JPH1160924A

JPH1160924A - 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1160924A
Application number: JP10166462A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hanabusa; 和人花房; Mitsunori Matsushima; 三典松島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難
燃性を有し、かつ、良好な機械特性、成形加工性を有
し、熱滞留安定性にも優れた難燃性熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物を提供する。【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量
部に、(B) 特定のフォスフィン酸塩および／または、特
定のジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜
40重量部、(C) 窒素含有有機物１〜35重量部とを配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
更に詳しくは、優れた難燃性を有し、かつ、良好な機械
特性、成形加工性を有し、熱滞留安定性にも優れた難燃
性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および
電子機器部品ならびに自動車部品などに広く使用されて
いる。特に、電気および電子機器分野では、火災に対す
る安全を確保するため、難燃性を付与して使用される例
が多い。熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与するに
は、一般的にハロゲン系難燃剤が使用される。しかしな
がら、ハロゲン系難燃剤は、混練および成形時に難燃剤
の不純物として含まれる、または、熱分解によって生成
物として発生するハロゲン化合物が、混練機や、成形
機、および金型などを腐食させる場合がある。更に、ハ
ロゲン系難燃剤の中には、分解発生するガスに極めて少
量ながら、毒性のあるものが含まれるものもある。従
来、このような問題を解決するため、赤リンやリン酸化
合物を添加して難燃性を改善する方法が知られているが
（例えば特開昭55−82149 号公報、特開昭48−91147 号
公報）、これらの難燃剤を用いても難燃性の改善効果は
十分でなく、ＵＬにおけるＶ−０ランクを取得すること
はできなかった。この問題を解決する方法として特定の
ホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用す
る方法が提案されている（特開平８−73720 号公報）。
しかしながら、この化合物においても、良好な難燃性を
得るために多量の添加が必要となり、成形性が低下する
点が問題となっていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな熱可塑性ポリエステルにハロゲン系難燃剤を使用せ
ずに、合理的なコストで優れた難燃性、更には機械特
性、成形性を達成させるための検討を行った結果、窒素
系の化合物を少量添加することによって非常に良好な難
燃性を得ることができる事を見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、(A) 熱可塑性ポリエステル
樹脂 100重量部に、(B) 式（１）で表されるフォスフィ
ン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフ
ィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、(C)
窒素含有有機物１〜35重量部とを配合してなる難燃性熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００４】

【化５】

【０００５】（式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁
〜C₆アルキル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分
岐鎖のC₁〜C₁₀アルキレン、アリーレン、アルキルアリ
ーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシ
ウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２ま
たは３であり、n は１または３であり、そしてX は１ま
たは２である。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、順次本発明の樹脂組成物の
構成成分について詳しく説明する。まず本発明の基体樹
脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボ
ン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカル
ボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重
縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効
果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボ
ン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合
物は、エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエ
ステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用
する事も可能である。次に本発明のポリエステル(A) を
構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエト
キシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポ
リオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は
二種以上を混合使用することができる。また、オキシカ
ルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフト
エ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボ
ン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置
換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成
可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化
合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの
他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を
有するポリエステルであっても良い。

【０００７】本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の(A) 成分として使用することがで
き、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好まし
くはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくは
ポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレン
テレフタレートを主体とする共重合体が使用される。ま
た本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架
橋、グラフト重合等の方法により変性したものであって
も良い。

【０００８】本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、
固有粘度が 0.5〜 1.3dl／ｇのものが使用出来る。成形
性及び機械的特性の点から0.65〜 1.1dl／ｇの範囲のも
のが好ましい。固有粘度 0.5dl／ｇより低いものは、極
端に機械強度が低下し、 1.3dl／ｇより高いものでは、
樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。

【０００９】次に本発明で(B) 成分として用いられるも
のとは、式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／
または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および
／またはその重合体である。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁
〜C₆アルキル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分
岐鎖のC₁〜C₁₀アルキレン、アリーレン、アルキルアリ
ーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシ
ウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２ま
たは３であり、n は１または３であり、そしてX は１ま
たは２である。）本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用
いられる。本発明においてこれら化合物(B) は、(A) 熱
可塑性ポリエステル100 重量部に対し５〜40重量部添加
することができる。５重量部未満では、目的とする難燃
性が十分でなく、40重量部を超えると機械的特性が悪化
するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくな
る。コストと難燃性の点から、７〜35重量部の間が特に
好ましく使用できる。

【００１２】次に本発明で(C) 成分として用いる窒素含
有有機物としては、以下のものが例示される。式（３）で表される化合物

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、R₄、R₅、R₆は水素原子、アミノ
基、アリール基、または炭素数１〜３のオキシアルキル
基であり、R₄、R₅、R₆は同一でも又異なっていてもよ
い。）式（４）で表される化合物と酸の塩

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、R₇、R₈は水素原子、アミノ基、ア
リール基、または炭素数１〜３のオキシアルキル基であ
り、R₇、R₈は同一でも又異なっていてもよい。）式（５）で表される化合物とホルムアルデヒドの縮重
合体

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、R₉は水素原子、アミノ基、アリー
ル基、または炭素数１〜３のオキシアルキル基であ
る。）としてはメラミン、としてはメラミン・シアヌレー
ト、ほう酸メラミン塩、としてはメラミンとホルムア
ルデヒドからなる縮重合体が、代表的なものとして例示
される。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用
いられる。特に好ましい(C) 成分は窒素含有縮合物であ
り、式（５）で表される化合物とホルムアルデヒドの
縮重合体、特にメラミンホルムアルデヒド縮合物が好ま
しいものとして例示できる。メラミンを使用すると場合
により、熱滞留安定性が低下することがあるが、メラミ
ンホルムアルデヒド縮合物を使用した場合は熱滞留安定
性に優れ、総合的に優れた性能の組成物が得られる。本
発明においてこれら化合物(C) は、(A) 熱可塑性ポリエ
ステル100 重量部に対し１〜35重量部添加することがで
きる。１重量部未満では、目的とする(B) 成分を多量に
添加する必要性が生じ、35重量部を超えると機械的特性
が悪化する。熱滞留安定性を考慮した好ましい配合量
は、窒素含有縮合物又はアミノ基を持つ窒素含有化合物
と酸の塩の場合３〜25重量部である。

【００１９】本発明においては、成形品の寸法安定性、
反り変形性を低減する目的で非晶性の熱可塑性樹脂を熱
可塑性ポリエステルの特徴を害さない範囲で他の熱可塑
性樹脂を添加することができる。添加できる非晶性樹脂
としては、特に制限は無いが、熱安定性の点、寸法安定
性などの点からポリカーボネート樹脂、スチレン、ブタ
ジエン、アクリロニトリルを構成要素とした共重合体樹
脂、スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステル、アクリロニトリルを構成要素とした
共重合体樹脂であることが好ましい。これらの樹脂の添
加量は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の性能
を低下させない範囲、即ち(A) 成分100 重量部に対し45
重量部以下が好ましい。

【００２０】また、本発明の難燃性樹脂材料には、その
目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を
補助的に併用することも可能である。ここで用いられる
他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂で
あれば、何れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ
素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑
性樹脂は二種以上混合して使用することもできる。熱可
塑性ポリエステルは燃焼中にドリップを形成する傾向を
示すので、ポリエステル組成物のドリップ抑制剤とし
て、フッ素樹脂を添加することが特に好ましい。

【００２１】また、本発明の難燃性樹脂材料には、その
目的に応じ前記成分の他に必要に応じて、機械的強度、
耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の
性能に優れた成形品を得るために繊維状、粉粒状、板状
の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅
素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な
繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無
機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊
維状充填剤、特にガラス繊維と粉状および／又は板状充
填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等
を兼備する上で好ましい組み合わせである。これらの充
填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理
剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキ
シ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合
物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ
等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して
用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。本
発明においてかかる無機充填剤の配合量はポリエステル
樹脂(A) 100 重量部に対して０〜150 重量部であり、好
ましくは５〜100 重量部である。無機充填剤の配合量が
150重量部を越えると成形加工が困難になるほか、成形
品の機械的強度にも問題が生じる。また、併用される官
能性表面処理剤の使用量は無機充填剤に対し０〜10重量
％、好ましくは0.05〜５重量％である。

【００２２】さらに本発明の熱可塑性樹脂材料には、そ
の目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、
即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化
促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂材料の調製は、従来
の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法
により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合し
た後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペ
レットを調製し、しかる後調製する方法、２）一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評
価の測定法は次の通りである。引張強度 ASTM D-638に準拠して引張強度を測定した。熱滞留安定性東芝機械製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度26
0 ℃（ポリエチレンテレフタレートの場合は280 ℃）に
設定し、樹脂を計量後、30分放置、滞留させた後、成形
し、引張試験片を得て、ASTM D-638に準拠して引張強度
を測定し、熱滞留安定性として評価した。燃焼性テスト（UL−94）アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94
（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；1/32イン
チ）を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性につい
て試験した。荷重たわみ温度 ASTM D-648に準拠して荷重たわみ温度を測定した。

【００２５】実施例１〜１０、比較例１〜９表５に示す性状を持つ材料を用いて、表１、３に示す実
施例及び表２、４に示す比較例の材料を作成し、その特
性を評価し、表に示した。材料の作成方法は、以下に示
す。＜フォスフィン酸化合物の合成方法＞・1,2 エチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製
造（B-1) 2106ｇ（19.5モル）のエチルメチルホスフィン酸を 6.5
リットルの水に溶解し、 507ｇ（6.5 モル）の水酸化ア
ルミニウムを、激しく攪拌しながら加え、混合物を85℃
に加熱した。混合物を80〜90℃で合計65時間攪拌し、次
に60℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで
120℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300℃
以下では溶融しない微粒子粉末2140ｇが得られた。収率
は理論値の95％であった。・1,3 エタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸のカルシ
ウム塩の製造(B-2) 325.5g（1.75モル）のエタン−1,2 −ビスメチルホスフ
ィン酸を 500mlの水に溶解し、129.5g（1.75モル）の水
酸化カルシウムを、激しく攪拌しながら、１時間かけて
分けて加えた。次に、混合物を90〜95℃で数時間攪拌
し、冷却し、吸引濾過した。 150℃の真空乾燥キャビネ
ット中で乾燥した後、 335ｇの生成物が得られた。これ
は 380℃以下では溶融しないものであった。収率は理論
値の85％であった。その他の実施例、比較例に使用した
樹脂、窒素系化合物等は、表５に示す。＜ペレットの製造方法＞ (A) 成分のポリエステル樹脂に所定量の(B)(C)成分、及
びフッ素樹脂を配合し、Ｖブレンダーにて均一に混合し
た。この得られた混合物を30mmφの２軸押し出し機でガ
ラスファイバーを所定量サイドフィードし、バレル温度
260℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるストラン
ドを冷却後切断して、ペレットを得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部
に、 (B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／また
は、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／ま
たはその重合体５〜40重量部、 (C) 窒素含有有機物１〜35重量部とを配合してなる難燃
性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【化１】（式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₆アルキ
ル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分岐鎖のC₁〜
C₁₀アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ま
たはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオン
またはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であ
り、n は１または３であり、そしてX は１または２であ
る。）
【請求項２】(C) 窒素含有有機物が、窒素含有縮合物又
はアミノ基を持つ窒素含有化合物と酸の塩である請求項
１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】(C) 窒素含有有機物が、式（３）で表され
る化合物である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物。【化２】（式中、R₄、R₅、R₆は水素原子、アミノ基、アリール
基、または炭素数１〜３のオキシアルキル基であり、
R₄、R₅、R₆は同一でも又異なっていてもよい。）
【請求項４】(C) 窒素含有有機物が式（４）で表される
化合物と酸の塩である請求項１記載の難燃性樹脂組成
物。【化３】（式中、R₇、R₈は水素原子、アミノ基、アリール基、ま
たは炭素数１〜３のオキシアルキル基であり、R₇、R₈は
同一でも又異なっていてもよい。）
【請求項５】(C) 窒素含有有機物が式（５）で表される
化合物とホルムアルデヒドの縮重合体からなる化合物で
ある請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物。【化４】（式中、R₉は水素原子、アミノ基、アリール基、または
炭素数１〜３のオキシアルキル基である。）
【請求項６】(C) 窒素含有有機物がメラミンである請求
項３記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】(C) 窒素含有有機物がメラミン・シアヌレ
ートである請求項４記載の難燃性熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項８】(C) 窒素含有有機物がメラミンとホルムア
ルデヒドからなる縮重合体である請求項５記載の難燃性
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘
度0.5 〜1.3 dl／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項１０】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有
粘度0.5 〜1.3 dl／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物。