JPH0395257A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
である。更に詳しくは優れた機械的性質、難燃性を損な
うことなく、戊形品での変形量が小さく (そりが小さ
い)寸法精度の良好な樹脂組底物を提供するものである
。
ンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
々の或形品に用いられているが、利用分野によってはそ
の性質、特に機械的性質を改善する目的で、様々な強化
剤、添加剤を配合することが行われてきた。そして、高
い機械的強度、剛性の要求される分野においては、ガラ
ス繊維、カーボン繊維等に代表される繊維状の強化剤を
用いることが周知である。加えて、電気部品などに使用
される場合、難燃剤、難燃助剤等を添加してU燃化を図
ることが行われている。しかしながら、繊維状強化剤を
含む結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、
剛性等は高いが、射出或形等の或形加工時に戊形品に収
縮率の異方性があることから、或形品に変形即ち「そり
」が生じるという問題がある。
如く結晶性の高い樹脂においては、或形時の結晶化に伴
う収縮性の故に特に著しい。
撃性等の機械的特性の低下を招く。
質と共に、強度、剛性等の機械的性質と変形との釣合い
が重要であるが、一般に繊維状物質を配合した強度、剛
性等の高いものは変形も大きくなる傾向にあり、この両
者を満足することは困難である。
ステルI!tlliiiは、U燃剤等の配合による機械
的強度の低下を生じ、これを補うため一般に繊維状強化
剤の併用、多用がより切実であるが、この様な補強手段
は前述の如く、そり変形を生じ易く、U燃剤等を配合し
た結晶性ポリエステル樹脂の変形と機械的強度の何れも
充分満足する樹脂組底物を得ることは至難であり、さら
に広範囲の用途展開をする際の大きな障害ともなり、更
に一層の改良が切望されていた。
繊維状強化剤等を含有する結晶性ポリエステル樹脂組成
物の機械的性質等を低下させることなく、変形性を改善
せしめたポリエステル樹脂の開発について鋭意検討を重
ねた結果、繊維状強化剤として従来の如き、略円形又は
それに近い断面形状を有するガラス繊維に代えて、扁平
状の断面形状を有するガラス繊維を用いることにより、
曲げ強度、剛性等の機械的性質、加工性等、結晶性ポリ
エステル樹脂自身本来具えている性質を低下させること
なく、戒形品の変形、即ち「そり、ねじれ」を低減でき
ることを見出し、本発明に至った。
に直角の断面の長径く断面の最長の直線距離)と短径(
長径と直角方向の最長の直線距離)の比が1.5〜5の
間にある扁平な断面形状を有するガラス繊維1〜60重
量%(組成物中) (C)ハロゲン含有有機v1燃剤0.5〜25重量%(
組戊物中) (D)無機系II燃助剤0.1〜20重量%(組成物中
)からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。
オロエチレン樹脂0.01〜5重量%(組成物中)を配
合することによってその難燃性を更に向上せしめたポリ
エステル樹脂組底物を提供するものである。
明する。
脂(A)とは、ジカルボン酸化合物と低分子量ジヒドロ
キシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重綜合
或いはこれら3戊分混合物の重縮合等によって得られる
結晶性ポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリ
エステルの何れに対しても本発明の効果がある。
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ置換体等
である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステ
ル形或可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低
級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能
である。これは2種以上が使用されることもある。特に
好ましいのはテレフタル酸及び/又はイソフタル酸を主
体とする芳香族ジカルボン酸である。
構或するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オベンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジニ
トキシ化ビスフェノールAの如きジヒドロキシ化合物、
ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル
、アルコキシ置換体等であり、1種又は2種以上を混合
使用することができる。
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形
或可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これ
ら化合物の1種又は2種以上が用いられる。
ト酸、トリメシン酸、ビロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を少量有するポリエステルであってもよい
。
重縮合にまり生或する結晶性熱可塑性ポリエステルは何
れも本発明の(A)成分として使用することができ、単
独で、又は2種以上混合して使用されるが、好ましくは
ポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブ
チレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレー
トを60重量%以上含有する共重合体、又はポリブチレ
ンテレフタレートを主体とする混合物が使用される。混
合物としては、ポリブチレンテレフタレートとポリエチ
レンテレフタレート及び/又は変性ポリエチレンテレフ
タレートとの混合物が好ましく使用される。
(A)に扁平な断面形状を有するガラス繊維(B)が配
合される。本発明で用いられるガラス繊維は断面が従来
のような円形ではなく、扁平な形状であることを特徴と
している。一般に、繊維状の強化剤が配合されたa或物
は戊形時に流動方向に繊維が配向するので、或形収縮率
の異方性が大きくなり、変形が大となる。ところが意外
にも繊維状強化剤を配合した組成物でもその強化剤の断
面形状が本発明の如く扁平の場合には、ポリエステル樹
脂本来の機械的性質を犠牲にすることなく或形収縮率の
異方性が小さくなり、変形、ソリが著しく改善されるこ
とが判明した。
維(B)とは、長さ方向に直角の断面に於いて、長径(
断面の最長の直線距離)と短径(長径と直角方向の最長
の直線距離)の比が1.5〜5のものである。具体的な
形状としては、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは
円弧形、矩形又はこれらの類似形であって、特にまゆ形
、長円形及び楕円形に属するものが好ましい。
する効果が少ない。しかし長径と短径の比が5を越える
ものはその製造自体が困難である。
い充分な補強効果が得られなくなり、又、あまりに過小
になるとそれ自体の製造が困難になり、又取り扱い上の
問題も生じる。よって本発明におけるガラス繊維の断面
積は、2×10−’〜8 X 10−3mm2、好まし
くは8×10−5〜8X 10−’rnm2、特に好ま
しくは8 X 10−S〜8 X 10−’mm2であ
る。
機械的性質と変形との兼ね合いにより、戊形品の変形量
を小さくする為には短い方が好ましいが、機械的強度の
面からは平均m維長が少なくとも30μm以上で長い方
が好ましく、要求される性能に応じて適宜選択される。
密着性の見地から、使用にあたって必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。例えば、エポ
キシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合
物、チタネート系化合物等、公知の表面処理剤、収束剤
の使用が可能である。ガラス繊維はこれ等の化合物によ
り、あらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか
、又は組成物調製の際同時に添加してもよい。
例えば溶融ガラスを吐出するために使用するブッシング
として、長円形、楕円形、矩形、スリット状等の適当な
孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより調製
される。又、各種の断面形状(円形断面を含む)を有す
る近接して設けられた複数のノズルから溶融ガラスを紡
出し、紡出された溶融ガラスを互いに接合して単一のフ
ィラメントとすることにより調製できる。
組成物全量中l〜60重量%であり、好ましくは5〜5
0重量%である。1重量%未満では所望の効果が得られ
ず、60重量%を越えると或形加工が困難になる。また
、併用される上記官能性表面処理剤等の使用量はガラス
繊維(B)に対しO〜10重量%、好ましくは0.05
〜5重量%である。
ロゲン含有有機難燃剤とは、一般に熱可塑性ポリエステ
ルの難燃剤として用いられる有機ハロゲン化合物であれ
ば何れにてもよく、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ジ
フェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物
、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノールA
の低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ボリカーボ
ネート、ハロゲン化ポリスチレン等である。ここでハロ
ゲンは一般にブロムであることが好ましい。
。
ることができるが、特にハロゲン化芳香族ビスイミド化
合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ハロゲン化ジ
フエニル化合物、ハロゲン化ポリカーボネートの使用が
好ましい。
化合物又はハロゲン化芳香族エポキシ化合物の使用は加
工時の熱安定性、あるいは戊形加工性(ハイサイクル或
形、耐金型腐食性等)にも優れ好適であるが、反面、他
のl!i燃剤に比べ結晶化促進効果を有し変形しやすい
ため、本発明による変形防止の必要性が高いものである
。
般式(1)で示されるものであり、式中R,は2価の有
機基であって、一般にはアルキレン基、アリーレン基等
であり、特に望ましいのは低級アルキレン基である。又
Xは少なくとも1つ以上がハロゲン、有利にはハロゲン
原子は重量で分子の少なくとも25%を有し、好ましく
はブロムである。
アルキレンビステトラブロモフタルイミド、特にN.
N’一エチレンビステトラブ口モフタルイミドが挙げら
れる。
化芳香族エポキシ化合物とは下記一般式(2)で示され
るビスフェノールA型エポキシ化合物であり、式中のX
は少なくとも1つ以上がハロゲンであり、R2は水素原
子またはグリシジル基を表わし、nは2以上の数である
。好ましい平均重合度nは2〜20、より好ましくは1
0〜20である。
ゲン化ビスフェノールAの単独または必要に応じてビス
フェノールAをも併用し、これらとエビクロルヒドリン
とを縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノー
ル八の単独またはこれとビスフェノール八との混合物を
、触媒の存在下で、80〜250 ’l:に加熱して得
ることができる。
重量%であり、好ましくは2〜20重量%である。過大
になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害し、樹脂
の外観を阻害するので好ましくない。又過少の場合は難
燃性が不充分となる。
としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物
や水酸化物等である。難燃助剤(D)の添加量は組成物
全量中0.1〜20重n%であり、好ましくは1〜10
重量%である。
脂の配合は、必ずしも必須ではないが、更に優れた難燃
性、特に燃焼時の滴下を防ぎ、11L規格94の難燃区
分のV−0を得るためには配合することが好ましい。か
かるポリテトラフル才口エチレン樹脂(B)は、乳化重
合、懸濁重合等の公知の方法により製造することができ
、広く市販されている。
組成物の加工性、その他の物性等、目的に応じて任意の
重合度(粘度)のものを選択することができる。又、形
状も粉粒状から繊維状まで任意の形状のものが使用可能
であって、その粒径も0.05μmから数mmまで広範
囲に調整可能であり、これらの形状と粒径は組成物の加
工性や目的とする性状、効果より実験によって好適な形
状、粒径のものを選定すればよいが、組成物の調製過程
での取扱いの容易さ、作業性、生産性等の面からは平均
粒径が20〜800μm1更に好ましくは100〜70
0μmの穎粒状のものが好ましい。
燃性ポリエステル樹脂組成物として、従来公知の円形断
面を有するガラス繊維配合難燃性ポリエステル樹脂組成
物に比し、低変形で、かつ優れた機械的性質を示すもの
であるが、更に粉粒状及び/又は板状の無機充填剤を併
用する事により、更に一層の変形防止効果を得ることが
出来る。
ビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、硅酸アルミニウム
、カオリン、タルク、クレー硅藻土、ウォラストナイト
のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸
バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化
硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
の金属箔等が挙げられる。
、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ
からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、耐熱
性、寸法安定性、電気的性質等目的に応じて適宜選択し
て用いることができる。
の収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては難燃剤
と併用しても高温において安定な熱可塑性樹脂であれば
いずれのものでもよい。
カーボネート系、ボリアミド系、ABS系、ポリフェニ
レンオキサイド系、ポリアルキルアクリレート系、ポリ
スルホン系、ポリイミド系、ポリエーテル系、アクリル
酸エステル系、メタクリル酸エステル系の化合物などの
熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、これらの熱
可泣性樹脂は2種以上混合して使用することもできる。
するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質
、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の
安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着
色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を
配合することが可能である。又一般に用いられる通常の
無機繊維を併用し配合することも勿論可能である。
ミック繊維、ボロン織雉、チタン酸カリウム繊維、アス
ベスト等が使用出来る。
の調製法として一般に用いられる方法により容易に調製
される。即ち、ガラス繊維としては適当な寸法に集束切
断されたチョップドストランド或いはローピンク又はフ
ィラメント状等のものを何れも常法通り使用出来る。又
、例えば各成分を混合した後、押出機により練込み押出
して、ペレットを調製し、しかる後戊形する方法、一旦
組成の異なるペレット (マスターバッチ)を調製し、
そのペレットを所定量混合(稀釈)して或形に供し、戊
形後に目的組成の或形品を得る方法、戒形機に各成分を
直接仕込む方法等、何れも使用できる。
れるものではない。尚、評価の方法は以下の通りである
。
片(厚さ2 mm)を或形し、試験片をフラットな定盤
の上に置いて試験片の変形部のうちの最大部(定盤と試
験片との隙間が最大の所)を変形量として測定した。
: ASTM 0790に準じて曲げ強度、曲げ弾性率
を測定 アイゾット衝撃強さ:八STM D256に準じて測定
(ノッチ付き) ■ 燃焼性テスト(OL−94) アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェク}
94 (UL94)の方法に準じ、5本の試験片(厚み
:1/32インチ)を用いて!l!燃性及び樹脂の燃焼
時の滴下特性について試験した。
8)成分として断面の長径/短径比約2.3のまゆ形断
面形状を有する収束した長さ3mrnのチョップドガラ
ス繊維と、表1に示す難燃剤(C)、難燃助剤(D)及
び場合によりポリテトラフルオロエチレン樹脂(E)を
添加、混合し押出機にてベレット状の組成物を得た。次
いで、このベレットを用い、射出戊形により各種試験片
を作戊し前記の評価を行った。結果を表1に示す。
トに、(B) M分として断面の長径/短径比約1.8
の楕円形断面形状を有する長さ3mmのチョップドガラ
ス繊維と、表1に示す難燃剤(C) 、m燃助剤(D)
及びポリテトラフル才口エチレン樹脂(B)を添加、混
合した後、実施例1と同様にペレットを調製し、前記の
評価を行った。結果を表1に示す。
ない円形断面を有する長さ3mmのチョップドガラスm
維(B)’のみを添加したもの及び更に表2に示す各種
戊分を添加、混合したものについて、実施例と同様にペ
レットを調製し、前記の評価を行った。結果を表2に示
す。
A) 、まゆ形断面形状を有するガラスIil!維(B
〉、難燃剤(C)、離燃助剤(D)及びポリテトラフル
オロエチレン樹脂(B)に、更にガラスフレークを表1
に示す割合で混合した後、実施例4と同様にベレットを
調製し、前記の評価を行った。又、比較のため、円形断
面を有するガラス繊維を用いたものについて評価を行っ
た。結果を夫々表1及び表2に示す。
レフタレートの代わりに、ポリブチレンテレフタレート
とポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテ
レフタレートとの混合ポリマーを用い、長径/短径比2
.3のまゆ形断面形状を有するガラス繊維(B) 、難
燃剤(C)、難燃助剤(0)及びポリテトラフルオロエ
チレン樹脂(B)を表1に示す割合で混合した後、実施
例4と同様にペレットを調製し、前記の評価を行った。
を用いたものについて評価を行った。結果を夫々表1及
び表2に示す。
形状を有するガラス繊維及びII燃剤、難燃助剤等を配
合してなる本発明のIi燃性ポリエステル樹脂組底物は
、或形品の変形即ち「そり」を大幅に改善することがで
き、しかも従来の強化ポリエステル樹脂に比べ強度、剛
性、耐衝撃性の機械的性質において劣るところはなく、
むしろ改善されており、強度と変形のバランスのとれた
特性を有するものである。
寸法精度、加工性を有するため、電気機器、自動車、そ
の他一般機器等でlii燃性を要求される精密な構造部
品、機構部品等に好適に用いられ、特に平面を有する箱
形部品、シャーシ等の上記機器部品として極めて有用で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂(B)長さ
方向に直角の断面の長径(断面の最長の直線距離)と短
径(長径と直角方向の 最長の直線距離)の比が1.5〜5の間にある扁平な断
面形状を有するガラス繊維1〜 60重量%(組成物中) (C)ハロゲン含有有機難燃剤0.5〜25重量%(組
成物中) (D)無機系難燃助剤0.1〜20重量%(組成物中) からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 2 更に(E)ポリテトラフルオロエチレン樹脂0.0
1〜5重量%(組成物中)を配合してなる請求項1記載
の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 3 (A)成分の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂が、
ポリブチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフ
タレートを60重量%以上含有する共重合体、又はポリ
ブチレンテレフタレートを主体とする混合物である請求
項1又は2記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 4 (B)成分のガラス繊維が、まゆ形、長円形、楕円
形、半円もしくは円弧形、矩形又はそれらの類似形より
選ばれた断面形状を主体とするものである請求項1、2
又は3記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 5 (C)成分のハロゲン含有有機難燃剤が、ハロゲン
化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化ポリカーボネー
ト、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物及びハロゲン化ジ
フェニル化合物から選ばれたものである請求項1〜4の
いずれか1項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
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