DE69020806T2

DE69020806T2 - Flammengeschützte und glasfaserverstärkte Polyesterharzformmassen.

Info

Publication number: DE69020806T2
Application number: DE69020806T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kato; Yoshinori Ohachi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-05-26
Also published as: DE69020806D1; EP0400935A2; KR900018267A; EP0400935A3; ATE124975T1; EP0400935B1; JPH0721105B2; JPH0395257A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammenhemmende Polyesterharz-Zusammensetzung. Insbesondere macht die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende Polyesterharz-Zusammensetzung verfügbar, wobei daraus formgepreßte Gegenstände eine verminderte Verformung (vermindertes Verziehen) und folglich Maßgenauigkeit aufweisen, die hergestellt werden kann, ohne daß die mit dem Polyester verbundenen inhärenten hervorragenden mechanischen Eigenschaften und die Flammenhemmung nachteilig beeinflußt werden.
Kristallines thermoplastisches Polyesterharz, dargestellt aus Polyalkylenterephthalat-Harz, wird aufgrund seiner hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Merkmale in mehreren Bereichen wie Kraftfahrzeugteilen und elektrischen und elektronischen Bauteilen als technischer Kunststoff verwendet.
Obwohl kristallines thermoplastisches Polymerharz allein für die Herstellung verschiedenartiger formgepreßter Gegenstände verwendet wird, besteht eine herkömmliche Praxis darin, zum Harz verschiedene Verstärkungen und/oder Zusätze zuzugeben mit dem Ziel, seine Eigenschaften und insbesondere seine mechanischen Eigenschaften für einige Endverbrauchs-Anwendungen zu verbessern. Es ist zum Beispiel wohlbekannt, daß normalerweise Faserverstärkungen wie Glasfasern und Kohlenstoffasern zum Harz zugegeben werden, wenn eine hohe mechanische Festigkeit und Steifheit erforderlich sind.
Weiterhin ist es, wenn das Harz für die Herstellung eines elektrischen Bauteils verwendet wird, üblich, dem Harz flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen. In dieser Hinsicht werden dem Harz normalerweise ein Flammenverzögerungsmittel und ein Zusatz-Flammenverzögerungsmittel zugegeben. Obwohl Faserverstärkungen enthaltende kristalline thermoplastische Polyesterharze sogar wünschenswerte Eigenschaften mechanischer Festigkeit aufweisen, sind sie jedoch dahingehend problematisch, daß aus einem solchen Harz formgepreßte Gegenstände (z.B. durch Spritzgießen oder derartige Verfahren) aufgrund der Anisotropie des Harzes, wenn es nach dem Formpressen schrumpft, eine Verformung erfahren.
Der Verformungsgrad ist insbesondere mit Bezug auf hochkristalline Harze wie Polybutylenterephthalat infolge des Schrumpfens des Harzes signifikant, von dem bekannt ist, daß es die Kristallisation des Harzes begleitet. Kristalline thermoplastische Polyesterharze, die ein Flammenverzögerungsmittel und ein Zusatz-Flammenverzögerungsmittel enthalten, weisen darüber hinaus aufgrund der Gegenwart der Flammenverzögerungsmittel schlechtere mechanische Merkmale wie Festigkeit und/oder Schlagzähigkeit auf.
Das Gleichgewicht zwischen der Verformung und den mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit und Steifheit sowie die mechanischen und thermischen Eigenschaften ist ein wichtiger Faktor, wenn die Verwendbarkeit einer beliebigen Harz-Zusammensetzung für einige Endgebrauchs-Anwendungen betrachtet wird. Wie zuvor kurz bemerkt wurde, erfährt die ein Fasermaterial enthaltende Zusammensetzung eines Harzes mit hoher Steifheit jedoch eine signifikante Verformung, wenn sie formgepreßt wird. Somit ist es für ein Polyesterharz schwer, die Erfordernisse sowohl einer geringen (falls überhaupt) Verformung und hohen mechanischen Festigkeiten und thermischen Eigenschaften zu erfüllen.
Insbesondere kristalline thermoplastische Polyesterharze müssen normalerweise eine bedeutsame Menge an Faserverstärkung beinhalten, um die schlechte mechanische Festigkeit zu kompensieren, die der Gegenwart des Flammenverzögerungsmittels und des Zusatz-Flammenverzögerungsmittels zuzuschreiben ist. Wie oben beschrieben, ist die Zugabe von Faserverstärkungen jedoch problematisch, da sie das Auftreten einer signifikanten Verformung, d.h. eines Verziehens, verursacht. Als ein Ergebnis ist es schwer, ein flammenhemmendes kristallines Polyesterharz zu erhalten, das hinsichtlich seiner Eigenschaften sowohl der Verformung als auch der mechanischen Festigkeit befriedigend ist. Diese Schwierigkeit kann ein Hindernis für die Verwendung von kristallinen Polyesterharzen in neuen Anwendungsgebieten sein. Daher sind Verbesserungen in diesem Bereich notwendig.
Unsere gleichzeitig anhängige europäische Patentanmeldung Nr. 89 313 397.5, eingereicht am 20. Dezember 1989, betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die zur Überwindung der oben aufgeführten Probleme eine Faserverstärkung mit nicht kreisförmigem Querschnitt umfaßt.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung der Probleme. Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine kristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, die ein Flammenverzögerungsmittel, ein Zusatz-Flammenverzögerungsmittel und eine Faserverstärkung umfaßt. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen eine verminderte Verformung, ohne daß die ihnen eigenen hervorragenden mechanischen Eigenschaften von kristallinen Polyesternharzen nachteilig beeinflußt werden. In dieser Hinsicht ist gefunden worden, daß die Verformung (d.h. das Verziehen) von kristallinen Polyesterharzen vermindert werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften des Harzes (z.B. die Biegefestigkeit und die Steifheit) und die Verarbeitbarkeit zu vermindern, indem Glasfasern mit einer nicht kreisförmigen Querschnittsform verwendet werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende faserverstärkte Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend:
(A) ein kristallines thermoplastisches Polyester-Grundharz (vorzugsweise in einer Menge zwischen 30 bis 98,4 Gew.-%);
(B) zwischen 1 und 60 Gew.-% Glasfasern als ein verstärkendes Medium, wobei die Glasfasern eine nicht kreisförmige Querschnittsform aufweisen;
(C) zwischen 0,5 und 25 Gew.-% eines organischen Halogen- Flammenverzögerungsmittels und
(D) zwischen 0,1 und 20 Gew.-% eines anorganischen Zusatz- Flammenverzögerungsmittels.
Der Begriff "nicht kreisförmig", der sich auf die Querschnittsform der Fasern senkrecht zu ihrer Längsachse bezieht, ist als das Verhältnis von der Haupt-Querschnittsachse (d.h. ihrer längsten linearen Abmessung) zur Neben-Querschnittsachse (d.h. ihrer längsten linearen Abmessung in einer zur Hauptachse senkrechten Achse) definiert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von 1,5 bis 5.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls (E) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Polytetrafluorethylen- (PTFE) Harzes enthalten, um die flammenhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung weiter zu verbessern.
Soweit nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Gewichtsprozente im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung angegeben.
Die kristalline thermoplastische Basisharz-Komponente (A), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein kristalliner Polyester, der durch die Polykondensation entweder einer Dicarbonsäure mit einer Dihydroxylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, einer Hydroxycarbonsäure oder allen drei solcher Verbindungen hergestellt wird. Der Polyester kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Beispiele für die Dicarbonsäure, die für die Herstellung des Polyesterharzes verwendet werden kann, umfaßt bekannte Dicarbonsäuren wie Terephthal-, Isophthal-, Naphthalindicarbon-, Diphenyldicarbon-, Diphenyletherdicarbon-, Diphenylethandicarbon-, Cyclohexandicarbon- Adipin- und Sebacinsäure und deren alkyl- oder alkoxysubstituierte Derivate. Diese Dicarbonsäuren können jeweils in Form ihrer betreffenden esterbildenden Derivate verwendet werden, zum Beispiel eines ihrer Ester mit einem niederen Alkohol, wie eines Dimethylesters. Weiterhin können diese Dicarbonsäuren und Derivate als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren, dargestellt durch Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Beispiele für Dihydroxylverbindungen, die zur Bildung des kristallinen thermoplastischen Polyester-Basisharzes verwendet werden können, umfassen Dihydroxylverbindungen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxyphenyl, Naphthalindiol, Dihydroxydiphenylether, Cyclohexandiol, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan und diethoxyliertes Bisphenol-A und Polyoxyalkylenglycole und Alkyl- und alkoxysubstituierte Derivate davon. Diese Verbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Eine kleine Menge eines trifunktionellen Monomers kann ebenfalls zusätzlich zu den obigen Verbindungen verwendet werden, um ein Polyester mit einer verzweigten oder vernetzten Struktur herzustellen. Bevorzugte trifunktionelle Monomere umfassen Trimellith-, Trimesin- und Pyromellithsäure, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.
Als das Polyester-Basisharz kann ein beliebiger thermoplastischer Polyester, hergestellt durch die Polykondensation der oben beschriebenen Monomer-Komponenten, verwendet werden. Obwohl die so hergestellten kristallinen thermoplastischen Polyesterharze allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden können, ist es bevorzugt, ein Polyalkylenterephthalat, und bevorzugter, Polybutylenterephthalat oder ein Copolymer oder eine Mischung, die wenigstens 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat enthält, zu verwenden. Somit kann zum Beispiel das Polyester-Basisharz (Komponente (A)) eine Mischung sein, die aus einer größeren Menge (z.B. wenigstens 60 Gew.-%) Polybutylenterephthalat und wenigstens einem anderen Polymer, wie Polyethylenterephthalat oder einem modifiziertem Polyethylenterephthalat, besteht.
In Einklang mit der vorliegenden Erfindung werden Glasfasern mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt dem kristallinen thermoplastischen Polyester-Basisharz als Verstärkungskomponente (B) zugegeben. Die Glasfasern, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nicht kreisförmigen Querschnitt aufweisen und somit von den normalerweise eingesetzten Fasern mit kreisförmigem Querschnitt verschieden sind.
Wie kurz oben aufgeführt wurde, unterliegen Polyesterharz- Zusammensetzungen, die eine Faserverstärkung enthalten, im allgemeinen einer signifikanten Verformung. Diese Verformung geht größtenteils auf die Faserverstärkung zurück, die in Flußpreßrichtung ausgerichtet ist. Diese Faserausrichtung verstärkt folglich die Anisotropie der Preßform-Schrumpfung (d.h. dem prozentualen Wert des Größenunterschiedes zwischen dem formgepreßten Gegenstand und der Preßform) der Zusammensetzung. Überraschend ist jetzt gefunden worden, daß eine Polyesterharz-Zusammensetzung, die eine Faserverstärkung mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt enthält, eine verminderte Anisotropie der Preßform-Schrumpfung aufweist, ohne die dem Polyesterharz eigenen mechanischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Als ein Ergebnis zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswert verminderte Verformung und ein bemerkenswert vermindertes Verziehen.
Das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Faserverstärkungs-Medium ist eines, in dem die Fasern ein Verhältnis der Haupt-Querschnittsachse zur Neben-Querschnittsachse von 1,5 bis 5 aufweisen. Beispiele für die Querschnittsformen und/oder Konturen, die die für die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Medien aufweisen können, umfassen Fasern mit einer im allgemeinen abgeplatteten, elliptischen, ovalen, halbrunden, gekrümmten und rechteckigen Querschnittsfläche. Unter diesen Beispielen sind Fasern mit abgeplatteten, ovalen und elliptischen Querschnittsformen besonders bevorzugt.
Wenn das Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse des Faserverstärkungs-Mediums kleiner als 1,5 ist, wird nur eine geringe Auswirkung bei der Verminderung der Verformung erzielt. Andererseits ist es normalerweise ziemlich schwierig, ein Faserverstärkungs-Medium mit einem Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse von mehr als 5 herzustellen. Es ist darüber hinaus möglich, nicht kreisförmige Fasern als Verstärkungsmedium einzusetzen, um das spezifische Gewicht des Verstärkungsmediums zu vermindern.
Die Erhöhung der Querschnittsfläche des Faser-Verstärkungsmediums vermindert die verstärkende Wirkung, die durch das Verstärkungsmedium erreicht wird. Andererseits ist ein Faser- Verstärkungsmedium mit einer übermäßig kleinen Querschnittsfläche nicht nur schwer herzustellen, sondern auch schwierig handzuhaben und/oder zu verarbeiten. Daher beträgt die Querschnittsfläche des Faser-Verstärkungsmediums, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt 2 x 10&supmin;&sup5; bis 8 x 10&supmin;³ mm², bevorzugter 8 x 10&supmin;&sup5; bis 8 x 10&supmin;³ mm² und meistbevorzugt 8 x 10&supmin;&sup5; bis 8 x 10&supmin;&sup4; mm².
Die Fasern des Faser-Verstärkungsmediums weisen eine beliebige Länge auf. Wenn das Gleichgewicht zwischen den erwünschten mechanischen Eigenschaften und der Verformung des formgepreßten Gegenstandes in Betracht gezogen wird, ist eine kleine Faserlänge bevorzugt, um den Verformungsgrad des formgepreßten Gegenstandes zu vermindern, während eine große Länge (d.h. eine durchschnittliche Faserlänge von wenigstens 30 um) vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit aus bevorzugt ist. Die Faserlänge wird daher richtig in Abhängigkeit von der erforderlichen Leistung des formgepreßten Gegenstandes ausgewählt. Im allgemeinen liegt die Länge der für das Faserverstärkungs-Medium verwendeten Fasern zwischen 50 und 1000 um.
Vom Standpunkt der Handhabung der Glasfaser und ihrem Haftung am Polyester-Basisharz aus ist es bevorzugt, daß die Glasfasern ein Appretiermittel enthalten oder oberflächenbehandelt sind. Das Appretiermittel oder die Oberflächenbehandlung können beliebig sein, wobei Beispiele dafür Epoxy-, Isocyanat-, Silan- und Titanatverbindungen umfassen. In Einklang mit der vorliegenden Erfindung können die Glasfasern in einem vorbehandelten Zustand oder zuvor oberflächenbehandelt sein. Alternativ können beide Komponenten während des Herstellungsablaufes der Zusammensetzung gleichzeitig zugegeben werden.
Die oben beschriebenen Glasfasern, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, können durch das Spinnen eines geschmolzenen Glases durch geformte Öffnungen (z.B. Öffnungen in Form von Ovalen, Ellipsen, Rechtecken oder Schlitzen), verbunden mit einer faserformenden Düsenbuchse hergestellt werden. Alternativ können die Glasfasern durch das Spinnen geschmolzenen Glases durch eine Mehrzahl von Düsen mit verschiedenen Querschnittsformen (einschließlich der kreisförmigen) hergestellt werden, die nah aneinander angebracht sind. Die gesponnenen Glasfasern mit unterschiedlicher Querschnittsform können dann vereinigt werden, wodurch ein Multifilament- Roving gebildet wird.
Die Menge der Glasfasern, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, beträgt zwischen 1 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge der Glasfasern weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann ein geringer vorteilhafter Effekt erhalten werden. Wenn die Glasfasermenge andererseits 60 Gew.-% überschreitet, wird das Harz schwer formpreßbar. Das Maß der funktionellen Oberflächenbehandlung oder des Appretiermittels, das gleichzeitig verwendet werden kann, beträgt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.
Das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (C) zu verwendende organische Halogen-Flammenverzögerungsmittel kann eine beliebige organische Halogenverbindung sein, wie sie normalerweise als Flammenverzögerungsmittel für thermoplastische Polyesterharze verwendet wird. Beispiele umfassen halogenierte Phenyl-, halogenierte Diphenylether-, halogenierte aromatische Bisimid-Verbindungen, halogenierte aromatische Epoxyverbindungen, organische Halogenderivate niedrigen Molekulargewichts von Bisphenol-A, halogeniertes Polycarbonat und halogeniertes Polystyrol. In diesen Verbindungen ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Halogen Brom ist. Diese Flammenverzögerungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Obwohl die Verwendung eines beliebigen, aus den oben beschriebenen ausgewählten Flammenverzögerungsmittels normalerweise der Harzzusammensetzung flammenhemmende Eigenschaften verleihen kann, ist es bevorzugt, ein halogeniertes aromatisches Bisimid, eine halogenierte aromatische Epoxyverbindung, eine halogenierte Diphenylverbindung oder ein halogeniertes Polycarbonat zu verwenden. Weiterhin erhöht, obwohl halogenierte aromatische Bisimide oder halogenierte aromatische Epoxyverbindungen mit Bezug auf die Wärmestabilität während der Verarbeitung und ihre Formpreß-Eigenschaften (wie eine hohe Kreislauf-Verpreßbarkeit und Korrosionsfreiheit der Preßform) besonders bevorzugt sind, die Verwendung solcher Verbindungen den Kristallisationseffekt, verglichen mit der Verwendung anderer Flammenverzögerungsmittel. Dieser verstärkte Kristallisationseffekt ergibt somit ein signifikant verformtes Formteil. Es ist daher sogar noch kritischer wichtig, die oben beschriebenen nicht kreisförmigen Glasfasern zu verwenden, wenn halogenierte aromatische Bisimid- oder Epoxyverbindungen als Flammenverzögerungsmittel verwendet werden, um die durch den Kristallisations-Beschleunigungseffekt auf letztere ausgeübte Verformung zu hemmen.
Die bevorzugte halogenierte aromatische Bisimid-Verbindung wird durch die allgemeine Formel (1) dargestellt:
wobei R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe ist, im allgemeinen eine Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise eine Nieder- Alkylengruppe, und wobei wenigstens eines der X-Atome ein Halogenatom ist. Vorteilhaft sind die Halogenatome Brom und in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-% des Moleküls vorhanden.
Bevorzugte Beispiele für die halogenierte aromatische Bisimid- Verbindung umfassen Alkylenbistetrabromphthalimid-Verbindungen, dargestellt durch N,N'-Ethylenbistetrabromphthalimid.
Die bevorzugte halogenierte aromatische Epoxyverbindung, die eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-(A)-Typ ist, wird durch die allgemeine Formel (2) dargestellt
wobei wenigstens eine der X-Gruppen ein Halogenatom ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe ist und n eine ganze Zahl (den mittleren Polymerisationsgrad darstellend), 2 oder größer, bevorzugt 2 bis 20, und meistbevorzugt 10 bis 20 ist.
Eine solche halogenierte aromatische Epoxyverbindung kann zum Beispiel durch das Kondensieren von Epichlorhydrin mit halogeniertem Bisphenol-A entweder allein oder zusammen mit Bisphenol-A hergestellt werden, wodurch der halogenierte Bisphenol-A-Diglycidylether erhalten wird, und das Umsetzen des ersteren Ethers mit halogeniertem Bisphenol-A allein oder einer Mischung davon mit Bisphenol-A in der Gegenwart eines Katalysators unter Erhitzen auf 80 bis 250 ºC.
Die Menge der zu verwendenden flammenhemmenden Komponente (C) liegt zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge zu hoch ist, werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung schlecht. Zusätzlich wird ihr Aussehen nachteilig beeinflußt.
Andererseits ergeben sich, wenn die Menge zu klein ist, unzureichende Flammenverzögerungs-Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung.
Repräsentative Beispiele für die Komponente (D) des anorganische Zusatz-Flammenverzögerungsmittels umfassen Metalloxide und -hydroxide wie Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentoxid, Natriumpyroantimonat, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Die Menge des Zusatz-Flammenverzögerungsmittels (D) liegt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Wie oben angegeben, ist die Einbeziehung des Polytetrafluorethylen- (PTFE) Harzes in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wahlfrei. Die Verwendung von PTFE- Harzen ist jedoch bevorzugt, um eine hervorragende Flammenverzögerung und insbesondere eine Tropfbeständigkeit während des Brennens in Einklang mit Abschnitt V , UL-Standard 94, zu erhalten. Das Polytetrafluorethylen-Harz kann durch bekannte Verfahren wie Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden und ist kommerziell aus einer Anzahl von Quellen erhältlich.
Das Polytetrafluorethylen-Harz kann aus den Harzen ausgewählt werden, die verschiedene Polymerisationsgrade (Viskosität) mit Bezug auf die Dispergierbarkeit des PTFE-Harzes sowie die Verpreßbarkeit und andere physikalische Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung aufweisen. Das PTFE-Harz kann in Pulver-, Korn- und/oder Faserform vorliegen. Falls es in Teilchenform vorliegt, kann seine Teilchengröße durch einen weiten Bereich von etwa 0,05 um bis zu mehreren Millimetern gesteuert werden. Obwohl die Form und die Teilchengröße des PTFE-Harzes experimentell in Abhängigkeit von der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und seiner angezielten Leistungsfähigkeit und Wirkung bestimmt werden kann ist es vom Standpunkt der Handhabbarkeit der Zusammensetzung, der Verarbeitbarkeit und der Produktivität aus bevorzugt, daß das Polytetrafluorethylen-Harz eines mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 800 um ist. Bevorzugter ist jedoch körniges PTFE mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 700 um.
Obwohl die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte flammenhemmende Polyesterharz-Zusammensetzung eine verminderte Verformung und verbesserte mechanische Eigenschaften, verglichen mit herkömmlichem Glas aus flammenhemmenden Polyesterharz-Zusammensetzungen (d.h. den Zusammensetzungen mit Glasfasern mit kreisförmigem Querschnitt), aufweist, ergibt die zusätzliche Verwendung eines pulverförmigen, körnigen oder flockigen anorganischen Füllstoffs eine weitere verformungsunterdrückende Wirkung.
Beispiele für den pulverförmigen oder körnigen Füllstoff umfassen Silikate wie Siliciumoxid, Quarzpulver, Glaskügelchen, Glaspulver, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Talk, Lehm, Diatomeenerde und Wollastonit; Metalloxide wie Eisenoxide, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid; Metallcarbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Metallsulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat; Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und verschiedene pulverförmige Metalle. Beispiele für den flockigen Füllstoff umfassen Glimmer, Glasflocken und verschiedene Metallfolien.
Es ist bevorzugt, einen oder mehrere Füllstoffe zu verwenden, die auf geeignete Weise aus der aus Glaskügelchen, Glaspulver, Glasflocken, Lehm, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Glimmer bestehenden Gruppe ausgewählt sind, abhängig von der erforderlichen Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und den erforderlichen elektrischen Eigenschaften.
Falls erforderlich, können die obigen Füllstoffe zusammen mit einem Appretiermittel oder einer Oberflächenbehandlung, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann weiterhin eine kleine Menge eines anderen thermoplastischen Harzes wie eine Zusatzkomponente enthalten, mit der Maßgabe, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch nicht behindert werden. Das als eine Zusatzkomponente zu verwendende thermoplastische Harz kann eines sein, das bei hoher Temperatur stabil ist, auch, wenn es zusammen mit einem Flammenverzögerungsmittel verwendet wird.
Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen ein Polyesterharz, das von dem als Komponente (A) verwendeten Polyesterharz verschieden ist, Polycarbonat, Polyamid, ABS, Polyphenylenoxid, Polyalkylacrylat, Polysulfon, Polyimid, Polyether, Polyacrylat und Polymethacrylat, die darüber hinaus als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden können.
Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin bekannte Zusätze für thermoplastische oder wärmehärtende Harze für den Zweck enthalten, den Zusammensetzungen wünschenswerte Merkmale zu verleihen. Beispiele für solche Zusätze umfassen Stabilisatoren wie Oxidationsschutzmittel, Wärmestabilisatoren und Ultraviolett-Absorptionsmittel; Antistatikmittel; Gleitmittel Formentrennmittel; farbgebende Mittel wie Farbstoffe und Pigmente; Weichmacher; Kristallisationsbeschleuniger und keimbildende Mittel.
Herkömmliche, von Glasfaser verschiedene Verstärkungsfasern können den Zusammensetzungen ebenfalls zugegeben werden. Beispiele für solche Fasern umfassen aus Kohlenstoff, Keramik, Bor, Kaliumtitanat und Asbest gebildete Fasern.
Wie oben beschrieben, ergeben die erfindungsgemäßen, Glasfasern enthaltenden flammenhemmenden Polyesterharz-Zusammensetzungen mit einem spezifischen Querschnitt, einen Flammenverzögerungsmittel und einem Zusatz-Flammenverzögerungsmittel formgepreßte Gegenstände, die eine bemerkenswert verminderte Verformung (d.h. Verziehen) aufweisen. Weiterhin sind die Zusammensetzungen mit Bezug auf die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit nicht schlechter, sondern eher verbessert, verglichen mit verstärkten Polyesterharzen nach dem Stand der Technik. Als ein Ergebnis treffen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein gutes Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Verformung.
Somit zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hervorragende mechanische Eigenschaften, Flammenhemmung, Formstabilität und Verarbeitbarkeit, so daß sie günstig zur Herstellung von Präzisionsstruktur- oder -mechanischen Teilen für elektrische Haushaltsgeräte, Kraftfahrzeuge oder andere allgemeine Apparate verwendet werden können, wo eine Flammenhemmung erforderlich ist.

BEISPIELE 4

Die vorliegende Erfindung wird jetzt weiter durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.

(1) Verformung

Ein flaches Stück (80 mm x 80 mm x 2 mm) mit einem Anschnitt an seiner Seite wurde formgepreßt und auf einer flachen Prüfplatte angeordnet, um die Verformung des am signifikantesten verformten Teils (des Teils, in dem der Spalt zwischen dem präzise ebenen Teil und dem Prüfungsstück am größten ist) am Prüfungsstück zu messen.

(2) Bestimmung von physikalischen Eigenschaften

Zugfestigkeit: bestimmt nach ASTM D638
Biegeeigenschaften: Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul wurden nach ASTM D790 bestimmt
Schlagzähigkeit nach Izod: bestimmt nach ASTM D256

(3) Brennbarkeitsversuch (UL-94)

Fünf Probenstücke mit einer Dicke von 0,8 mm (1/32 Inch) wurden auf Flammenhemmung und Tropfmerkmale des Harzes während des Brennens in Einklang mit dem Verfahren von Underwriter's Laboratories, Thema 94 (UL 94), untersucht.

Beispiele 1 bis 7

Polybutylenterephthalat als Komponente (A), sortierte zerkleinerte Glasfaser mit einer Länge von 3 mm und einem kokonartigen Abschnitt mit einem Verhältnis der Länge der Hauptachse zu der der Nebenachse von etwa 2,3 als Komponente (B) und ein Flammenverzögerungsmittel (C) und ein Zusatz-Flammenverzögerungsmittel (D), angegeben in Tabelle 1, und, falls erforderlich, ein Polytetrafluorethylen-Harz (E) wurden miteinander vermischt und mit einem Extruder granuliert. Die erhaltenen Pellets wurden in mehrere Prüfstücke spritzgegossen. Die Prüfstücke wurden auf die obigen Merkmale untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 8 und 9

Dasselbe Polybutylenterephthalat-Harz wie das in Beispiel 1 als die Komponente (A) verwendete wurde mit zerkleinerter Glasfaser mit einer Länge von 3 mm und einem elliptischen Profil mit einem Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse von etwa 1,8 als Komponente (B), einem Flammenverzögerungsmittel (C) und einem Zusatz-Flammenverzögerungsmittel (D), in Tabelle 1 angegeben, und einem Polytetrafluorethylenharz (E) vermischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde. Diese Mischung wurde auf eine Weise, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar ist, granuliert und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Polybutylenterephthalat (A) wurde mit zerkleinerter Glasfaser mit einer Länge von 3 mm und einem kreisförmigen Profil, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, allein oder zusammen mit Komponenten, die in Tabelle 2 angegeben sind, vermischt, wodurch mehrere Mischungen erhalten wurden. Diese Mischungen wurden jeweils granuliert und auf eine Weise, die mit der in den vorhergehenden Beispielen vergleichbar ist, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 10 und Vergleichsbeispiele 10

Glasflocken wurden in einer Menge, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, zu einer Mischung gegeben, die aus demselben Polybutylenterephthalat, Glasfaser mit einem kokonartigen Profil, Flammenverzögerungsmittel, Zusatz-Flammenverzögerungsmittel und Polytetrafluorethylenharzen wie den in Beispiel 4 verwendeten bestand. Die erhaltene Mischung wurde granuliert und auf eine Weise, die mit der in Beispiel 4 beschriebenen vergleichbar ist, untersucht. Zum Vergleich wurde dieselbe Mischung wie die oben hergestellte hergestellt, außer daß eine Glasfaser mit einem kreisförmigen Profil anstelle der Glasfaser mit einem kokonartigen Profil verwendet wurde, und auf eine Weise, die mit der oben beschriebenen vergleichbar ist, untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 dargestellt.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11

Dieselbe Zusammensetzung wie die in Beispiel 4 hergestellte wurde hergestellt, außer daß das Polybutylenterephthalat durch eine Mischung aus Polybutylenterephthalat mit Polyethylenterephthalat ersetzt wurde, granuliert und auf eine Weise, die mit der in Beispiel 4 beschriebenen vergleichbar ist, untersucht. Zum Vergleich wurde dieselbe Zusammensetzung wie die oben hergestellte hergestellt, außer daß eine Glasfaser mit einem kreisförmigen Profil anstelle der Glasfaser mit einem kokonartigen Profil verwendet wurde, und untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11 wurden jeweils in dieser Reihenfolge wiederholt, außer daß die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Komponenten verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 sind jeweils in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Die Umwandlung von der metrischen Einheit kg/cm² in den Tabellen in die SI-Einheit kPa ist 1 kg/cm² 98,1 kPa.
Die Umwandlung von kg cm/cm in SI-Einheiten ist 1 kg cm/cm 1 kg-mm/mm. Tabelle 1 Einheit Beispiel Nr. Zusammensetzung Qualität (Eigenschaften) (A) Polybutylenterephthalat (B) Glasfaser mit flachem Profil *1 (B) Glasfaser mit kreisförmigem Profil (C) Decabromdiphenylether (C) halogeniertes Bisimid *2 (C) bromierte Epoxyverbindung *3 (C) bromiertes Polycarbonat (D) Antimontrioxid (E) Polytetrafluorethylen Glasflocken Verformung Zugfestigkeit Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbschlagzähigkeit nach Izod Brennbarkeitsversuch (UL-94) Anzahl der Tropfen
*1 Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse: 2,3 mit Bezug auf die Beispiele 1-7, 10 und 11, und 1,0 mit Bezug auf die Beispiele 8 und 9
*2 Ethylenbistetrabromphthalimid
*3 Epoxyharz aus halogeniertes Bisphenol-A umfassenden Verbindungen (mittleres Molekulargewicht: 11000), hergestellt durch die Reaktion von Tetrabrombisphenol-A mit Epichlorhydrin
*4 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Ethylenglycol und Neopentylglycol
*5 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Isophthalsäure und Ethylenglycol
*6 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandiol Tabelle 1 Einheit Vergleichbeispiel Nr. Zusammensetzung Qualität (Eigenschaften) (A) Polybutylenterephthalat (B) Glasfaser mit flachem Profil *1 (B) Glasfaser mit kreisförmigem Profil (C) Decabromdiphenylether (C) halogeniertes Bisimid *2 (C) bromierte Epoxyverbindung *3 (C) bromiertes Polycarbonat (D) Antimontrioxid (E) Polytetrafluorethylen Glasflocken Verformung Zugfestigkeit Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbschlagzähigkeit nach Izod Brennbarkeitsversuch (UL-94) Anzahl der Tropfen
*1 Verhältnis von der Hauptachse zur Nebenachse: 2,3 mit Bezug auf die Beispiele 1-7, 10 und 11, und 1,0 mit Bezug auf die Beispiele 8 und 9
*2 Ethylenbistetrabromphthalimid
*3 Epoxyharz aus halogeniertes Bisphenol-A umfassenden Verbindungen (mittleres Molekulargewicht: 11000), hergestellt durch die Reaktion von Tetrabrombisphenol-A mit Epichlorhydrin
*4 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Ethylenglycol und Neopentylglycol
*5 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Isophthalsäure und Ethylenglycol
*6 modifiziertes Polyethylenterephthalat, erhalten aus Terephthalsaüre, Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandiol
Während die Erfindung in Verbindung mit dem beschrieben worden ist, was als die praktischte und bevorzugteste Ausführungsform betrachtet wird, gilt als vereinbart, daß die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, sondern im Gegenteil verschiedenartige Modifikationen und äquivalente Ausführungen abdeckt, die im Rahmen der angefügten Ansprüche enthalten sind.

Claims

1. Flammenhemmende faserverstärkte Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

(A) ein kristallines thermoplastisches Polyester-Grundharz;

(B) zwischen 1 und 60 Gew.-% Glasfasern als ein verstärkendes Medium, wobei die Glasfasern eine nicht kreisförmige Querschnittsfläche und ein Abmessungsverhältnis von der Haupt-Querschnittsachse zur Neben-Querschnittsachse von 1,5 bis 5 aufweisen;

(C) zwischen 0,5 und 25 Gew.-% eines organischen Halogen-Flammenverzögerungsmittels und

(D) zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eines anorganischen Zusatz-Flammenverzögerungsmittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyester- Grundharz (A) ein Polyalkylenterephthalat-Harz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyalkylenterephthalat-Harz Polybutylenterephthalat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyester- Grundharz (A) eine Mischung ist, die Polybutylenterephthalat und wenigstens ein anderes Polymer enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasfasern (B) eine aus wenigstens einer aus der abgeplatteten, elliptischen, ovalen, halbrunden, gekrümmten und rechteckigen ausgewählte Querschnittsform aufweisen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasfasern (B) eine Querschnittsfläche zwischen 2 x 10&supmin;&sup5; und 8 x 10&supmin;³ mm² aufweisen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasfasern (B) eine Länge zwischen 50 und 1000 um aufweisen

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der Glasfasern (B) zwischen 5 und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Halogen-Flammenverzögerungsmittel (C) eine aus der aus halogeniertem aromatischem Bisimid, halogeniertem Polycarbonat, halogenierten aromatischen Epoxy-Verbindungen und halogenierten Diphenyl-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend:

(E) zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polytetrafluorethylen-Harzes.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polytetrafluorethylen-Harz (B) eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 800 um aufweist.

12. Flammenhemmender faserverstärkter formgepreßter Gegenstand, der im wesentlichen aus einer normalerweise festen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.