DE2758029A1

DE2758029A1 - Thermoplastische zusammensetzung

Info

Publication number: DE2758029A1
Application number: DE19772758029
Authority: DE
Inventors: John Edward Kochanowski; Allen Dale Wambach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2376182A1; US4460731A; JPS53102360A; MX146600A; NL7714218A; AU3205277A; AU515977B2; GB1592668A

Description

Thermoplastische Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Preßmassen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft nie Zusammensetzungen, die zwei lineare Polyester, ein teilchenförmiges Füllmittel mit einem niederen Aspektverhältnis, z.B. Talk, und eine verstärkende Menge eines oder mehrerer Verstärkungsmittel oder (gegebenenfalls verstärkenden) Füllmittels, z.B. Glas enthält.

Hochmolekulare lineare Polyester und Mischpolymere von Glycolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind bekannte Stoffe. Sie sind z.B. in den US-PSen 2 4-65 319 (Winfield et al) und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Diese Patentschriften beschreiben, daß die Polyester als FiIm- und Faserbildner und Film speziell vorteilhaft sind.

Mit der Entwicklung der Regelung des Molekulargewichts, der Verwendung von Kristallisationskernbildungsmitteln (nucleating agents) und zweistufigen Preßzyklen wurde Poly-(äthylenterephthalat) ein wichtiger Bestandteil von Zusammensetzungen, die man durch Spritzguß formen kann. PoIy-(I,4-butylenterephthalat)

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ist wegen seines sehr raschen Kristallierens aus der Schmelze als Bestandteil in derartigen Zusammensetzungen einzigartig verwendbar. Werkstücke aus derartigen Polyesterharzen bieten im Vergleich mit anderen Thermoplasten einen hohen Grad an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit, hohen Glanz und eine geringere Reibung an der Oberfläche.

Eine geeignete Familie derartiger thermoplastischer Zusammensetzungen schließt solche ein, die z.B. mit einem Verstärkungsmittel verstärkt sind, beispielsweise Talk, Glimmer, Ton, oder vorzugsweise faserförmigem Glas.

PoIy-(I,4-butylenterephthalat)-harze sind bekannt, und man verwendet sie im weiten Maße zur Herstellung von thermoplastischen geformten Gegenständen. Verstärkte Zusammensetzungen aus Poly-(1,^-butylenterephthalat) sind seit mehreren Jahren im Handel erhältlich, und diese Zusammensetzungen sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, insbesondere wenn man einen hohen Grad an Lösungsmittelbeständigkeit benötigt.

Wenn man mit Glasfasern verstärktes Poly-(1,4-butylenterephthalat) zu verschiedenen Gegenständen formt, hat es die Neigung, sich zu verziehen und zu krümmen, insbesondere wenn der geformte Gegenstand einen dünnen Querschnitt hat. In der US-Patentanmeldune Nr. 662 910 vom 1. März 1976, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist beschrieben: Wenn man ein Polycarbonatharz zu der verstärkten Poly-(1,4-butylenterephthalat)-Preßmasse zugibt, sind die geformten Gegenstände im wesentlichen gegen da3 Verkrümmen oder Verziehen beständig, nachdem man sie aus der Form entfernt hat.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe von Talk zu einer verstärkten Zusammensetzung, die PoIy-(I,4-butylenterephthalat) und Poly-(äthylenterephthalat) enthält, eine bemerkenswerte Verminderung des Verkrümmens ergibt. Ferner verbessert der Ersatz eines Teiles des Poly-(1,4-butylenterephthalates) durch Polyethylenterephthalat) in derartigen

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Zusammensetzungen die Beständigkeit gegen Verkrümmen in unerwartetem Maß.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, neue verstärkte Polyester-Preßmassen vorzusehen, die eine stärkere Verminderung des Verkrümmens aufweisen.

Die Erfindung betrifft allgemein neue verstärkte thermoplastische Preßmassen, die enthalten:

(a) zwei hochmolekulare lineare Polyester,

(b) Talk oder ein anderes teilchenförmiges Füllmittel mit einem niedrigen Aspektverhältnis und

(c) eine verstärkende Menge eines Verstärkungsmittels.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue thermoplastische Preßmassen, die enthalten:

(a) 99 bis 1 Gewichtsteil PoIy-(I^-butylenterephthalat),

(b) 1 bis 99 Gewichtsteile Poly-(äthylenterephthalat),

(c) eine geringe Menge, die das Verkrümmen wirksam vermindert, eines teilchenförmigen Füllmittels mit einem niedrigen Aspektverhältnis und

(d) eine verstärkende Menge eines Verstärkungsmittels.

Beispielsweise haben die hochmolekularen Polyester, z.B. PoIy-(1,4-butylenterephthalat) und Poly-(äthylenterephthalat), eine Grundviskosität von mindestens etwa 0,4 dl/g und vorzugsweise mindestens 0,3 dl/g, gemessen in einer 6O:4O-Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30 ⁰G. Das verwendete PoIy-(1,4-butylenterephthalat) soll vorzugsweise eine Grundviskosität von etwa 0,4 bis 1,2 dl/g haben, gemessen bei 30 ⁰C in einer 6O:4O-Lösung aus Phenol und Tetrachloräthan. Vorzugsweise beträgt der Bereich ca. 0,6 bis 0,9 dl/g.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein teilchenförmiges Füllmittel mit einem niedrigen Aspektverhältnis. Man kann erfindungsgemäß ein beliebiges teilchenförmiges Füllmittel mit einem niedrigen Aspektverhältnis verwenden. Talk ist ein

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bevorzugtes teilchenförmiges Füllmittel. Das teilchenförmige Füllmittel soll in einer geringen wirksamen Menge vorliegen.

Den erfindungsgemäß verwendeten Talk verwendet man in einer fein verteilten Form, und die Teilchengröße kann weitgehend variieren, beispielsweise von etwa 0,01 bis 1 000 um, wobei die bevorzugte Teilchengröße weniger als etwa 50 um beträgt. Die Teilchen können ferner eine beliebige natürliche oder gewünschte Form annehmen, beispielsweise Nadeln, Pasern, flache Plättchen usw.

Als Verstärkungsmittel kann man verstärkende Mengen eines verstärkenden Füllmittels verwenden. Im allgemeinen kann man ein beliebiges Füllmittel verwenden, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel usw.,oder Nichtmetalle, z.B. Ton, Koks, Kohlefaden, Silikate, z.B. nadelförmiges Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und -titanathaarkristalle und Titanathaarkristalle, Glasflocken und faserförmiges Glas, und ihre Mischungen. Wenn das Füllmittel zu der Festigkeit und Steifheit der Zusammensetzung nicht beiträgt, ist es selbstverständlich nur ein Füllmittel und nicht ein verstärkendes Füllmittel im Sinne der Erfindung· Insbesondere

neigen die verstärkenden Füllmittel dazu, die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme zu steigern.

Obwohl es nur nötig ist, eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels zu verwenden, können im allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Zusammensetzung das Verstärkungsmittel umfassen. Ein bevorzugter Bereich beträgt 5 bis 50 Gewichtsteile.

Die bevorzugten verstärkenden Füllmittel bestehen aus Glas, und insbesondere verwendet man faserförmiges Glas, das aus Kalk/Aluminiumborsilikat-Glas (lime-aluminum borosilicate glass) besteht, das relativ sodafrei ist. Es ist als "E"-Glas bekannt. Man kann jedoch andere Gläser verwenden, wenn die

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elektrIschen Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. ein Glas mit niedrigem Sodagehalt, das als "C"-Glas bekannt ist. Die Pasern stellt man durch Standardmethoden her, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammblasen (steam or air blowing, flame blowing) und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Pasern zum Verstärken von Kunststoffen stellt man durch mechanisches Ziehen her. Der Durchmesser der Pasern beträgt etwa 0,002345 bis 0,00190 cm (0,000112 bis 0,00075 in), ist aber für die Erfindung nicht kritisch.

Die besten Eigenschaften erzielt man im allgemeinen, wenn das geleimte faserförmige Glas zur Verstärkung etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise umfaßt das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteile. Im allgemeinen können zum direkten Formen bis etwa 60 Gewichtsteile Glas vorliegen, ohne Probleme beim Fließen zu verursachen. Es ist jedoch ferner vorteilhaft, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen enthalten, z.B. bis etwa 70 bis 30 Gewichtsteile Glas. Diese Konzentrate kann man danach auf übliche Weise mit Harzmischungen mischen, die nicht mit Glas verstärkt sind, und einen beliebigen gewünschten Glasgehalt mit einem niedrigeren Wert erzielen.

Die Länge der Glasfasern und cb sie z. B. zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder rovings

gebündelt oder zu Matten verwoben sind oder nicht usw. ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig, das faserförmige Glas in Form von zerhackten Strängen mit einer Länge von etwa 3,175 bis etwa 25,4 mm (1/8 bis 1 in),vorzugsweise von weniger als 6,35 mm (1/4 in), zu verwenden. In Gegenständen, die aus den Zusammensetzungen geformt sind, kann man andererseits sogar geringere Längen antreffen, well während des Kompoundierenseine beträchtliche Fragmentierung eintritt. Das ist jedoch wünschenswert, well die besten Eigenschaften bei thermoplastischen durch Spritzguß geformten Gegenständen

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auftreten, bei welchen die Faserlängen ca. 0,00127 bis 3,175 mm (0,000005 und 0,125 in) betragen.

Weil man festgestellt hat, daß bestimmte üblicherweise verwendete entflammbare Leime auf dem Glas, z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, zur Entflammbarkeit oft in größerem Maße beitragen, als von der vorliegenden Menge zu erwarten ist, bevorzugt man die Verwendung eines schwachgeleimten oder ungeleimten Glases zur Verstärkung in solchen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die flammhemmend sind. Gegebenenfalls vorliegende Leime kann man leicht durch Reinigen in der Wärme oder durch andere bekannte Methoden entfernen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beliebige bekannte Weichmacher enthalten. Vorzugsweise verwendet man als Weichmacher einen Fettsäureester, wie z.B. Butylacetylricinolsäureester. Der Weichmacher kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen (auf Basis der Gesamtzusammensetzung),vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 90 bis 4-0 Gewichtsteile PoIy-(I ,4-butylenterephthalat) plus Poly-(ethylenterephthalat) und etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Füllmittel plus Verstärkungsmittel. Ein bevorzugtes Verhältnis der Menge von Poly-(butylenterephthalat) zur Menge des PoIy-(äthylenterephthalats) ist größer oder gleich 1.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner flammhemmende Mittel enthalten, die die Zusammensetzungen flammhemmend machen. Verwendbare Flammhemmittel sind in den US-PSen 3 333 635, 3 334 154 und 3 671 437 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Andere Flammhemmittel sind in den US-PSen 3 631 231, 3 577 053 und 3 330 771 und in der GB-PS 1 353 030 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

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Allgemein umfassen die erf indungsgemäß verwendbaren flamaihemmenden Zusatzstoffe eine Familie chemischer Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind. Allgemein enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die man wegen ihrer Fähigkeit verwendet, Flammbeständigkeit zu verleihen, z.B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor oder Stickstoff. Vorzugsweise enthält der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhalt ige organische Verbindung vermischt mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhalt ige Verbindung vermischt mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, oder eine Mischung zwei oder mehrerer der ^nannten Verbindungen.

Die verwendete Menge des flammhemmenden Zusatzstoffs ist für die Erfindung nicht kritisch, sofern er in einer geringen Menge vorliegt, bezogen auf die Zusammensetzung (größere Mengen verschlechtern die physikalischen Eigenschaften), die aber zumindest ausreicht, die Polyesterharz-Zusammensetzung nicht brennbar oder selbstlöschend zu machen. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Menge entsprechend der Art des Harzes und der V/irksamkeit des Zusatzstoffs variiert. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge des Zusatzstoffs 0,5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Polyesters bzw. der Polyestermischung. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 3 bis 25 Teile, und ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 8 bis 12 Teile Zusatzstoff, bezogen auf 100 Teile der Polyesterzusammensetzung. Geringere Mengen von Verbindungen, die die Elemente konzentriert enthalten, die für die Flammhemmung verantwortlich sind, reichen aus, z.B. liegt elementarer roter Phosphor vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Teile der Polyesterzusammensetzung, während man Phosphor in Form von Triphenylphosphat in einer Menge von 25 Teilen Phosphat verwendet, bezogen auf 100 Teile der Polyesterzusammensetzung, usw. Halogenierte aromatische Verbindungen verwendet man in einer Menge von 8 bis 12 Teilen und synergistische

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Mittel, z.B. Antimonoxid, verwendet man in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyesterzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man mit irgendeiner Standardmethode herstellen. Die Zusammensetzungen kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man die Bestandteile in einer geeigneten Mischvorrichtung zusammenmischt (tumbling), die vermischten Pulver zu einem kontinuierlichen Strang extrudiert, den Strang zu Pellets zerhackt und danach die Pellets in die gewünschte Form formt. Diese Herstellungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und nicht Teil der Erfindung.

Die Erfindung betrifft also verstärkte thermoplastische Preßmassen, die einen hochmolekularen linearen Polyester, z.B. PoIy-(I,4-butylenterephthalat) und einen weiteren hochmolekularen Polyester, z.B. Poly-(äthylenterephthalat) kombiniert mit Talk und einem oder mehreren Verstärkungsmitteln, Füllmitteln oder verstärkenden Füllmitteln enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die nachstehenden Ansätze mischte man mechanisch und extrudierte sie zusammen in einem Extruder bei 260 ⁰C (500 ⁰F). Die extrudierten und zerhackten Zusammensetzungen formte man zu Teststücken in einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von 24-9 ⁰C (480 ⁰F, Zylinder) bzw. 54,4 ⁰O (130 ⁰F, Form). Zusammensetzungen und physikalische Meßdaten sind nachstehend angegeben (zum Vergleich führte man einen Versuch ohne Zugabe von Talk zur jeweiligen Zusammensetzung durch):

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25	,05	23
10	,10	30
20	—
0	0
0	__

Betspiel 1_ 1A*

Zusammensetzung (Gewichtstelle)

PoIy-(I,4-butylenterephthalat) Grundviskosi-

tät 0,90 45 42

Poly-(ethylenterephthalat) Grundviskosität

0,62

Glasfasern zur Verstärkung: 3,175 mm (1/3")

Talk

Ferro 904 (Stabilisierungsmittel) 0,05 0,05

Formtrennmittel

Eigenschaften:

Izod-Kerbschlagfestigkeit (ft. lbs./in. notch =

0,305 m . 0,453 kg/25,4 mm) 0,7 1,5

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 784 1155

(11 200) (16 500) Biegemodul in kg/cm (psi) 1120 7700

(760 000) (1 100 000) Formbeständigkeit in ⁰C (⁰F) 203 193

(398) (330)

bei 18,48 kg/cm² (264 psi) 199

(390)

Verkrümmung (mm.) nach der Wärmebehandlung 10 35

1/2 h bei 177 ⁰C (350 ⁰F)

* Vergleichsversuch - typische Eigenschaften

Daraus ist ersichtlich, daß das Vorliegen von PoIy-(I,4-butylenterephthalat) und Poly-(ethylenterephthalat) mit einer geringen Menge eines teilchenförmigen Füllmittels mit einem niedrigen Aspektverhältnis, insbesondere Talk, und Glas, zu einer bemerkenswerten Verminderung der Verkrümmung von wärmebehandelten Teiles aus diesen Zusammensetzungen führt.

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Selbstverständlich sind im Rahmen der obigen Beispiele viele Variationen möglich. Beispielsweise kann man anstelle von Talk ein anderes teilchenförmiges Püllmittel mit einem niederen Aspektverhältnis verwenden. Anstelle von Glasfasern kann man als mineralisches Püllmittel z.B. Noracit (noracite), Aluminiumoxide, Siliciumdioxide, Glasperlen, Koks usw. verwenden.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Zusammensetzung, die geformte Gegenstand mit einer verbesserten Beständigkeit gegen das Verkrümmen ergibt, gekennzeichnet durch:

(a) PoIy-(I,4-butylenterephthalat),

(b) Poly-(ethylenterephthalat),

(c) ein teilchenförmiges Füllmittel mit einem niedrigen Aspektverhältnis und

(d) eine verstärkende Menge eines Verstärkungsmittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 40 bis 90 Gewichtsteile PoIy-(I,4-butylenterephthalat) plus Poly-(äthylenterephthalat) und etwa 10 bis 60 Gewichtsteile des teilchenförmigen Füllmittels plus Verstärkungsmittel.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PoIy-(I,4-butylenterephthalat) zum Polyethylenterephthalat) gleich oder größer als 1 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Talk als teilchenförmiges Füllmittel.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel ein Füllmittel aus der nachstehenden Gruppe ist: Aluminium, Eisen, Aluminium-, Eisen- oder Nickelteilchen oder Ton, Koks, Kohlefäden, nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanathaarkristalle, Wollastonit, Glasflocken, faserförmiges Glas und ihre Mischungen.

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6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die daraus ausgeformte Gegenstände mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Verkrümmen ergibt, gekennzeichnet durch:

(a) etwa 40 bis 90 Gewichtsteile einer Zusammensetzung aus Poly-(1,4-butylenterephthalat) und Poly-(äthylenterephthalat) wobei das Verhältnis von Poly-(1,4-butylenterephthalat) zu Poly-(äthylenterephthalat) gleich oder größer als 1 ist, und

(b) 10 bis 60 Gewichtsteile Talk plus faserförmiges Glas.

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