DE2248242A1

DE2248242A1 - Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2248242A1
Application number: DE19722248242
Authority: DE
Inventors: Visbaldis Abolins; Fred Frank Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS5755739B2; NL7213315A; AU4730972A; FR2154800A1; JPS4856742A; NL174263C; US4013613A; US4097446A; FR2154800B1; IT968548B; GB1409275A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, derßO. Sept. 1972 Niddastraße 52 Dr . HS /ki /hö / tae

Telefon (06 11) 23 72 20 Postscheck-Konto: 282 420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2218-8 CH - 1738

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verstärkte interkristalline thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen.

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte interkristalline thermoplastische Zusammensetzungen für Pressverfahren und für die Umwandlung in Filme, Fasern, Folien und dergleichen. Sie betrifft insbesondere normalerweise feste Zusammensetzungen, die eine Kombination aus einem sehr schnell kristallisierenden Polyester, wenigstens einem zweiten

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Polymeren und einem verstärkenden Füllstoff für diese Kombination enthalten. Gleichfalls mit umfasst sind flammhemmende und nicht tropfende Formen solcher Zusammensetzungen.

Seit einer Reihe von Jahren sind hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glycolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure erhältlich. Diese sind u.a. von Whinfield et al. in dem US-Patent 2.465.319 und von Pengilly in dem US-Patent 3.047.539 beschrieben. In diesen Patenten ist offenbart, dass die Polyester besonders vorteilhaft als film- und faserbildende Mittel sind.

Das am häufigsten angewendete, nach diesen Vorschriften hergestellte Polyesterharz, Poly(äthylen-terephthalat), ist wegen seiner relativen Sprödigkeit bei dicken Teilen, wenn diese aus der Schmelze kristallisiert worden sind, abgesehen von in jüngster Zeit nicht weitgehend zur Verwendung als Pressharz eingesetzt worden. Das Problem wurde durch Variation der Kristalltextur, z.B. durch Anwendung von Zweistufen-Pressvorgänge oder durch Einfügen keimbildender Mittel und durch Molekulargewichts-Steuerung gelöst. Dadurch wurde es möglich, Poly(äthylen-terephthalate) auf den Markt zu bringen, die im Spritzgussverfahren ausformbar sind und die typischerweise im Vergleich zu anderen thermoplastischen Stoffen einen hohen Grad an Oberflächennärte und Abriebwiderstand und geringe Oberflächenreibung aufweisen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel ist hervorragend _f wodurch derartige Zusammensetzungen einzigartig nützlich für die Automobil-und Flugzeugindustrien werden. Unter den Nachteilen von Poly(äthylen-terephthalat) bei der Verwendung für Form- oder Pressmassen müssen die relativ hohen Herstellungskosten (auf Grund der Notwendigkeit, die Kristalltextur zu steuern), ein relativ geringer Grad an Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit, ein schneller Abbrand und eine Tendenz, beim Brennen entflammtes Harz abtropfen zu lassen, genannt werden.

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Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Notwendigkeit, '< keimbildende Mittel zu verwenden oder Zweistufen-Pressvorgänge anzuwenden, um Sprödigkeit bei dicken ausgeformten Gegenständen zu vermeiden, beseitigt wird, wenn höhere Homologe von Poly-(äthylen-terephthalat) beigemischt werden oder dafür substituiert werden. Zum Beispiel existiert in-' nerhalb des breiten Offenbarungsbereiches der oben genannten Patente von Whinfield et al. und Pingilly eine Familie von Polyesterharzen, die normalerweise kristallin sind und die schnell aus der Schmelze kristallisieren. Diese kristallisieren in der Tat so schnell, dass Standard-Spritzgussverfahrens-Dauern angewendet werden können und dass keine Notwendigkeit besteht, in dem Ausformverfahren keimbildende Mittel einzufügen, Teile_adie aus derartigen Polyestern ausgeformt worden sind, besitzen im Gegensatz zu denen aus Poly-(äthylen-terephthalat) allein gute Stossfestigkeit bei dicken Stücken.

Die schnell kristallisierbaren höheren Homologen umfassen im allgemeinen Polyesterharze, die Poly-(alkylen-terephthalate, -isophthalate oder gemischte -terephthalate und -isophthalate) sind, worin die Alkylengruppen von 3 bis IO und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Gleichzeitig mit der Entwicklung von Poly-(äthylen-terephthalat )-Harzen, die die für Spritzgussverfahren notwendige Qualität aufweisen, wurden ebenfalls glasfaserverstärkte Zusammensetzungen geschaffen (vergleiche Furukawa et al., US- j Patent 3.368.995). Diese im Spritzgussverfahren ausformbaren Zusammensetzungen besassen all die Vorteile von ungefüllten Polyestern und wegen der Glasverstärkung besassen j die ausgeformten Gegenstände auch höhere Festigkeit, Streck- j grenze, Verdichtsteife und Schlagfestigkeit. i

Weil Furukawa et al. jedoch Poly-(äthylen-terephthalat) verwendeten, erforderten die Zusammensetzungen Zweistufen-Press- j

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verfahren oder die Verwendung von keimbildenden Mitteln, um spröde dick ausgeformte Teile zu vermeiden. Weiterhin behielten sie die Nachteile bei, die Polyestern im allgemeinen eigen sind, intern sie relativ hohe Kosten der Herstellung und Ausformung und einen geringen Grad der Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit, hohe Entflammbarkeit und eine Neigung zum Tropfen während des Brennens aufwiesen.

Obgleich angenommen werden konnte, dass Substitution der schnell kristallisierbaren höheren Homologen von Poly-(äthylen-terephthalat) die Notwendigkeit der Anwendung von Zweistufen-Pressvorgängen oder keimbildender Mittel vermeiden könnte, wären derartige Zusammensetzungen, zusammen mit den von Furukawa et al. beschriebenen Zusammensetzungen noch immer teuer, unstabil gegen Feuchtigkeit, entflammbar und würden beim Brennen tropfen. Obgleich sie widerstandsfähig gegen Benzin, Düsenbrennstoffe, hydraulische Flüssigkeiten und dergleichen sind, wären derartige Zusammensetzungen wegen ihrer Entflammbarkeit von begrenzter Einsatzfähigkeit in der Automobil- und Flugzeugindustrie. Auf der anderen Seite wäre ihre Anwendung in Küchen, Wäschereien, an Schiffen und dergleichen wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit begrenzt.

Es wurde nun entdeckt, dass eine neue Familie von Verbundstoffen entsteht, wenn die schnell kristallisierbaren Polyester mit wenigstens einem anderen Polymer und einem verstärkenden Füllmittel kombiniert werden. Ohne die Füllmittelkomponente ergibt sich eine grosse Schwierigkeit beim Verarbeiten der Mischung aus zwei Polymeren. Erstaunlicherweise liefert schon die geringe Menge von 2 Gew.% eines verstärkenden Füllmittels wie Glas unerwartete Verbesserung für die Verarbeitungsfähigkeit, Oberflächenausseheh und physikalische Eigenschaften.

Es ist ein erstes Ziel der Erfindung, verstärkte Zusammensetzungen zu schaffen, in denen die Eigenschaften der einen

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der polymeren Bestandteile verwendet werden, um die Eigenschaften des zweiten polymeren Bestandteils zu verbessern.

Nur beispielsweise sei angeführt, dass die hydrolytische Stabilität von Poly-(l,4-butylen-terephthalat) gemäss der Erfindung durch die Bildung einer verstärkten Kombination mit Polyolefinen verbessert wird und die Wärmebeständigkeit der Polyolefine durch Bildung einer verstärkten Kombination mit Poly-(l,4-butylen-terehhthalat) verbessert wird.

Es ist erstaunlich und unerwartet zu finden, dass derartige Polyester mit einem bemerkenswert breiten Bereich von Polymeren nützliche Kombinationen bilden, weil die Versuche, hoch—kristalline Polymere mit anderen Polymeren zu mischen, nahezu immer zu Mischungen führen, deren Eigenschaften nicht kommerziell attraktiv sind. Wenn weiterhin derartige normale Mischungen, die wenigstens ein hoch kristal^lisierbares Polymer enthalten, ausgeformt und abgekühlt werden, sind diese nicht gleichmässig und neigen zur Schichtspaltung. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass schnell kristallisierende Polyester leicht mit kristallinen, amorphen und teilweise kristallinen und teilweise amorphen Polymeren Verbundstoffe bilden und dass sie nach Verstärkung leicht pressbar und zu Gegenständen verarbeitbar sind, die gleichmässig sind und keine Schichtspaltung zeigen, die erhöhte Dehnungs- und Biegefestigkeit und erhöhten Biegemodul aufweisen und ihre Schlagfestigkeit beibehalten. Alle diese Eigenschaften der neuen Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung zeigen, dass eine interkristalline oder kristallin-amorphe Verbindung zwischen dem Polyester und dem zweiten damit gemischten Polymeren gebildet wird. Zusätzlich ist die. Verbesserung der Festigkeit des Verbundstoffes ein Beweis, dass das verstärkende Füllmittel, z.B. ein Metall, Keramik, Siliziumoxyd, Quarz, Asbest, Silikat, Titanat, Kohlenstoff (Russ), Aluminiumoxyd (clay), Glas und dergleichen unerwartet und fest in der Verbindung gebunden ist.

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Zusätzlich zu den oben erwähnten anderen Hauptzielen ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zu schaffen, die eine erhöhte Hitzedeformationstemperatur, verbessertes Oberflächenaussehen, verbesserte Verarbeitbarkeit und andere kommerziell signifikante Eigenschaften aufweisen.

Es ist weiterhin Ziel der Erfindung, auch verstärkte Zusammensetzungen zu schaffen, die flammhemmend und nicht tropfend sind.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden verstärkte interkristalline normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile in Kombination enthalten:

(a) wenigstens ein hochmolekulares, normalerweise kristallines Polyesterharz, das schnell aus der Schmelze kristallisiert;

(b) wenigstens ein hochmolekulares, normalerweise kristallines, normalerweise amorphes oder normalerweise teilweise kristallines und teilweise amorphes Polymeres in dem Konzentrationsbereich von 1 bis 99 Gewichtt***^s -»

von (a) auf 99 bis 1 Gewichtteile von ,und

(c) eine verstärkend wirkende Menge eines *^r aen Füllmittels für die Verbindung.

Wenn in der Beschreibung oder in den beigefügten Ansprüchen der Ausdruck "in Verbindung" oder "in Kombination" verwendet ' wird, werden damit Harze gemeint, die einander verstärken, j wenn sie zusammengeschmolzen werden, und die eng verbunden j bleiben, wenn sie abgekühlt und verfestigt werden. Daher werden Kombinationen oder Verbindungen, in denen die Bestandteile (a), (b) und (c) entweder Schichtspaltung zeigen oder sich voneinander trennen, wenn sie abgekühlt werden, oder in denen die hauptphysikaLischen Eigenschaften, chemische Wider- | Standsfestigkeit, makroskopischem Aussehen und dergleichen

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offensichtlich so fehlerhaft sind, dass keine strukturell i nützlichen Zusammensetzungen gebildet werden, von dieser j

Erfindung ausgeschlossen. ,

Die Polyesterharzkomponente (a) wird ausgewählt aus einem j hochmolekularen normalerweise kristallinen Polykondensationsprodukt eines zweifunktioneilen organischen Alkohols oder I reaktionsfähigen Derivates desselben und einer zweifunktio- i nellen organischen Säure oder eines reaktionsfähigen Deriva- ! tes derselben. Der zweifunktionelle Alkohol und die zweifunktionelle Säure können ganz aliphatisch oder ganz aromatisch oder teilweise aliphatisch und teilweise aromatisch in ihren Eigenschaften sein, wobei die organischen Gruppen geradkettig oder verzweigt, zyklisch oder polyzyklisch sind und von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10, insbesondere vorzugs_T weise von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die organischen j Gruppen können unsubstituiert oder mit konventionellen Substituenten, wie Alkyl, Halogen, Carboxyl, Nitro, Cyano, Amido, Imido und ähnlichen Gruppen substituiert sein.

Während eine grosse Vielzahl von Polyestern für diese Erfindung geeignet sind, ist es wichtig, dass sie normalerweise kristallin sind, dass ihr Molekulargewicht hoch genug ist, um Filme und Fasern zu bilden (obgleich dies bloss ein Mass für ein geeignetes Molekulargewicht ist und keine Begrenzung für einen Endzweck darstellt) , und, was am wichtigsten ist, dass sie schnell aus der Schmelze kristallisieren.

Polyester, die das Kriterium, schnell aus der Schmelze kristallisierbar zu sein, erfüllen, sind solche, die im Spritszgussverfahren in eine relativ kalte Form bei etwa 21,1 C (70°F) in einer kurzen Standardpressdauer ausgeformt werden können und ein festes Werkstück, das im hohen Grade durch und durch kristallin ist, liefern. Wie von Furukawa et al. im US-Patent 3.368.995 beschrieben ist, liefert Poly-(äthylen-terephthalat) wegen seines hohen kristallinen Schmelz-

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punktes und seiner niedrigen Wärmeleitfähigkeit kein derartiges Werkstück. Weil e;Ln derartiges Polyesterharz nicht schnell kristallisierbar ist, ist das äussere Teil des Werkstückes amorph und das innere Teil, das in Stufen abgekühlt worden ist, kristallin.

Ein geeigneter Weg zur Bestimmung, ob ein Polyester zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist, ist, es im Spritzgussverfahren bei einer Formtemperatur von 71,1 bis 79,4 C (160 bis 175°F) in einer kurzen Standardpressdauer, z.B. 10 bis 90 Sekunden, in ein Werkstück von etwa 1,27 cm (1/2") Dicke auszuformen. Wenn der innere und der äussere Teil des Werkstückes gleichmässig milchig oder weiss und opak ist und wenn die z.B. mit einem Rockwell M -Testgerät gemessene Härte gleichmässig durch und durch ist, ist die Kristallisation aus der Schmelze schnell genug, damit es geeignet ist. Wenn auf der anderen Seite das Werkstück klar, transparent oder halbtransparent (d.h. amorph) an der Aussenseite und milchig, weiss oder opak (d.h. kristallin) nur auf der Innenseite ist, wenn die Härte nicht gleichmässig durch und durch ist, wenn das Werkstück spröde ist oder wenn Gleichmässigkeit nur durch die Anwendung eines Zweistufen-Pressverfahrens oder höhere Ausformtemperaturen, Z.B. 121,1 bis 165,6°C (250 bis 33O°F) und lange Dauern , z.B. 90 bis 300 Sekunden, oder durch Einfügen eines keimbildenden Mittels z.B. Kohlenstoffpulver, Metallsalze oder Aluminiumoxyde, erreicht werden kann, dann ist das Polyesterharz nicht zur Verwendung für diese Erfindung geeignet.

Typische hochmolekulare, schnell kristallisierbare Polyesterharze, die für diese Erfindung geeignet sind, sind PoIy-(alkylen-terephthalate, -isophthalate oder gemischte -terephthalate und -isophthalate), bei denen die Alkylengruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Sie sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren, wie z.B. durch die Alkoholyse von Estern oder der Phthalsäure

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mit einem Glycol und ansehliessende Polymerisation durch i Erhitzen von Glycolen mit den freien Säuren oder mit Halo- ι genderivaten derselben und ähnliche Prozesse hergestellt werden. Diese sind in den US-Patenten 2.465.319 und 3.047.539 u.a. beschrieben.

Obgleich der Glycolanteil derartiger typischer Polyester von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, z.B. 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen usw. wird bevorzugt, dass er 3 bis 4 Kohlenstoffatome in der Form linearer Methylenketten enthält»

Bevorzugte Polyester werden aus der Familie ausgewählt, die .

aus hochmolekularen Polymeren 1,4-Butylenglycolterepnthala- ^: ten oder -isophthalaten mit wiederkehrenden Struktureinhei-

ten der allgemeinen Formel j

(CH₂)₄

und Mischungen derartiger Ester, einschliesslich Gopolyestern der Terephthal- und Isophtha!säuren über den gesamten Zusammensetzungsbereich besteht.

Besonders bevorzugte Polyester sind

phthalat) und Poly-(l,4-butylen-terephthalat)<, Das letztere wird besonders erwähnt, weil es leicht aus leicht erhältIi-

i chen Materialien herzustellen ist und mit einer besonders |

hohen Geschwindigkeit kristallisiert.

ι Beispielsweise haben Polyester mit hinreichend hohem Moleku- j

largewicht der bevorzugten Art eine grundmolare· Viskositätszahl von wenigstens 0,2 und vorzugsweise etwa 0,4 Deziliter pro Gramm, gemessen in o-chlor—phenol, einer 60/40 Phenol-

:) ο f) β ι B / ι α η ο

tetrachlor^than-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 bis 30°C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, aber sie wird gewöhnlich bei etwa 1,5 dl/g liegen. Besonders bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl in dem Bereich 0,5 bis 1,3.

Das beigemischte Polymer (b) ist ausgewählt aus einem oder mehreren hochmolekularen normalerweise kristallinen, normalerweise amorphen oder normalerweise teilweise kristallinen und teilweise amorphen Polymeren, die mit dem Polyesterbestandteil (a) eine verstärkbare Verbindung innerhalb des Konzentrationsbereiches von 1 bis 99 Gewichtsteilen von (a) und 99 bis 1 Gewichtsteile von (b) bilden.

Es ist verständlich, dass nicht alle geeigneten Polymere verstärkbare Verbindungen über den gesamten angegebenen Zusammensetzungsbereich bilden. Zahlreiche derartige Polymere bilden nur in Teilen dieses Bereichs verstärkbare Verbindungen und alle nicht verstärkbaren Verbindungen von Polyestern und derartigen Polymeren innerhalb des angegebenen Bereiches sind daher nicht in dieser Erfindung eingeschlossen. Nicht verstärkbare Verbindungen sind jene, die der Fachmann leicht als solche erkennt, die die oben angegebenen Kriterien nicht erfüllen, d.h. sie können oder sie können sich nicht miteinander verbinden, wenn sie geschmolzen werden, aber sie können sich trennen oder schichtspalten, ihre physikalischen Eigenschaften verlieren usw., wenn sie abgekühlt werden.

Das zugemischte sich verbindende Polymere bildet eine interkristalline normalerweise feste, verstärkbare Zusammensetzung mit dem normalerweise kristallinen Polyester. Demgemäss kann der polymere Mischbestandteil (b) selbst normalerweise kristallin, normalerweise amorph oder gemischt kristallin und amorph sein. Kristallin sein, wie es hierin verstanden wird, ist der Zustand, der von einem Zustand molekularer Struktur herrührt, der Kompaktheit der molekularen, das Polymer bil-

3 f) fl H I B / I 0 0 Π

-lidenden Ketten bezeichnet. Zu der Bildung fester Kristalle gehört, dass sie eine bestimmte geometrische Form besitzen.

Es ist für den Fachmann weitgehend verständlich, dass dassel-j be hochmolekulare Polymere in im ganzen kristalliner, im ganzen amorpherjoder teilweise kristalliner und teilweise amorpher Form vorliegen kann, was häufig von der Art, in der es hergestellt worden ist, abhängt. Nur als Beispiel sei angegeben, dass Polymere des gleichen alpha-Olefins, z.B. PoIy-(1-buten), verschiedene sterische Strukturen besitzen, und in Abhängigkeit von ihren sterischen Konfigurationen können sie kristallisierbar oder amorph oder gemischt kristallisierbar und amorph sein.

Obgleich, wie noch gezeigt wird, das Polymere (b) entweder normalerweise fest oder normalerweise gummiartig sein kann, sind die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung alle normalerweise fest. Wenn daher das Polymere (b) gummiartig ist, ist die maximale verwendete Menge die, die sicherstellt, dass die Endzusammensetzung bei normalen Temperaturen, wie z.B. etwa 23,9 bis 32,2°C (75 bis 90°F) fest ist.

Im allgemeinen ist der polymere Bestandteil (b) der Erfindung ein Polymerisationsprodukt aus
(i) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Äthylen oder einem Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Buten-1, Butadien, Methylpenten, Decen-1 und dergleichen, einschliesslich Vinylmonomeren, wie z.B. einem Vinylhalogen/oder Vinylidenhalogen^T z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylalkanoaten, z.B. Vinylacetat, Acry!monomeren wie Acrylsäure, Acrylester, Alkyl-methacrylaten und dergleichen, Vinyl aromatischen Verbindungen wie Styrol, Alpha-methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen, und Acrylnitrilen wie Methacrylnitril, chlorinierten Polyäthylen und dergleichen;

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(ii) wenigstens einem zweifunktionellen reaktionsfähigen Bestandteil, der durch Selbstkpndensation polymerisierbar ist, wie z.B. Formaldehyd, Tr!oxymethylene Phenolen, z.B. 2,6-Dimethylphenol, Siloxanen, Lactanen, z.B. Caprolactam, aromatischen Sulfiden und dergleichen;

(lii) wenigstens zwei difunktionellen reaktionsfähigen Bestandteilen, die durch Polykondensation polymerisierbar sind, wie z.B. Diamin, z.B. Hexamethylendiamin! und eine Dicarbonsäure, z.B. Adipinsäure, ein Polyorganosiloxan und ein aromatischer Ester, ein Bismaleimid und ein Amin, ein Äther eines Bis-phenols und ein Dichlor^jdiphenyl-sulfon und dergleichen, oder

(iv) einer Mischung des Polymerisationsproduktes von (i) und (ii), wie z.B. eine gemischte Zusammensetzung von Polystyrol und Polyphenylenäther; Polyäthylen oder Polybuten-1 und einem Polyphenylen-äther-polystyrol mit einem völlig aromatischen Polyester, z.B. von Resorcinol und Terephthaloyl-chlorid und dergleichen.

Zu den bevorzugten Merkmalen der vorliegenden Erfindung gehören Zusammensetzungen, in denen das Polymere (b) ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einem ftthylenisch ungesättigtem Monomeren ist, welches ausgewählt ist aus Polyäthylen und anderen Polyolefinen und Copolymeren von derartigen Monomeren, z.B. Polyäthylen, Poly-(methylpenten), normalerweise festen Copolymeren von Äthylen und Buten-1, Copolymeren von Äthylen und Xthyl-acrylat, oder Vinylacetat, Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Alkyl-acrylaten, wie z.B. Äthyl-acrylat oder Methyl-methacrylat, normalerweise festen gummimodifizierten Polystyrolen, wobei der Gummi natürlicher oder synthetischer Gummi sein kann und Diengummi, z.B. Polybutadien, Butadien-

styrol-copolymere, Butadien-acry] nitril-copolymere, Iono-

mere, Poly-(methyl-methacrylat), Poly-isobutylen-gummie und dergleichen eingeschlossen sind, normalerweise feste Tcljcpolymere von Styrol, Acryl nitril, modifiziert mit derartigen Gummis, insbesondere Diengummis, Poly-(vinylchlorid),

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Poly-(vinylidenchlorid), ein Copolymeres von Vinylchlorid mit Vinylacetat, natürlicher Gummi, ein gummiartiges Copolymeres von Buten-1 und Äthylen, ein gummiartiges Copolymeres von Butadien und Acrylnitril, ein gummiartiges Copolymer von Butadien und Styrol und dergleichen. All diese Polymere sind kommerziell erhältlich ader können durch dem Fachmann gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Was die Copolymere und die Te-rpolymere anbetrifft, können die Anteile der wiederkehrenden Struktureinheiten in weiten Grenzen variieren und sie werden ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften, z.B. normalerweise gummiartig, normalerweise fest zu sein und dergleichen, zu liefern. Zusätzlich zu den vorgenannten Polymeren umfassen andere geeignete Polymerisationsprodukte aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, deren Derivate wie halogenierte Kohlenwasserstoffpolymere, chlorsulfonierte Polykohlenwasserstoffe und polymerisierte carboxy-substituierte Butadiene und dergleichen.

Andere bevorzugte Polymerkomponenten (b) sind ausgewählt aus:

Polyacetal-homopolymeren wie Polyoxy-methylen, Polyacetalcopolymeren, wie solchen,die auf Trioxan basieren, Polyphenylen-äthern wie dem Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)~äther, Polysulfonen wie dem Kondensationsprodukt von Bispheriol-A und 4,4*-Dichlor-diphenyl-sulfon, Polyamiden wie Polycaprolactam oder dem Produkt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyimiden z.B. dem Produkt aus Bismaleimidodiphe^lmethan und Methylendianilin, normalerweise feste oder normalerweise gummiartige Polyorganosiloxane wie Polyalkyl oder Aryl-siloxane, oder Kombinationen dieser beiden und Copolymeren von Polyorganosiloxanen mit Vinylaromaten z.B. Styrol, Acrylsäure-monomeren, z.B. Methylmethacrylat oder aromatischen Estern z.B. den Reaktionsprodukten von Bisphenol-A und Iso- oder terephthaloyl-chlorid sowie Siloxan-Stickstoff-Copolymeren, die Amido-, Amido-Imido-, und Imido-Gruppen enthalten. Alle diese Polymere sind entweder im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise vom Fachmann hergestellt werden.

Fortsetzung S. 15

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TxT -

Ebenfalls bevorzugt werden Polymerkomponenten (b), die Mischungen der Klassen (ΐ)^(ϋ) und/oder (iii) enthalten. So enthält beispielsweise eine solche Mischung eine hochmolekulare Zusammensetzung, die eine Mischung aus Polystyrol oder einem anderen Styrolharz einschliesslich gummimodifizierten Polystyrolen (i) mit einem selbstkondensierenden Produkt von 2,6-Dimethylphenol, d.h. Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther aufweist.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche,in denen die zusammenlegierte Kombination etwa 1 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 85 Gewichtsteile eines Poly(alkylen-terephthalats, -isophthalats oder gemischten-terephthalats und-isophthalats) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und.etwa 99 bis 1 und vorzugsweise von 95 bis 5 Gewichtsteile eines entweder hochmolekularen Poly(methyl-methacrylats); eines Polyäthylens, vorzugsweise eines Polyäthylens mit hoher Dichte, eines Copolymers von Styrol und Acrylnitril; eines Polystyrols; eines gummimodifizierten Polystyrols hoher Schlagfestigkeit, eines Acetal-copolymeren; eines Polyamids; eines Polyphenylen-ätherharzes oder eines PolyphenyVätherharzes in Kombination mit einem Styrolharz; eines Acrylnitril-Butadien - Styrol-Interpolymers; eines normalerweise festen Copolymers von Äthylen und Buten-1; oder eines normalerweise kristallinen vollständig aromatischen linearen Polyesters enthält. Der bevorzugte Polyester (a) ist PoIy-(I,4-butylenterephthalat).

Alle diese vorliegenden Kombinationen umfassen als wesentliches Ingredienz eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes (c). Im allgemeinen kann ein beliebiges Verstärkungsmittel verwendet werden z.B. Fasern, Haarkristalle oder Plättchen von Metallen z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetallen z.B. Kohlenstofffasern, nadeiförmig geformte Teilchen von CaSiOo, Asbest, TiO₂ und Titanat-Haarkristallen, Glasflitter und Fasern und dergleichen. Wenn der Füllstoff nicht zu der Festigkeit,

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Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beiträgt, so wird er nur als Füllstoff und nicht als verstärkender Füllstoff betrachtet, wie er im vorliegenden Fall besonders ins Auge gefasst wird.

Obgleich es nur notwendig ist, dass wenigstens eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, so entfallen im allgemeinen auf die Kombination der Polymere etwa 10 bis etwa 98 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und auf den Füllstoff etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsteile, ebenfalls bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind insbesondere aus Glas und es wird besonders bevorzugt_;faserförmige Glasfäden zu verwenden, die aus Kalk-Aluminium-Borsilikatglas zusammengesetzt sind, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, in denen die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind z.B. das Glas mit niedrigem Sodagehalt, welches als "C^M-Glas bekannt ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt z.B. durch Dampf oder Luftblasen, durch Flammenblasen und durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Der Fädendurchmesser beläuft sich dabei auf etwa 0,0003 cm bis 0,002 cm (0j00012 inch bis 0,00075 inch). Der Durchmesser ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfäden und die Frage, ob sie zu Fasern gebündelt und die Faserbündel ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Vorgespinsten verarbeitet oder zu Matten und dergleichen verwoben sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, die Glasfäden in Form von kurzgehackten Stapelglasfasern von etwa 3,17 mm

bis etwa 25 mm Länge zu verwenden. In den aus den Zusammenen

Setzung/gepressten Gegenständen finden sich andererseits

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noch kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen der Fasern auftritt. Dies ist wünschenswert, weil die besten Eigenschaften von im Spritzgussverfahren hergestellten thermoplastischen Gegenständen geliefert werden, in denen die Faserlänge zwischen etwa 0,000127 mm und 3,175 mm (0,000005 inch und 0,125 (1/8) inch) beträgt.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn die verstärkenden Glasfäden etwa 2 bis etwa 90 Gewichts-

prozent des Gesamtgewichtes aus Glas und Polymeren und vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes ausmachen. Besonders bevorzugt wird es, wenn das Glas etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes aus Glas und Harz ausmacht. Im allgemeinen können für die direkte Anwendung zum Verpressen bis zu etwa 60% Glas vorhanden sein, ohne dass Fliessprobleme verursacht werden. Es kann jedoch ! auch zweckmässig sein Zusammensetzungen herzustellen, die ι wesentlich grössere Mengen, z.B. bis zu 80 bis 90 Gewichtsprozent Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann in j üblicherweise mit Harzmischungen vermischt werden, die nicht | mit Glas verstärkt sind, um einen gewünschten Glasgehalt von | niederem Wert zu erhalten. ' 1

Da festgestellt wurde, dass gewisse, in üblicherweise verwendete brennbare Grundierungen auf dem Glas, z.B. dextri- :

nierte Stärke oder synthetische Polymere,in grösserem Ausmass als auf Grund ihrer vorhandenen Menge erwartet.zur Entflammbarkeit beitragen, so wird es bevorzugt, nur leicht grundierte oder ungrundierte Glasverstärkungsmittel in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu verwenden, die flammhemmend sind. Falls Grundierungen vorhanden sind, so können dieselben leicht durch Hitzereinigung oder andere dem Fach- ! mann geläufige Verfahren entfernt werden. ,

i Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, ; flammhemmende glasfaserverstärkte thermoplastische Zusammen-

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Setzungen zu schaffen, wie sie vorstehend definiert sind, : worin der Polyester normalerweise brennbar ist und die Zu- | sammensetzung weiterhin umfasst: '

(d) einen flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringen An- J

• ι teil, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um j den Polyesterharz nicht brennbar oder selbst erlöschend zu machen.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende Zusammensetzung wie sie vorstehend definiert ■■ ist, welche weiterhin umfasst:

(c) ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil, j bezogen auf die Zusammensetzung,jedoch in einer Mengej die wenigstens ausreichend ist, um den Polyesterharz dann, wenn er brennt, nicht tropfend zu machen.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnungen "nicht brennbar", "selbst erlöschend" und "nicht tropfend" verwendet werden _} um Zusammensetzungen zu beschreiben, so sollen dieselben den Standardbedingungen entsprechen, wie sie in der ASTM Testmethode D-635 und im Underwriter Laboratorie Bulletin No. 94 beschrieben sind.

Die flammhemmenden Zusatzstoffe (d), die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, entstammen einer Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann allgemein bekannt ist. Ganz allgemein ausgedrückt enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden_; zum Beispiel Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert); eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxyd; elementarem Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Mischungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, oder eine Mischung aus zwei oder mehr

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At

der vorgenannten Stoffe enthält.

Die Menge des verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffes ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, so lange sie bezogen auf die Zusammensetzung in einem kleinen Anteil vorhanden ist - grössere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften - jedoch in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Polyesterharzmischung nicht-brennbar oder selbsterlöschend zu machen. Der Fachmann wird ohne weiteres erkennen, dass die Menge mit der Natur der in der Mischung enthaltenen Polymeren sowie mit der Wirksamkeit der Zusatzstoffe variiert. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge der Zusatzstoffe bei 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) und (b) zusammen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 8 bis 12 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b). Geringere Mengen dieser Verbindungen, die eine hohe Konzentration an Elementen aufweisen, die für die flammhemmende Wirkung verantwortlich sind, sind ebenfalls ausreichend,z.B. wird elementarer roter Phosphor vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile der Bestand—teile (a) plus (b) verwendet, während Phosphor in Form von Tripheny!phosphat in Mengen von 25 Teilen Phosphat pro Teil von (a) plus (b) verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen und synergistische Mittel,z.B. Antimonoxyd ,

etwa '

warden in einer Menge von /1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b) verwendet.

Unter den am meisten bräuchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche zu nennen, die der Formel

Ar

(X)

(Y)

e -Ar¹

entsprechen, worin R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen,

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Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden, und dergleichen; eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe aus: Äther; Carbonyl; Amin; einer schwefelhaltigen Bindung, z.B. Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon, Carbonat; einer phosphorhaltigen Bindung; und dergleichen. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen-oder 41kylidenbindungeri bestehen, die durch solche Gruppen wie aromatische-, Amino-, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxyd-, Sulfon-Gruppen, eine phosphorhaltige Bindung und dergleichen miteinander verbunden sind. R kann ein zweisäuriges Phenol sein,z.B. Bisphenol-A, Carbonat-Bindung. Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. <·

Ar und Ar* sind aromatische Mono- oder CPoIycarbonsäuregruppen wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen. Ar und Ar¹ können dabei gleich oder unterschiedlich sein.

Y ist ein Substituent, der aus der Gruppe aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten ausgewählt ist. Die durch Y wiedergegebenen Substituenten umfassen (1) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, der ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch R wiedergegeben werden oder (4) andere Substituenten, z.B. Nitro, Cyano usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sindjvorausgesetzt, dass zumindest ein und vorzugsweise zwei Halogen-Atome pro Aryl,z.B. den Phenylkern, vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie durch die folgenden veranschaulicht wird: Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und dergleichen; Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, XyIyI, ToIyI und dergleichen; Aralkylgruppen wie Benzyl,.Äthy!phenyl, und dergleichen; cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclo-

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hexyl und dergleichen; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass in den Fällen, wo mehr als ein X verwendet wird, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem Maximum variiert, welches der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome entspricht,die in den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar* substituiert sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl dar, die von 0 bis zu einem Maximum variiert, welches durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R geregelt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschliesslich 0 dar. Wenn b nicht 0 ist, kann weder a noch c 0 sein. Andererseits können entweder a oder c, jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoffbindung miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar' können in ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen variieren und die Gruppen können in jeder beliebigen geometrischen Beziehung zueinander angeordnet sein.

Von dem Bereich der vorgenannten Formel werden . Di-Aromaten umfasst, von denen die folgenden als Beispiele genannt werden:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan

Bis-(2-chlorphenyl)methan

Bis-(2,6-dibrompheny1)methan

1,l-Bis-(4-jodphenyl)äthan

l,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan

1,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan

1,l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)athan 1,l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)athan

2,2-Bis-(3-pheny]-4-bromphenyl)äthan

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2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan

2,2-Bis-(3,5-di_bromphenyl)hexan

Bis-(4-chlorpheny1)phenylmethan

Bis-(3,5-dichlorphenyl)cyclohexy!methan Bis-(3-nitro-4-brompheny1)methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan,

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Bisphenyle ist allgemein bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den vorgenannten Beispielen können die Sulfidgruppe, die Sulfoxygruppe und dergleichen treten,,

Von der vorgenannten Strukturformel v/erden substituierte Benzole umfasst, die veranschaulicht werden durch Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Bisphenyle^wie 2,2*-Dichlorbisphenyl, 2,4⁹-Bibrombisphenyl_i, .2,4⁵-Bichlorbisphenyl, Hexabrombisphenyl, Octabrombisphenyl, Decabrombisphenyl sowie halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen,wie chloriertes Benzol, bromiertes Bonzol, chloriertes Bisphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Bisphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste enthält, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind und wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen sowie Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt werden Hexabrombenzol und chlorierte : Bisphenyle allein oder in Mischung mit Antimonoxyd. !

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen

ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphenoxyd. Dieses kann entweder allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Bisphenyl oder wahlweise mit Antimonoxyd verwendet werden. Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind solche, die der allgemeinen Formel

QO P OQ

OQ

entsprechen, worin jedes Q den gleichen oder unterschiedliche Reste darstellt einschliesslich Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben mit der Massgabe, dass wenigstens eines dieser Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen: Phenylbisdodecylphosphat, Phenyl- ; bisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5^f-trimethylhexylphosphat), Xthyldiphenylphosphat, 2-ÄthyIhexy1-di(p-toly1)-phosphat, Dipheny1-hydrogen-phosphat, Bls(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritoly!phosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonyl-phenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolyl-phosphat, Tricresy!phosphat, Tripheny!phosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, DlbutylphenyIphosbhat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Xthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat \ und dergleichen. Bevorzugte Phosphate sind solche, in denen jedes R Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist . , TrLphenylphosphat. Es wird weiterhin bevorzugt, TriphenyI- ; : phosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und wahlweise Antimonoxyd .u vorwenden. t

Ebenfalls geeignet als flammheinmende Zusätze für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff bindungen enthalten,wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tri(aziridinyl)phosphinoxyd oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusätze sind im Handel erhältlich.

Die Polytetrafluoräthylenharze, die in der vorliegenden Erfindung als tropfhemmende Mittel (e) verwendet werden, sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie stellen weisse Feststoffe dar, die durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wässrigem Medium mit freien Radikalkatalysatoren, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Per-

2 2

oxydisulfaten bei Drucken von 7 kg/cm bis 70 kg/cm (100 bis 1000 psi) und Temperaturen von 0 bis 200⁰C und vorzugsweise von 20 bis 100°C erhalten werden. In diesem Zvjsammenhang sei verwiesen auf das US-Patent 2.393.967 / Obgleich nicht wesentlich, so wird es doch bevorzugt, diese Harze in Form relativ grosser Teilchen, d.h. einer mittleren Grosse von 0,3 bis 0,7 mm, am zweckmässigsten 0,5 mm, zu verwenden. Dieselben sind besser als die üblichen Polytetxafluoräthylenpulver, die Teilchen mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 Millimicron aufweisen. Es wird besonders bevorzugt, Materialien mit relativ grosser Teilchengrösse zu verwenden, weil diese dazu neigen, sich leicht in dem Polymeren zu dispergieren und dieselben mit dem fasrigen Netzwerk zusammen verbunden werden. Solche bevorzugten Polyäthylene werden gemäss den Vorschriften von ASTM als Typ 3 bezeichnet und sind im Handel von der Firma DuPont Company als "TEFLON Typ 6" erhältlich und sie finden allgemeine Anwendung bei einem Extrudieren dünnwandiger Rohre und Folien.

Die Menge des verwendeten Polytetrafluoräthylens kann innerhalb weiter Grenzen variieren^und zwar von einer Menge ausgehend, die zumindest ausreicht, um den Polypstor dann, wenn er brennt, nicht—tropf end zu maohon« Gewöhnlich irfigt die

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Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kombination der Bestandteile (a) plus (b).

Die Verstärkungsmittel werden in der üblichen Weise zugegeben, z.B. durch trockenes Mischen oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder, auf einer geheizten Walze oder in anderen Mischern.

Zur weiteren Erläuterung werden Glasstränge (ein Bündel aus Glasfäden) in kurze Stücke geschnitten, z.B. von 3,17 mm bis 2,5 cm (1/8" bis 1" Länge) und zusammen mit dem Polyesterharz (a),dem zugemischten Polymeren (b) und, falls verwendet , dem flammhemmenden Zusatz (d) und dem Polytetrafluoräthylen (e) in einen Extrusionsmischer gegeben, um Presspellets herzustellen. Die Fasern werden in dem Verfahren ver-r kürzt und vordispergiert und werdenjnit einer Länge von weniger als 1,5 mm (1/16 inch) erhalten. In einem anderen Verfahren werden die Glasfäden gemahlen oder zu kurzen Längen zerrieben und dann mit dem Polyesterharz, dem zugemischten Polymeren und fakultativ dem flammhemmenden Zusatz und dem Polytetrafluoräthylenharz gemischt^ und zwar durch trockenes Mischen und dann entweder auf einer Walze erweicht und gemahlen oder extrudiert und kurz gehackt. Bei einem anderen Verfahren werden kontinuierliche Lfcngen des Glasfaserstranges durch ein Bad des geschmolzenen Polyesterharzes, des zugemischten zweiten Polymeren und fakultativ des flammhemmenden Zusatzstoffes und des Polytetrafluoräthylenharzes gezogen, wodurch beschichtete Fasern erhalten werden und anschliessend werden die mit Harz überzogenen Glasfaserstränge in Pellets zerkleinert, um so eine Pressmasse zu ergeben. Die Glasfasern können ebenfalls mit dem Harz und den Zusatzstoffen gemischt und direkt verpresst werden, z.B. durch Spritzguss- oder Pressspritzverfahren.

Es ist immer sehr wichtig, alle Ingredienzien, das Polyesterharz, das zugemischte Polymere, die verstärkenden Füllstoffe und die flammhemmenden Zusätze soweit als möglich durch

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und durch von Wasser zu befreien.Weiterhin sollte das Zusammenmischen in der Weise ausgeführt werden, dass die Verweilzeit in der Maschine kurz ist; die Temperatur sollte sorgfältig kontrolliert werden; die Reibungswärme sollte benutzt werden und eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen sollte erhalten werden.

Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten Resultate erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, pelletisiert und dann pressverformt werden. Das Vormischen kann in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt werden. So kann beispielsweise nach einem sorgfältigen Vortrocknen des Polyesterharzes, des zugemischten Polymeren und der anderen Zusätze und des Verstärkungsmittels z.B. durch 12-stündige Behandlung unter einem Vakuum bei 100⁰C ein einfacher Schneckenextruder mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien beschickt werden, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsteil besitzt, um ein einwandfreies Schmelzen sicher-·;

j zustellen. Andererseits kann eine Doppelschneckenextruderma- ^:

schine^ z.B. eine 28 mmWerner und Pfleiderer—Maschine mit dem : Harz und den Zusätzen an der Beschickungsöffnung beschickt j werden und die Verstärkungsmittel an einer späteren Stelle zugeführt werden. In jedem Falle liegt eine allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 176 bis 372°C (350 bis 700⁰F). j

Die vorgemischte Zusammensetzung kann stranggepresst werden | und nach herkömmlichen Standardverfahren in Pressmaterialien^ wie herkömmlichen Granulaten, Pellets usw., aufgeschnitten werden. !

Die Zusammensetzungen können in einer beliebigen herkömmlichen Vorrichtung, die für verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen verwendbar ist, verpresst werden. So werden beispielsweise mit PoIy(I,4-butylen-terephthalat) gute Ergebnisse in einer Spritzgussmaschine,z.B. vom Newbury Typ/ mit herkömmlichen Zylindertemperaturen, z.B. 26O°C (5QO⁰F) und

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herkömmlichen Formtemperaturen, z.B. 65°C (150 F), erhalten. Falls notwendigjist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, in Abhängigkeit von den Presseigenschaften des zugemischten Polymeren, der Menge des verstärkenden Füllstoffes und dem Kristallisationsgrad der Polyesterkomponente die üblichen Einstellungen in den Presszyklen durchzuführen, um die Zusammensetzung anzupassen. Typische Bedingungen für eine Vielzahl von Materialien werden nachfolgend in Form von Beispielen aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie werden als weiterer TeÜder Beschreibung angegeben und sind nicht dazu bestimmt^ als Begrenzung der Erfindung zu dienen.

Beispiele 1 bis 3

Die folgenden Ingredienzien werden im Vakuum 10 Stunden lang

bei 100 ⁰C getrocknet:

PoIy-(I,^-butylenterephthalat), Schmelzpunkt 232 ⁰C (Vituf 1661, hergestellt von Goodyear Tire and Rubber Co.); Poly-(methyl-methacrylat), (Lucite 129, hergestellt von DuPont Company) und

Olasfaserverstärkung, 3»l8 mm (1/8 Zoll), (hergestellt von Owens Corning Fiberglas Corp., Inc.).

Die trockenen Mischungen werden extrudiert und im Bereich zwi-j sehen 243,3 °C (W ⁰F) und 271 ⁰C (520 ⁰F) zu Teststangen mi den Maßen 3^8 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm (1/8 Zoll χ 1/2 Zoll χ 2 1/2 Zoll) geschmolzen.

Die Teststangen werden auf die folgenden physikalischen Eigenschaften getestet: Zugfestigkeit und Dehnung ASTM D-638; Biegefestigkeit und -modul ASTM D-790; Schlagfestigkeit ASTM D-256; Wärmedeformationstemperatur ASTM D-618.

Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von verstärkten Polyester-

poly-(methyl-methacrylat)-Zusammensetzungen

Beispiel JLA 1 2 . 3

Ingredienzien

PoIy(I,4-butylen-tere-

phthalat) ■ _x 0 20 40 6Ö

Poly-(methyl-methacrylat) 80 60 ^40 20

3,18 mm (1/8 Zoll) Glas-*

faserverstärkung 20 20 20 20

Eigenschaften

Wärmedeformationstemperatur,

⁰C bei 18,48 kg/cm² ' 90 88,9 l60 155

(⁰P bei 264 psi) 194 192 320

Biegefestigkeit kg/cm² 896 770 II90 455 (psi) 12 800 11 000 11 6OO 65OO

.Biegemodul kg/cm² 46.200 56 970 59 770 52 500 (psi) 660 000 811 000 85I 000 750 000

Schlagfestigkeit, ft.lb&/

in. notch 1,1 1,1 1,2 1,3

Es ist auf diese Weise ersichtlich, daß zwei Polyiiiere und Glasverstärkung im hohen Grade brauchbare Verbundstoffe liefern, Mischungen, die 50 Mol-3» Polyester, Polymethacrylat enthalten, zeigen ein erstaunliches Anwachsen der Wärmedeformationstemperatur, ein Beibehalten guter Schlagfestigkeit und einen sehr hohen Biegemodul.

Beispiele 4 bis 6

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet; Poly-(l,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel 1; Polyäthylen mit hoher Dichte von 0,940 bis 0,965 g/cnr (Marlex 5OQ2 mit einem etwa 4 #igen Gehalt an Buten-1, hergestellt von Phillips Company) und

Glasfaserverstärkung 6,35 mm (1/4 Zoll), (hergestellt von Owens Corning Fiberglas).

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Die trockenen Mischungen wurden extrudiert und bei 271 ⁰C (520 ⁰P) in Teststücke geschmolzen und auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet.

Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften von verstärkten Polyester-Polyäthylen-Zusammensetzungen

Beispiel 4A 4 5 6

Ingredienzien (Gewichtsteile)

Poly-(1,4-butylen-tere-

phthalat) 0 20 40 60

Po^äthylen 80 60 40 20

3,18 mm (1/8 Zoll) Glasfaserverstärkung 20 20 20 20

Eigenschaften

Wärmedeformationstemperatur, ⁰C bei 18,48 kg/cnr (⁰P bei 264 psi) Biegefestigkeit »psi Biegemodul, psi

Schlagfestigkeit, Einkerbung (notched)
ft.-lbs./inch 2,7 1,7 1,5 1,2

Bei 50 MoI-JS Äthylenpotymerem wurde sowohl eine hohe Wärmed^ormationstemperatur als auch eine gute Einkerb-Schlagfestigkeit erhalten. Auch wenn die Menge an Polyester erhöht wird, steigen sowohl der Modul und die Wärmedeformationstemperatur an.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die 40 Gewichtsteile von PoIy-(I,4-butylen· terephthalat), wie in Beispiel 1, 40 Gewichtsteile von Styrol-

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100 212	112, 235	8	127 262	,8 200 392
• 5700	5000		5800	5450
273 000	275 000		311000	348 000

-acrylnitril-Copolymerem, das 78 % Styroleinheiten und 23 % Acrylnitril-Einheiten enthielt (SAN, A23 -.hergestellt von Monsanto Co.) und 20 Gewichtsteile 6,35 mm (1/4 Zoll) Glasfaser-'verstärkung enthält, wurde gemahlen und unter Druck bei 230 ⁰C ausgeformt. Die Wärmedeformationstemperatur von dieser erfindungsgemäßen legierten Zusammensetzung ist gleich der des Styrolacrylnrtril-Copolymeren allein.

Beispiel 9

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet:

PoIy-(I,4-butylen-terephthalat), wie in Beispiel Ij mit Gummi hoher Schlagfestigkeit modifiziertes Polystyrol, das etwa 8 Gew.-# Polybutadiengummi enthielt und Glasfaserverstärkung wie in Beispiel 1.

Die tröclche Mischung wurde in einer Zweiwalzenmühle bei 230 ⁰C in der Schmäze gemischt und unter Druck bei 250 ⁰C ausgeformt..

Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften von verstärkten Pojrästergummimodifizierten-Polystyrol-Zusammensetzungen

Beispiel 9A 9

Ingredienzien (Gewichtsteile) Poly-(1,4-butylen-terephthalat) gummimodifiziertes Polystyrol Glas fas ervers tärkung

Eigenschaften
Wärmedeformationstemperatur ⁰C bei 18,48

(°P bei 264 psi )
Biegefestigkeit, psi Modul, psi _

309815/1090

0	20
100	100
15	15
kg/₂ cnr 88,9 192 65OO 370000	90 194 79OO 34OOOO

(Ports. Tabelle 3)

Eigenschaften

Schlagfestigkeit, Einkerbung

ft.-lbs./in. notch + 2,4

♦ kein sauberer Bruch

Beispiel 10

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet:

PoIy-(1,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel Ij Acetal-Copolymer, Dichte 1,40 g/cnr (Celcon, hergestellt von

der Celanese Company) und

Glasfaserverstärkung wie in Beispiel 1.

Die trockene Mischung wurde in einer Zweiwalzenmühle in der Schmelze gemischt und bei 220 bis 230 C unter Druck ausgeformt. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. .

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von verstärkten Polyester-Acetal-Copolymer-Zusammensetzungen

Beispiel IQA 10

Ingredienzien (Gewichtsteile) Poly-(1,4-butylen-terephthalat) Acetal-Copolymer Glas faservers tärkung

Eigenschaften

Wärmedeformationstemperatur C bei 10,48 kg/cm² (⁰P bei 264 psi) Biegefestigkeit, psi Modul, psi

309815/1090

	0	40
	80	40
	20	20
	151,1 304	156,1 313
13	000	8000
600	000	570 000

Der Verbundstoff gemäß dieser Erfindung besitzt eine vergrößerte Wärmedeformationstemperatur im Vergleich gu dem verstärkten
Acetal-Copolymeren allein.

Beispiele 11 und 12

Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:
PoIy-(I,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel Ij
Polyamidharz, Nylon 6/10, Dichte 1,09 ( Zytel 31 _fl hergestellt
von DuPont Company);

Polyamidharz, Nylon 6, Dichte 1,12 bis 1,14 (Zytel 211, hergestellt von DuPont Company) und
Glasfaserverstärkung wie in Beispiel 1. ■

Die trockenen Mischungen von Nylon 6/10 wurden in einer Zweiwalzenmühle bei 210 bis 220 ⁰C in der Schmelze gemischt und bei
230 C unter Druck ausgeformt. Die trockenen Mischungenjvon
Nylon 6 wurden bei Strangpressen bei 271 ⁰C (520 ⁰F) gemischt.
Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Physikalische Eigenschaften von verstärkten Polyester-Polyamid-Zusammensetzungen

Beispiel HA Η. 12 13

Ingredienzien (Gewichtsteile)

PoIy-(I,4-butylen-terephthalat) 0 20 40 60

Polyamid, Nylon 6 80 60 40 20

3,18 mm (1/8 Zoll) Glasfaserverstärkung · 20 20 20 20

Eigenschaften Wärmedeformationstemperatur, (PF)	°c 192,8 379	195 383	210 410 ■	213,8 406
Biegefestigkeit, psi	67OO	8400	7100	5700
Modul, psi	178 000	330 000	500 000	530 000

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(Forts. Tabelle 5)

HA 11 11 H Eigenschaften

Schlagfestigkeit, Einkerbung

ft.-lbs./in. notch 3»6 2,0 1,5 1,3

Zugfestigkeit, psi 8160 9200 4300 4200

Wenn Nylon 6 in den Polyester hineingemischt wurde, wurde eine
leichtere Verarbeitung erhalten. Bei dem Verhältnis von 60 : 20
von Nylon zu Polyester wuchs der Modul steil an. Dies gaLt
ebenso für die ¹IO : 40-Mischung.

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel l4A H

Ingredienzien (Gewichtsteile)

PoIy-(I,4-butylen-terephthalat)	⁰C	0	»9	14	,2	12	20	40	60
Polyamid, Nylon 6/10	14	80	447	60	40	20
348 mm (1/8 Zoll) Glasfaser verstärkung	100	20	20	20	20
Eigenschaften
Wärmedeformationstemperatur,	12	208 408	212, 414	2 204 400	,4 216,1 421
Biegefestigkeit, psi	000	300	6000	52OO
Modul, psi· ^l	000	000	455 000	356 000
Schlagfestigkeit, Einkerbung ft.-lbs./in. notch	1	1,	4 1	,* 2,3
Zugfestigkeit, psi	200	100	7400	5400

Bei der 60 : 20-Mischung von Polyester und Polyamid wird verbesserte Verarbeitbarkeit und erhöhte Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur erhalten.

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Beispiel 17 bis 19

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet: Poly-(l,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel 1; eine Zusammen%tzung, die Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther und mit Gummi modifiziertes Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit zu gleichen Teilen enthielt und die Dichte 1,06 bis 1,10 besaß und

Glasfaserverstärkung, 3,18 mm (1/8 Zoll) (P I58 B, hergestellt von Owens Corning Fiberglas Corp.)·

Die trockenen Mischungen wurden durch Strangpressen bei 237,8 bis 271 ⁰C in der Schmelze gemischt und bei 271°C verpreßt. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften von	verstärkten	Polyester-Poly-.	phenylen-Äther-Zusammensetzungen	Beispiel	- 17	18	19
Ingredienzien (Gewichtsteile)
Poly (1 ,4*-butylen-terephthalat)	20	40	60
Polypropylenäther	30	20	10
Polystyrol	30	20	10
3,18 mm (1/8 Zoll) Glasfaserver stärkung	20	20	20
Eigenschaften
Wärmedeformationstemperatur, ⁰C (⁰P)	126,7 260	147,8 298	201,7 395
Zugfestigkeit, psi	6040	6400	7500
Biegefestigkeit, psi	6400	7400	6000
Biegemodul, psi	474 000 580	000 f	520 000
Schlagfestigkeit, Einkerbung ft.-lbe./in. notch	1,1	1,2	1,7

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Wenn die Menge an Polyester erhöht wurde, wurde verbessertes ; Strangpressen beobachtet. Weiterhin besitzen die erfindungsge- : mäßen Verbundstoffe eine glatter ausgeformte Oberfläche als die, \ die kein Polyester enthalten. Bei 20 : 60-Polyphenylenäther-Polyester-Kombinationen wurden gute Schlagfestigkeiten zusammen i mit sehr hoher Wärmedeformationstemperatur und Biegemodul er- S halten. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei die Polyphenylenäther-Styrol-Harz-Zusammenetzung durch einen unmodifizierten Poly-(2,6-dimethyl-l,¹l-phenylen)-äther substituiert war (PPO, hergestellt durch General Electric Company). Ee wurden Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung erhalten.

Beispiele 19 bis 21

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet:

Poly-(l,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel 1; Terpolymeres von Acrylnitril, Butadien und Styrol (Lustron 2*10, hergestellt von Monsanto Company) und

Glasfaserverstärkung, 3,18 mm (1/8 Zoll) (hergestellt von Owens

Corning Fiberglas Corp.).

Die trockenen Mischungen wurden extrudiert und bei etwa 260 ⁰C (500 P) geschmolzen.

Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7 Physikalische Eigenschaften von verstärkten Polyeater-Acryl-

nitril-Butadien-Styrol-Terpolymer-Zusammensetzungen

Beispiel

Ingredienzien (Gewichtsteile) 'Poly-(1,Ί-butylen-terephthalat)

Terpolymeres von Acrylnitril, Butadien und Styrol

Olas faserverstärkung

30.98 1 5/ 1 090

2OA	20	21	22
.) o	20	40	60
80	60	HO	20
20	20	20	20

(Forts. Tabelle \)

Beispiel 2OA 20 2J, 22 ';'

Eigenschaften

Wärmedeformationstemperatur, C

bei 18,48 kg/cm² · 97,8 97,8 138,9 200

(⁰F bei 264 psi) 208 208 282 392

Zugfestigkeit, psi 10 800 10 600 9300 .870.0 ; Biegefestigkeit, psi 17 000 16 500 14 900 14 300 Modul, psi 786 000 816 000 835 000 842 000 '

Schlagfestigkeit, Einkerbung

ft.-Ib./in. notch 1,6 1,2 1,2 1,4

Diese Kombinationen zeigen unerwartet gute Eigenschaften bei dem 50 : 50-Harz-Verhältnis. Wenn der» Polyesteranteil über 50 % ansteigt, steigen die Wärmedeformationstemperatur und der Modul . an. ·

Beispiel 26

Eine trockene Mischung von 60 Gewichtsteilen Poly-(l₉4-butylenterphthalat), 20 Gewichtsteilen eines ganz aromatischen (85-15 p-Phenylen-isoterephthalat) Iblyesters, der in Übereinstimmung mit dem US-Patent 3 036 990 hergestellt worden war', und 20 Gewichtsteile Glasfaserverstärkung wie in Beispiel 1, wurde bei 240 ⁰C gemahlen und auf 300 ⁰C erhitzt und lieferte eine ausformbare verstärkte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung*

Beispiele 27 bis 3I

Die folgenden Ingredienzien wurden getrocknet:

Poly-(l,4-butylen-terephthalat) wie in Beispiel Ij Polyäthylen wie in Beispiel 4;

Glasfaserverstärkung wie in Beispiel 4; hoch-chloriniertes Biphenyl (Arochlor 1268, hergestellt von Monsanto Company);

Hexabrombenzol;

Triphenyl-phosphat;

Antimonoxid und

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Polytetrafluoräthylen-Harz (Teflon Typ 6, hergestellt von DuPont Company). ι

Die Mischungen wurden zusammengemischt,ausgeformt und gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Zusätzlich wurde der Sauerstoffindex aufgrund der ASTM D-2863-Vorschriften bestimmt. Die verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 Flammhemmende verstärkte Polyeater-Polypropylen-Zueammenset-

zungen

Beispiel

Ingredienzien (Gewichtsteile) Poly- (1,4-buty lenHerephthalat)

20

Es wurden flammhemmende, nicht-tropfende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Polyäthylen	60	60	60
Glasfaserverstärkung	20	20	20
chloriniertes Biphenyl	10		-
Hexabrombenzol		7	-
Triphenyl-phosphat	- ■	-	7
Antimonoxid	4	3
Polytetrafluoräthylenharz	1,0	1,5	1.0
Beispiel		22	11
Ingredienzen (Gewichtsteile)
Poly-(1,1-butylen-terephthalat)		20	20
Polyäthylen		60	60
Glasfaserverstärkung		20	20
chloriertes Biphenyl		20	■ -
Hexabrombenzol		WB	10,5
Triphenyl-phosphat		-	-
Antimonoxid		8	4,5 '
Polytetrafluoräthylenharz		1,0	1.5

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Vt*

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei für das PoIy-(1,4-butylen-terephthalat) die folgenden hochmolekularen schnell kristaliaerbaren linearen Polyester substituiert wurden:
ein 70/30 l,4-Butylen^s-terephthalat-l,4-butylen-isoplhalat-poly- i ester; |

Poly-(l,3-propylen-terephthalät), das aus Trimethylenglycol und Dimethylterephthalat durch das in dem US-Patent 2 465 319 be- ! schriebene Verfahren hergestellt worden war,(Beispiel 12) und
Poly-(hexamethylen-terephthalat), das aus Hexamethylenglycol [ und Dimethylterephthalat durch das in dem US-Patent 2 465 319
beschriebene Verfahren hergestellt worden war und einen Schmelz-: punkt von 154 ⁰C besaß.

Es wurden verstärkte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenen Erfindung erhalten. j

Offensichtlich sind andere Abwandlungen der vorliegenden Erfin- j

dung in Anlehnung an die oben angegebenen Lehren möglich. j

Z.B. werden erfindungsgemäße verstärkte Zusammensetzungen erhal-;

ten, wenn anstelle des Polyäthylens in Beispiel 4 substituiert !

wird: ' !

Poly-(4-methyl-penten-l), Dichte 0,83 g/cnr. (hergestellt von ·

Imperial Chemical Industries); ' i ein Copolymer von Äthylen und Äthylacrylat, Dichte 0,925. bis

0,950 g/cm³; · I

ein Copolymer von Styrol und Methyl-methacrylat; ;

Poly-(vinylchlorid), Dichte 1,35 bis 1,45 g/cm³; ;

Poly-ivinylchlorid-vinylacetat), Dichte 1,35 bis 1,45 g/cm³; j

Poly-(vinylidenchlorid), Dichte 1,65 bis 1,72 g/cm³; ! natürlicher Gummi;

ein gummiartiges Copolymeres von Butadien und Acrylnitril im
Verhältnis 83 : 18 und
ein gummiartiges Copolymeres von Butadien und Styrol, 75 : 25·

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Zusätzlich kann für Polyäthylen in Beispiel ¹I substituiert werden:

ein Polyacetal-Homopolymeres, Dichte 1,Ί2 g/cnr (Delrin 500, hergestellt von DuPont);

ein Polysulfon, Dichte 1,21 g/cm⁵ (Bakelite P 1700, hergestellt von Union Carbide);

ein Polyimid;

ein Polyorganosiloxan;

Copolymere von einem Polyorganosiloxan mit jeweils Styrol, Methyl-methacrylat und dem Reaktionsprodukt von Bfephenol-A und Isophthaloylchlorid und

ein Siloxan-Stickstoff-Copolymeres, das Amido-, Amidimido- oder Imidgruppen enthält.

Das Verfahren von Beispiel 4 kann wiederholt werden, indem für Glasfasern die folgenden verstärkenden Füllmittel verwendet werden:

Aluminiumpulver;

Bronzepulyer;

nadelkristallförmiges Silikat;

Keramikfasern;

Titinatfasern;

niedergeschlagenes kolloidales Siliciumdioxid (fumed colloidal silica);

Asbestfasern;

Quarz und

Kohlenstoffruß.

Es wurden erfindungsgemäße verstärkte Verbundstoffe erhalten.

Wegen ihrer hervorragenden physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften und der verbesserten Plammwiderstandsfähigkeit von gewissen Ausführungsformen besitzen die verstärkten Polyeater-beigemischten-Polymerverbindungen gemäß der Erfindung viele und verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten. Die Formulierungen können allein als

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- ·
⁵³

Formpreßpulver oder gemischt mit anderen Polymerenjverwendet ' werden und sie können verschiedene zusätzlihe nicht verstärkende: Füllmittel, wie Holzmehl, Qewebefasern, Tonerden und dergleichen! oder Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und J dergleichen enthalten. j

Offensichtlich sind andere Modifikationen und Abwandlungen der j vorliegenden Erfindung aufgrund der oben angegebenen Ausführungs-i beispiele möglich. Es wird daher davon ausgegangen, daß in den ι oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung j Veränderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des vollen beanspruchten Bereiches der Erfindung liegen, wie er durch die j beigefügten Patentansprüche definiert ist. j.

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Claims

- 4rr-

Patentansprüche

, 1. Verstärkte interkristalline normalerweise feste thermopla- ι

vT J '

^"-©tische Zusammensetzung, dadurch gekenn- .j zeichnet , daß sie in Kombination enthält:

(a) wenigstens ein hochmolekulares normalerweise kristalli-

nes Polyesterharz, das sehr schnell aus der Schmelze kristallisiert;

(b) wenigstens ein hochmolekulares normalerweise kristallines ,normalerweise amorphes oder normalerweise teilweise kristallines und teilweise amorphes Polymer in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 99 Qewichtsteile von (a) zu 99 bis 1 Gewichtsteile von (b) und

(c) eine verstärkend wirkende Menge eines verstärkenden Füllmittels für diese Kombination.

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Cf4 ι

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge- ■

kennzeichnet, daß das Polyesterharz (a) ein j

Poly-(alkylen-terephthalat,-isophthalat oder gemischtes j

-terephthalat und-isophthalat) ist und die Alkylengruppen '

3-10 Kohlenstoffatome enthalten. , j

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz (a) wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

— o

enthält. ■ ,

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz (a)
Poly-(1,4-butylen-terephthalat) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (b) ein Polymerisationsprodukt ist aus

(i) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren;

(ii) wenigstens einer zweifunktioneilen reaktionsfähigen j

Verbindung, die durch Selbstkondensation polymerisiert j

bar ist; |

(iii) wenigstens zwei zweifunktionellen reaktionsfähigen i

Verbindungen, die durch Polykondensation polymerisierbar

sind, oder j

(iv) einer Mischung aus den Polymerisationsprodukten von j

(i) und (ii).

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e η η zeichnet , daß das Polymere (b) ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einem äthylenisch gesättigten» Mono-

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mereη ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: i

Polyäthylen, I

Poly-(methylpenten), I

einem Copolymeren von Äthylen und Äthylacrylat,

Polystyrol,

einem Copolymeren von Styrol und Acrylnitril,

einem Copolymeren von Styrol und einem Alkylacrylat,

einem normalerweise festen, gummi-modifizierten Polystyrol,

einem normalerweise festen Terpolymer von Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi,

Poly-(vinylchlorid), \

Poly-(vinylidenchlorid), !

einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, |

natürlichem Gummi, j

einem gummiartigen Copolymeren von Butadien und Acrylnitril ; und

einem gummiartigen Copolymeren von Butadien und Styrol.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere (b) ein Produkt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus

einem Polyacetal, , ί

einem Acetalcopolymeren, , i

einem Polyphenylenäther,

einem Polysuifon,

einem Polyamid, ,

einem Polyimid,

einem Polyorganosiloxan,

einem Copolymeren von einem Polyorganosiloxan und einem

vinylaromatischen Monomeren, einem Acrylmonomeren oder

einem aromatischen Carbonat und

einem Siloxan-Stickstoffcopolymeren, das Amido-,Amidimido- | oder Imidgruppen enthält.

¹ ί

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere (b) eine Mischung aus ^]

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einem Polymerisationsprodukt aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und wenigstens einer zweifunktionellen j reaktionsfähigen Verbindung, die durch Selbstkondensation j polymerisierbar ist, enthält.

• !

_n j

9* Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch .gekenn -j

MonQinsr ε
zeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte' Styrol

ist und die zweifunktionelle reaktionsfähige Verbindung
2,6 -Dimethy!phenol ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das verstärkende Füllmittel (c) aus- i gewählt ist aus der Gruppe aus verstärkenden Metallen, Kera- ; miken, Siliciumoxyden, Quarz, Glas und Kohlenstoffen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-; zeichnet, daß das verstärkende Füllmittel faserarti- i ges Glas ist, das in einer Menge von etwa 2-90 Gew.-Ji, < bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und der Legie- \ rungj vorliegt. ■

12. Verstärkte, interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination enthält:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines lineares
Poly-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes

- terephthalat und-isophthalat), wobei die Alkylengruppen
3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein hochmolekulares Poly-(methylmethacrylat) in dem
Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteilen von (a)
auf 99 - l Gewichtsteile von (b) und

(c) verstärkendes, faserartiges Glas in einer Menge von etwa
2-90 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht der Kombination, j

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13· Zusammensetzung nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz PoIy-(I,!»-butylen- \ terephthalat) ist.

14. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination umfaßt:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines PoIy-(alkylen-terephthalat, -isophthalat oder gemischtes -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein hochmolekulares Polyäthylen in dem Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteile von (a) auf 99 - 1 Gewichtsteile von (b) und

(c) verstärkendes faserartiges Qlas in einer Menge von etwa 2-90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kombination.

15. Zusammensetzung nach Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz Poly-(l,4-butylen- \ terephthalat) ist.

16. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination enthält:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines PoIy-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein hochmolekulares Copolymeres von Styrol und Acrylnitril in den Konzentrationsbereich von 1 - 99 Gewichtsteile von (a) auf 99 - 1 Gewichtsteile von (b) und

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von etwa \

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2 - etwa 90 Gew.-yS, bezogen auf das Gewicht der Kombi- ! nation. ;

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16,dadurch ge- |

kennzeichnet , daß das Polyesterharz Poly- j

(1,4-butylen-terephthalat) ist. ,

18. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermopla- ί

stische Zusammensetzung, dadurch gekennzei chn e t , daß sie in Kombination enthält: I

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines lineares ; Poly-(alkylenterephthalat,-isophthalat oder gemischtes j -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten; i

(b) ein normalerweise festes Polystyrol in dem Konzentra- ! tionsbereich von 1-99 Gewichtsteilen von (a) auf 99 - ·

1 Gewichtsteile von (b) und j

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von etwa :

2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Korn- ' bination. ;

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzei ch net, daß das Polyesterharz Poly-(1,4-bütylen-terephthalat) ist.

20. Verstärkte interkristalline,normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurchgekennzeichn e t, daß sie in Kombination enthält:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines lineares
Poly-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes -terephthalat und -isophthalat) wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein gummimodifiziertes Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit in einem Konzentrationsbereich von 1-99
Gewichts teilen von (a) auf. 99-1 Gewichtsteile von (b)
und „

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22A8242

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von etwa 2 bis etwa 90 aew.-ϊ, bezogen auf das Gewicht der ι Kombination.

•21. Zusammensetzung nach Anspruch 20 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz PoIy-(lj'l-butylen-terephthalat) ist.

22. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination enthält:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines PoIy-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein Acetalcopolymeres in dem Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteilen von (a) auf 99-1 Gewichtsteilen von (b) und

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von etwa 2 - etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kombination.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22,dadurch gekenn zeichnet , daß das Polyesterharz Poly(l,4-butylenterephthalat) ist.

2¹I. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination enthält:

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines PoIy-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten;

309815/1090

(b) ein Polyamid in dem Konzentrationsbereich von 1-99
Gewichtsteilen von (a) ^auf 99-1 Gewichtsteilen von (b)
und

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von etwa

2 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht j

der Kombination. j

25» Zusammensetzung nach Anspruch 2¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz Polydjty-butylen- I

i terephthalat) ist. I

26. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination enthält: ^!

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines Poly- ι (alkylen-terephth alat, -isophthalat oder gemischtes ^; -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten; I

(b) ein Polyphenylenätherharz oder ein Polyphenylenäther- ; harz in Kombination mit einem Polystyrolharz in dem \ Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteilen von (a) \ auf 99-1 Gewichtsteilen von (b) und j

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von j etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das ι Gewicht der Kombination.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz Poly-(1,4-butylen-terephthalat) ist.

28. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination enthält:

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(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines PoIy-(alkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes
-terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengruppen 3 ~ 10 Kohlenstoffatome enthalten;

(b) ein normalerweise festes Polymerisationsprodukt von
Acrylnitril, Styrol und Butadien in dem Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteilen von (a) auf 99-1 ' Gewichtsteilen von (b) und ''

(c) verstärkendes faserartiges Qlas in einer Menge von etwa

2 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht j der Kombination.

29· Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz Poly-(l,*l-butylenterephthalat ist.

30. Verstärkte interkristalline, normalerweise feste thermo- ; plastische Zusammensetzung, dadurch gekenn- i zeichnet, daß die Kombination enthält: ;

(a) ein hochmolekulares, normalerweise kristallines Poly- | (alkylenterephthalat, -isophthalat öder gemischtes j -terephthalat und -isophthalat), wobei die Alkylengrup- j pen 3-10 Kohlenstoffatome enthalten; ;

(b) einen hochmolekularen, normalerweise kristallinen

ganz aromatischen Polyester in dem Konzentrationsbe- ; reich von 1-99 Gewichtsteilen von (a) auf 99-1 ι Gewichtsteilen von (b) und j

(c) verstärkendes faserartiges Glas in einer Menge von ;

t etwa 2 - etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oe- ,

wicht der Kombination. !

309815/1 090

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30» ά a d u r eil gekennzeichnet , daß'fäas Polyesterharz Poly-(I,*i-but;3rlemterephthalat) ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz normalerweise entflammbar ist und die Zusammensetzung außerdem

(d) einen flammhemmenden' Zusatzstoff in einem geringen Anteil, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um das Polyesterharz nicht brennbar oder selbstauslöschend zu machen, enthält«,

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32» d a d u r e h gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich

(e) ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil, bezogen auf die Zusammensetssungj, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um.das Polyesterharz beim Brennen nicht-tropfend zu machen, enthält.

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