DE2446452C2 - Thermoplastische Preßmasse - Google Patents
Thermoplastische PreßmasseInfo
- Publication number
- DE2446452C2 DE2446452C2 DE2446452A DE2446452A DE2446452C2 DE 2446452 C2 DE2446452 C2 DE 2446452C2 DE 2446452 A DE2446452 A DE 2446452A DE 2446452 A DE2446452 A DE 2446452A DE 2446452 C2 DE2446452 C2 DE 2446452C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- modified
- rubber
- resin
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/24—Flameproof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/905—Polyphenylene oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Q" Q'
0'
V
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxy kohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Q' und Q" gleich Q sind und zusätzlich Halogen darstellen
können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η eine
ganze Zahl von wenigstens 50 ist.
5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des alkenylaromatischen Harzes
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol, a-Methylstyrol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine verstärkend wirkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes enthält.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 80 Gew.-% faserige Glasfaden enthält.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flammhemmend wirkende Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes enthält.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das u-Olefin 3
bis 10 KohlenstofTatome und das Poylen 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimcthyl-l,4-phenylen)-äther ist.
11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere des
alkenylaromatischen Harzes Styrol ist und das gummiartige Mischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 4 bis 4 : 1 Styrol : gummiartigem Mischpolymerisat vorliegt.
12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Mischpolymerisat 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% Propylen und 0,1 bis 10 Mol-% 5-Äthyliden-2-norbornen
enthält.
Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen HarL, das mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist. Weiterhin werden verstärkte und flammhem
mende Mischungen ebenfalls geschaffen.
Die Bezeichnung »Polyphenylenätherharz« umfaßt eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann ohne
weiteres bekannt sind, und sie werden nach einer Reihe von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus
den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung
sei erwähnt, daß gewisse Polyphenyläther in den US-Patenten 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358
offenbart sind. In den beiden erstgenannten Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines
Metallaminkomplex-Katalysators hindurchgeleitel wird. Andere Verfahren, bei denen Metallamin-Katalysatoren Anwendung finden, wurden in den US-Patenten 33 37 499, 32 19 626, 33 42 892, 33 44 166, 33 84 619 und
(.5 34 40 217 offenbart, und auf Metall basierende Katalysatoren, die keine Amine umfassen, sind bekannt durch
die folgenden US-Patente: 34 42 885 (Kupferamidine), 35 73 257 (Metallalkoholat oder -phenolat), 34 55 880
(Kobaltchelate) u. dgl. In den vorgenannten US-Patenten 33 06 874 und 33 06 875 werden die Polyphenylen-
äther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator wie einem Peroxysäuresalz, einem
Säureperoxid, einem Hypohalogenit u. dgl. in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt Entsprechende
Offenbarung, die sich auf nicht-katalytische Verfahren wie Oxydation mit Bleidioxid, Silberoxid
usw. bezieht, findet sich in dem US-Patent 33 82 212. Alle diese vorgenannten Offenbarungsstellen werden
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Bezeichnung »alkenylaromatisches Harz« umfaßt Polymere und Copolymere des Styrols, e-Methylstyrols,
Chlorstyrols, Äthylvinylbenzols, Divinylbenzols, Vinylnaphthalins u. dgl.
Die Bezeichnung »EPDM« umfaßt gummiartige Mischpolymerisate einer Mischung von Mono-Olefinen und
einem Polyen. Einen bevorzugten Typ stellen die gummiartigen Mischpolymerisate des Äthylens, eines e-Olefins
und eines Polyens dar.
Bisher wurden gummimodifizierte Styrolharze mit Polyphenylenätherharzen unter Bildung von Zusammensetzung
gemischt, welche modifizierte Eigenschaften besaßen. In dem US-Patent 33 83 435 wird eine gummimodifizierte
Styrolharz-Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung beschrieben, worin die Gummikomponente vom ungesättigtem Typ ist, und beispielsweise Polymere und Copolymere des Butadiens darstellt. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind so, daß es scheint, daß viele Eigenschaften der
Styrolharze verbessert worden sind, während die Ausformbarkeit der Polyphenylenäther verbessert wurde. Die
deutsche Offenlegungsschrift 20 47 613 offenbart, daß 0,5 bis 15 Gew.-% eines EPDM-modifizierten Styrolharzes
verwendet werden können, um die Schlagfestigkeit von Polyphenylenätheriiarzen zu verbessern. Es findet
sich indessen kein Hinweis Tür die Verwendung größerer Mengen, oder daß größere Mengen die Oxydationsstabilität
und die Farbstabilität einer Polyphenylenätherzusammensetzung verbessern.
Aus der BE-PS 7 56 894 sind weiterhin Mischungen aus Polyphenylenätherharz und einem Pfropf-Copolymercn
bekannt, bei denen eine unsubstituierte oder substituierte Styrolve;bindung auf ein Terpolymeres aus Äthylen,
einem ff-Olelln und einem Polyen aufgepfropft ist. Während der beanspruchte Pfropfcopolymer-Gehalt kleiner
als 30 Gew.-% ist, werden in den Beispielen indessen nur 20 Gew.-% eingesetzt, wobei ausdrücklich vermerkt
wird, daß eine Verbesserung der Kerbzähigkeit der beschriebenen Polyphenylenoxid-Zubereitungen ohne Verschlechterung
der Formbeständigkeit erreicht werden soll. Mit anderen Worten, aus dieser BE-PS 7 56 894
ersieht der Fachmann, daß zur Beibehaltung der Formbeständigkeit die Menge des Polyphenylenätherharzes so
hoch wie möglich gehalten werden muß.
Ausgehend von diesem Stande der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen
von Polyphenylenätherharzen und modifizierten alkenylaromatischen Harzen zu schaffen, die sich einmal
durch eine verbesserte Oxydationsstabilität und Farbbeständigkeit und weiterhin durch verbesserte physikalische
Eigenschaften wie Kerbzähigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnen.
Die Erfindung basiert dabei auf der überraschenden Feststellung, daß beispielsweise die Kerbzähigkeit der
vorgenannten Zusammensetzungen mit einem über 20% steigendem Gehalt an modifiziertem alkenylaromatischen
Harz stark abfallt, daß jedoch diese Eigenschaft bei 35 Gew.-% übersteigenden Gehalten überraschenderweise
wieder kontinuierlich ansteigt.
Die Erfindung betrifft demzufolge thermoplastische Massen auf der Basis von
A) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenatherharzes
und
B) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Mischpolymerisat
einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert worden ist,
die sich durch verbesserte Oxydationsstabilität, Farbbeständigkeit und Kerbzähigkeit ohne Veränderung der
Wärmebeständigkeit auszeichnen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das gummiartige Mischpolymerisat aus Äthylen, einem
Olefin und einem Polyen besteht.
Bevorzugte Arten umfassen 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines a-Olefins, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome
aufweist und 0,1 bis 10 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht-konjugiertes cyclisches
oder offenkettiges Dien mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind solche α-Olefine, die 3 bis
10 Kohlenstoffatome und nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
aufweisen.
Die alkenylaromatischen Harze sind wohl bekannt und leiten sich von Monomeren der Formel
CR' = CHR2
ab, worin R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl-oder Alkenylgruppen von 1
bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R3 und R4 sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor,
Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R5 und R6 sind ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder R5 und R6 können zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein.
Diese Verbindungen sind frei von irgendwelchen Substituenten, die ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen.
Spezielle Beispiele deralkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Chlorstyrol, o-Methylstyrol, Vinylxylol,
Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
Die bevorzugten Polyphenyläther haben die Formel
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten
und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen
dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q' und Q" sind gleich Q und zusätzlich können sie Halogen darstellen
mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η ist eine
ganze Zahl von wenigstens 50.
Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther.
Das alkenylaromatische Harz, das mit einem gummiartigen Mischpolymerisat aus einer Mischung von Monoolefinen
und einem Po'yen modifiziert ist, kann hergestellt werden durch Auflösen des gummiartigen Mischpolymerisat
in dem Alkenyl-aromatischen Monomeren und Polymerisieren der Mischung in Anwesenheit eines
freie Radikale aufweisenden Initiators, bis 90 bis 100 Gew.-% des alkenylaromatischen Monomeren umgesetzt
worden sind, um das modifizierte alkenylaromatische Harz zu bilden. Diese Materialien sind im Handel erhältlich,
beispielsweise als ein Suspensions-polymerisiertes EPDM-modifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol, welches
etwa 12% Benzol-unlösliches Gummi enthält und wobei die mittlere Gummiteilchengröße etwa 8 bis 10
Mikron beträgt. Die EPDM-Komponente scheint ein Äthylen-Propylen-Äthyliden-Norbornen-Terpoiymer zu
sein. Sie sind ebenfalls in dem US-Patent 35 38 192 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen wird. Gleichfalls sind die EPDM-Gummis in »Vinyl and Allied Polymer, P. D.
Ritchie, Band 1, Seite 121 (1968)« beschrieben und die EPDM-modifizierten Harze sind in J. Appl.PolymerSci.,
Band 16, Seiten 1125 bis 1138 (1972) beschrieben. Diese Literaturstellen werden durch diese Bezugnahme
ebenfalls in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten modifizierten Alkenyl-aromatischen
Harze sind solche, die mit einem EPDM-Gummi-lnterpolymer des Äthylens, Propylens, und 5-Äthyliden-2-norbornens
und Styrol hergestellt worden sind. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatische Harze umfassen
etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des gummiartigen Mischpolymerisats.
Als verstärkende Füllstoffe können verstärkende Mengen des verstärkenden Füllstoffes verwendet werden.
Im allgemeinen kann ein beliebiges Verstärkungsmittel verwendet werden, z. B. Aluminium, Eisen oder Nickel
u.dgl., und Nichtmetalle, z.B. Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadelförmiges Calciumsilikat, Asbest, TiO2,
Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflitter und -fasern u. dgl. Es sei ausdrücklich bemerkt, daß der Füllstoff,
so lange er nicht zur Festigkeit und Steifheit der Zusammensetzung beiträgt, lediglich einen Füllstoff und nicht
einen verstärkenden Füllstoff, wie er hierin in Betracht gezogen wird, darstellt. Die verstärkenden Füllstoffe
erhöhen insbesondere die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur.
Obgleich es nur notwendig ist, daß eine verstärkende Menge des Verstärkungsmitteis vorliegt, so umfaßt im
allgemeinen die Kombination der Bestandteile (a) und (b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff
umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind insbesondere Glas, und es wird weiterhin bevorzugt, faserige
Glasfaden zu verwenden, die ein Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas enthalten, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe
ist bekannt als sog. »E«-Glas. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, bei denen die elektrischen
Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, z. B. das als sog. »C«-Glas mit niedrigem Sodagehall. Die Fäden
werden nach Standardverfahren hergestellt, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und durch
mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden Tür die Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen
hergestellt. Die Fadendurchmesser betragen von etwa 0,0002845 bis 0,00190 cm. Dies ist jedoch Tür die vorliegende
Erfindung kein kritischer Faktor.
Im allgemeinen werden die besten Resultate erzielt, wenn das geleimte fadenförmige Glasverstärkungsmittel
etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glases und das Polymeren, und vorzugsweise von etwa
10 bis etwa 50 Gew.-% ausmacht. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Glasgehalt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%,
bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz, beträgt. Für direkte Ausformzwecke können im allgemeinen
etwa 60% Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten.
Es ist jedoch gleichfalls zweckmäßig. Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen,
7. B. bis zu 70 bis 80 Gew.-11/,, Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen
gemischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um so jeden beliebigen gewünschten Glasgehalt zu liefern.
Die Länge der Glasfaden und ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder
Strängen gebündelt sind oder zu Matten u. dgl. gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung ist es bequem, Glasfasern in Form von kurz
Behackten Glasscheidenfäden von etwa 3,2 bis etwa 25 mm Länge, vorzugsweise von weniger als 6,3 mm Länge
zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen befinden sich andererseits
auch noch wesentlich kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens in einem beträchtlichen Umfange
ein Zerbrechen der Glasfasern stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften solche
im Spritzgußverfahren ausgeformte Gegenstande aufweisen, in denen die Fadenlängen zwischen etwa
0,00127 mm und 3,175 mm liegen.
Da sich gezeigt hat, daß gewisse allgemein verwendete brennbare Appreturen auf dem Glas, z. B. dextrinierte
Stärke oder synthetische Polymere, häufig in größerem Umfang als von ihrer Menge erwartet zur Entflammbarkeit
beitragen, so wird es bevorzugt, nur leicht appretierte oder überhaupt nicht appretierte Glasverstärkungsmittel
in solchen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die flammhemmend ausgebildet
sind. Vorhandene Appreturen können leicht durch Heißreinigung oder andere, dem Fachmann
bekannte Techniken entfernt werden.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen
der vorstehend beschriebenen Art zu schaffen, bei denen die Zusammensetzung einen fiammhemmendcn
Zusatzstoff in einer geringeren Menge enthält, wobei diese Menge jedoch ausreicht, um die Zusammensetzung
nicht brennbar oder selbsterlöschend zu machen.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende Zusammensetzung der vorstehend
beschriebenen Art, welche eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung
in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung
oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, oder eine Mischung aus 2 oder mehreren der
vorgenannten Stoffe aufweist.
Im nachfolgenden werden die Bezeichnungen »nicht-brennend«, »selbst-erlöschend« und »nicht-tropfend«
verwendet, un Zusammensetzungen zu beschreiben, die die Standardwerte nach dem ASTM-Testverfahren
D-635 und nach Underwriter's Laboratories Bulletin Nr. 94 erfüllen. Ein anderes anerkanntes Verfahren zur
Bestimmung der Flammbeständigkeit von harzartigen Zusammensetzungen ist der Sauerstoffindextest oder
LOI (Limiting Oxygen Index). Dieser Test ist ein direktes Maß der Verbrennbarkeit des Produktes auf der Basis
des Sauerstoffgehaltes in der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Proben werden in einer Verbrennungskammer
angeordnet, und der Sauerstoff wird stufenweise verringert, bis das Material die Flamme nicht mehr länger
unterhält. LOI-Wert ist definiert als Prozentsatz Sauerstoff multipliziert mit 100 dividiert durch die Summe der
Prozentsätze von StickstofTund Sauerstoff in dem verwendeten Gas, um das zu testende Material zu verbrennen.
Weitere Einzelheiten bezüglich des Sauerstoffindextests finden sich in dem ASTM-Testverfahren D-2863. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche flammhemmende Zusatzstoffe in bestimmten Mengen enthalten,
haben einen wesentlich höheren Sauerstoffindexwert und sind daher wesentlich weniger brennbar als
die Kontrollsubstanzen.
Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Familie
von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann bekannt ist. Allgemein gesprochen enthalten die bedeutungsvolleren
dieser Verbindungen chemische Elemente, die ihnen flammhemmende Wirkung verleihen, z. B.
Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der flammhemmende Zusatz eine
halogierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige organische Verbindung in
Mischung mit Antimonoxid, elementarem Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung
in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen
enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe enthält.
Die Menge des verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffes ist in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch,
so lange sie, bezogen auf die Zusammensetzung, in einem geringeren Anteil vorliegt - größere Anteile beeinträchtigen
die physikalischen Eigenschaften -jedoch andererseits in einer so ausreichenden Menge vorhanden
ist, um die Polyphenylenäther-modifizierte alkenylaromatische Polymermischung nicht brennbar oder selbsterlöschend
zu machen. Der Fachmann weiß ohne weiteres, daß die Menge mit der Natur der Polymeren in der
Mischung und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen beläuft sich jedoch die Menge des
Zusatzstoffes auf 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b). Ein bevorzugter Bereich liegt
bei etwa 3 bis etwa 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5 bis etwa 15 Teilen des
Zusatzstoffes pro iöö Teile von (a) plus (b).
Geringere Mengen der Verbindungen, die eine hohe Konzentration an Elementen aufweisen, welche für die
flammhemmende Wirkung verantwortlich sind, sind ausreichend, z. B. wird elementarer roter Phosphor bevorzugt
in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile aus (a) plus (b) verwendet, während Phosphor in
Form des Triphenylphosphats in einer Menge von 5 bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile (a) plus (b) verwendet
wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen und Synergisten, z. B. Antimonoxid,
werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b) verwendet.
Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen finden sich solche der Formel
worin η I bis 10 und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, z. B. Methylen, Äthylen,
Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden u. dgl.;
eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Äther, Carbonyl, Amin, eine schwefelhaltige Bindung, z. B. Sulfid,
Sulfoxid, Sulfon, Carbonat, eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. R kann ebenfalls aus 2 oder mehr Alkylen-
oder Alkyliden-Bindungen bestehen, die durch solche Gruppen wie Aromaten, Amin, Äther. Ester. Carbonvl.
tiges Phenol sein, z. B. Bisphenol-A, Carbonat-Bindung. Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, >|
sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Verbindungen dieser Art sind in den US-Patenten 36 47 747 und S-
33 34 154 offenbart und sie werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. ;|
len, Naphthylen u. dgl. Ar und Ar' können gleich oder unterschiedlich sein. ||
Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die Substituenten, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen (1) Halogen, z. B. Chlor,
Brom, Jod oder Fluor, oder (2) Äthergruppen dcrallgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch R repräsen
tiert werden oder (4) andere Substituenten, z. B. Nitro, Cyano usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen
inert sind, vorausgesetzt, daß wenigstens I und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkem, z. B. Phenylkern,
vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird: Alkyl
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl u. dgl.; Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, Xylyl,
ToIyI u. dgl., Aralkylgruppen wie Benzyl, Äthylphenyl u. dgl., cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl,
Cyclohexyl u. dgl.; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche inerte Substituenten enthalten. In Fällen, in denen mehr als 1 X vorhanden ist, können dieselben gleich oder unterschiedlich sein.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert dar, die der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome äquivalent ist, die in den aromatischen Ringen aus Ar und Ar' substituiert sind. Der Buchstabe e
stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome
an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b 0 ist, kann
weder α noch c 0 sein. Andererseits kann entweder α oder c, jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b 0 ist, dann sind
die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar' können in ortho-, meta- oder
para-Stellung an den aromatischen Ringen angeordnet sein, und die Gruppen können in einem beliebigen geometrischen Verhältnis zueinander stehen.
Vom Bereich der vorstehenden Formel werden Diaromaten umfaßt, fur die beispielsweise die folgenden
repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan,
l,l-ßis-(4-jodphenyl)äthan,
l,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan,
l,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan,
1,1 -Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan,
1,1 -Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan,
2,2-Bis(3-pheny!-4-bromphenyl)äthan,
2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan,
2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan,
2,2-Bis-(3,5-dibrompheny!)hexan,
Bi-^S-dichlorphenyOcyclohexylmethan,
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.
Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Bisphenyle ist bekannt. An Stelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den vorstehenden Beispielen können Sulfid, Sulfoxy und dergleichen treten.
Von der vorstehenden Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt., die beispielsweise durch die folgenden veranschaulicht werden: Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Bisphenyle wie
2,2'-Dichlorbisphenyl, 2,4'-Dibrombisphenyl, 2,4'-Dichlorbisphenyl, Hexabrombisphenyl, Octabrombisphenyl, Decabrombisphenyl und halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome aufweisen.
wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Bisphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Bisphenyl,
bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, welche 2 Phenylreste enthält, die durch eine zweiwertige Alkylen-
gruppe getrennt sind und welche wenigstens 2 Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen, sowie
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Bisphenyle oder Terphenyle allein oder gemischt
mit Antimonoxyd.
aus elementarem Phosphor oder organischen phosphorigen Säuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoni
ten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphenen und Phosphiten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist
das Triphenylphosphinoxid. Sie können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten
sind solche mit der allgemeinen Formel
O
O
Il
QO- P-OQ
OQ
OQ
und Stickstofl'anuloge derselben, wo jedes Q gleiche oder unterschiedliche Rest darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffresten
wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl und Aryl-substituiertes Alkyl; Halogen;
Wasserstoff und Kombinationen derselben mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist.
Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphos-Phai,
Phenyiäihylenhydrogenphosphai, Phenyi-bis-(3,5,5'-trimethy!hexylphosphat), Aihyidiphcnylphosphat,
2-Äthylhexyl-di(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Triolylphosphat,
Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogen-phosphat,
Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat,
Diphenylhydrogenphosphat u. dgl. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q
Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls bevorzugt, Triphenylphosphat
in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ, Antimonoxid zu verwenden.
Als flammhemmende Zusatzstoff für die vorliegende Erfindung sind ebenfalls Verbindungen geeignet,
welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide,
Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tri(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid.
Diese flammhemmden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich. ;s
Die Mischungen können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken gebildet werden, d. h. durch ein erstes
Trockenmischen der Komponenten und anschließendes Schmelzmischen der Zusammensetzung in einem
Extruder.
Zur Veranschaulichung wurden Glasrovings (ein Bündel aus Glasseidenfäden) in kleine Stücke zerhackt, von
z. B. 3,2 bis 25 mm Länge und vorzugsweise weniger als 6,35 mm Länge, und in einen Extrusionsmischergegeben,
und zwar zusammen mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem Alkenylaromatischen Harz, welches mit
einem gummiartigen Interpolymer aus einer Mischung des Monoolefins und eines Polyens, dem flarninhemmenden
Zusatzstoff(en) und (e) um Preßpellets zu erzeugen. Die Fasern werden in dem Verfahren verkürzt und
vordispergiert, und kommen mit einer Länge von weniger als 1,59 mm Länge heraus. In einem anderen Verfahren
werden die Glasfaden geschliffen oder gemahlen, um ihre Länge zu verkürzen, und sie werden mit dem Polyphenylenätherharz,
dem modifizierten Alkenyl-aromatischen Polymeren und faktultativ dem flammhemmenden
Zusatzstoff durch Trockenmischen gemischt, dann entweder auf einer Mühle plastifiziert und gemahlen
oder sie werden extrudiert und zerkleinert.
Beim Zusammenmischen sollte im übrigen darauf geachtet werden, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz
ist, die Temperatur wird sorgfältig gesteuert; die Reibungswärme wird verwendet und so wird eine innige
Mischung zwischen den Harzen und den Zusatzstoffen erhalten. Verschiedene Pigmente, Füllstoffe und Verfahrenshilfsmittel
können ebenfalls nach den dem Fachmann bekannten Techniken verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sollen dieselbe jedoch in keiner
Weise begrenzen.
45 Beispiel 1
Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer grund- 35
molaren Viskositätszahl von etwa 0,52 dl/g, gemessen
in Chloroform bei 300C
in Chloroform bei 300C
Polystyrol, modifiziert mit einem Terpolymer des 65
Äthylens, Propylene und 5-Älhyläden-2-norbornens mit
einer Mooney-Viskosität von 140 (ML-8) hergestellt
nach Beispiel VIII des US-Patentes 35 38 192
einer Mooney-Viskosität von 140 (ML-8) hergestellt
nach Beispiel VIII des US-Patentes 35 38 192
Die Mischung wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 3070C hergestellt und die extrudierten Pellets
wurden auf einer Newbury-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 232°C zu Standardteststücken
ausgeformt.
65 Beispiel 2
Es wurde eine Mischung mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther mit einer grund- 700,0 molaren Viskositätszahl von etwa 0,52 dl/g, gemessen
in Chloroform bei 3O0C
Polystyrolharz, das mit einem gummiartigen Mischpoly- 1300,0 merisat aus einer Mischung von Monoolefinen und
einem Polyen modifiziert war
Triphenylphosphat 140,0
Tridecylphosphit iO,O
Polyäthylen 30,0
Titandioxid 100,0
Die Mischung wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 3O7°C hergestellt und die extrudierten Pellets
wurden auf einer Newbury-SpritzguBmaschine mit einer Zylindertemperatur von 232° C zu Standardteststücken
wie Zugprobekörper ausgeformt.
20
20
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die nachfolgende Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-methyl-l,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 2) 1000,0
Polystyrolharz, welches mit einem gummiartigen Misch- 1000,0 polymerisat aus einer Mischung von Monoolefinen und
einem Polyen modifiziert war (wie in Beispiel 2)
Triphenylphosphat 60,0
Tridecylphosphat 10,0
Zinksulfid 3,0
Zinkoxid 3,0
Polyäthylen 30,0
Titandioxid 100,0
Kontrollprobestücke
Ein erstes Kontrollprobestück wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme,
daß ein mit Polybutadien modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol anstelle des mit einem gummiartigen
Mischpolymerisat aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifizierten Polystyrols verwendet
wurde.
Ein zweites Kontrollprobestück wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der
Ein zweites Kontrollprobestück wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der
Ausnahme, daß ein mit Polybutadien modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol anstelle des mit einem gummiartigen
Mischpolymerisat aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen-modifizierten Polystyrois
verwendet wurde.
Ein nach Beispiel 2 hergestelltes Probestück und das erste Kontrollprobestück wurde in einem Luftofen bei
105° C hitzegealtert, nachdem die anfänglichen physikalischen Eigenschaften gemessen worden waren. In peno-
dischen Intervallen wurden die Proben entnommen und auf einer Instron-Maschine bei einer Geschwindigkeit
von 2,54 cm pro Minute getestet. Die Zugprobekörper nach Beispiel 3 und das zweite Kontrollprobestück wurden
auf ähnliche Weise bearbeitet mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 115°C betrug. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Probe
Gewichtsverhältnis
(PPO : AR)
HDT
(0C)
TS
Dehnbarkeit
(kg/cm2) (%)
Zeit bis zum
Sprödewerilen
Tage bei
1050C
Tage bei
U5°C
U5°C
Beispiel 2 mit gummiartigem 35 : 65
Mischpolymerisat
modifiziertes Polystyrol
modifiziertes Polystyrol
1. Kontroll- mit Polybutadien 35 : 65 Probestück modifiziertes Polystyrol
Beispiel 3 mit gummiartigem 50 : 50
Mischpolymerisat
modifiziertes Polystyrol
modifiziertes Polystyrol
2. Kontroll- mit Polybutadien 50 : 50 probestUck modifiziertes Polystyrol
94,4 492,10
97,8 121,1
506,16 583,49
122,2 597,55
36
73
22
58
100
20
90-100
25-28
Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei dem 50 : 50-Verhältnis
nach Beispiel 3 einen vierfachen Anstieg der Zeit bis zum Sprödewerden ergaben im Vergleich zu
dem Kontrollprobestück nach dem Stand der Technik. Die Verbesserung war noch größer für die 35 :65-Mischungen.
Die Teststäbe nach der vorliegenden Erfindung zeigten gleichfalls ein wesentlich geringeres Dunkelwerden
bei der Hitzealterung als die Kontrollprobestücke nach dem Stand der Technik.
Beispiel 4 Mischung A
Durch Extrusion auf einem W-P-Zweischneckenextruder wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (wie in Beispiel 1) 250,0
Polystyrol, welches mit einem gummiartigen Miiächpoly- 250,0
merisat einer Mischung aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziert war (wie in Beispiel 2)
Polyäthylen 7,5
Triphenylphosphat 15,0 Tridecylphosphit 2,5
Zinksulfid 0,75
Zinkoxid 0,75
Auf einer Newbury-Spritzgußmaschine wurden aus dem zerkleinerten Extrudat Standardtestprobestücke ausgeformt.
Drei weitere Mischungen wurden unter Verwendung dergleichen Zusammensetzung und derselben
Verfahrenstechnik hergestellt mit der Ausnahme, daß jeweils vordem Extrudieren ein Verstärkungsmittel in die 55
einzelnen Mischungen einverleibt wurde:
Mischung B - 8 Gew.-% Glasfasern (kurzgehackte Glasfasern) Mischung C - 16 Gew.-% nadeiförmiges Calciumsilikat
Mischung D - 16 Gew.-% Kaliumtitanut M)
Die Mischungen wurden getestet und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Tabelle II | S | A | Füllstoff | Zugfestigkeit | Biegefestigkeit | Biegemodul | HDT |
| Mischung | B | (kg/cm2) | (kt/cm2) | CC) | |||
| 10 C | keiner | 534,28 | 864,69 | 472 000 | 113 | ||
| D | 8% Glas | 864,69 | 1244,31 | 644 000 | 120 | ||
| 16% Calciumsilikat | 745,18 | 1096,68 | 618000 | 120 | |||
| 16% Kaliumtitanat | 970,14 | 1406 | 850 000 | 122 | |||
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die verstärkten Mischungszusammensetzungen gemäß
15 der vorliegenden Erfindung verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen.
Mischung E
Gr&min
250,0
250,0
Poly(2,6-dimethy 1-1,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 1)
mit einem gummiartigen Mischpolymerisat aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziertes Polystyrolharz (wie in Beispiel 2)
Die Mischung wurde nach der Verfahrenstechnik gemäß Beispiel 3 hergestellt und auf einer Newbury-Spritzgußmaschine wurden Standardflammenteststäbe von 1,587 mm Dicke ausgeformt.
Nach der gleichen Verfahrenstechnik wurden die folgenden Mischungen hergestellt, bei denen die nachfolgend aufgeführten flammhemmenden Mittel in die Mischung zugegeben wurden, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Mischung E besaß.
Mischung F Mischung G Mischung H
Mischung I
Mischung J
Triphenylphosphat (3 phr) Triphenylphosphat (5 phr)
3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl (5 phr) und Sb;O3 (2 phr)
Copolymeres aus Bisphenyl-A und Tetrabrombisphenol-A,
welches etwa 21% Brom enthielt (hergestellt nach Beispiel 1 des US-Patentes 36 47 747) (8,5 phr) und Sb2O3 (1 phr)
Hexabromdiphenyl (3 phr) und Sb2O3 (1 phr)
Aus den Mischungen E bis J wurden Teststäbe von 1,587 mm Dicke hergestellt, und zwar nach dem Verfahren
UL 94. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt:
K)
| 24 46 452 | Bemerkungen | Beispiel 6 | 3% eines in Benzo | I | Zubereitung (Teile pro 100 Teile) | 2 | 25 | unlöslicher | 4 | 5 | I | 5 | |
| Tabelle III | 100 Teile wurden keine Weichmacher, | Poly(2,6-dimethyl- 80,0 | 3,0 | ι Kautschuks | |||||||||
| Mischung | Durchschnittliche | oder Füllstoffe zu den Mischungen zugesetzt. Die nachfolgende | 1,4-phenylenäther)-harz | 70,0 | feuerhemmenden Mittel | 50,0 | 35,0 | ||||||
| Brennzeit") | tropft | Zubereitungen sowie die Extrusions- und Preßbedingungen an. | EPDM-Kautschuk-modifiziertes 20,0 | Tabelle IV gibt die Zusammensetzung der | 10 | ||||||||
| (Sekunden) | Tabelle IV | Polystyrol | 30,0 | 11 | 50,0 | 65,0 | |||||||
| E | 57b) | SE-I | TiO2 5,0 | ||||||||||
| F | 27 | Extrusionsbedingungen | 5,0 | 3 | 5,0 | 5,0 | |||||||
| G | 16 | Zonen, 0C | 15 | ||||||||||
| H | 23 | (Beschickung) | 65,0 | ||||||||||
| I | 24 | methyl-l,4-phenylenäther)-Harz und einem EPDM-Kautschuk- | 1 266 | ||||||||||
| J | 21 | modifizierten Polystyrol, wobei das modifizierte Polystyrol etwa 1 | : 2 313 | 266 | 35,0 | 249 | 232 | 20 | |||||
| ") Mittelwert von | enthielt, hergestellt. Außer 5 Teilen TiO2 pro | \ 3 316 | 313 | 302 | 296 | ||||||||
| 4 316 | 316 | 5,0 | 304 | 299 | |||||||||
| 1 5 324 | 316 | 304 | 304 | ||||||||||
| ,: Schmelzzone | 318 | 307 | 307 | ||||||||||
| I I 327 | 25 | ||||||||||||
| I 2 327 | 321 | 260 | 307 | 304 | |||||||||
| 327 | 313 | 316 | 316 | 30 | |||||||||
| I Drehmoment/Schneckendrehzahl 680/251 620/255 | 313 | 540/272 | 500/278 | ||||||||||
| I Vakuum 25 | 313 | 25 | 25 | ||||||||||
|
I kg/Std. 1,8
[·■'?* |
318 | 5,4 | 5,7 | 35 | |||||||||
| E (:'■ i |
|||||||||||||
| 316 | |||||||||||||
| 327 | |||||||||||||
| 600/264 | 40 | ||||||||||||
| 25 | |||||||||||||
| 3,6 | |||||||||||||
| 45 | |||||||||||||
| 10 Entzündungen; 5 Stäbe, von denen jeder zweimal angezündet wurde. | |||||||||||||
| b) nur einmal gezündet; das Tropfen verhinderte ein Vi'iederanzünden. | 5U | ||||||||||||
| Es wurden 5 Mischungen aus Poly(2,6-di | ff | ||||||||||||
| 55 | |||||||||||||
| 60 | |||||||||||||
| 65 | |||||||||||||
| 1 | 24 46 452 | 3 | 4 | 5 | |
| Fortsetzung | |||||
| 2 | |||||
|
: ■■·■ 5
; Preßbedingungen (3 oz. Newbury) |
304 | 260 | 260 | 260 | |
| Zonen, 0C | 304 | 260 | 260 | 260 | |
| Vi - Rückwärts | 288 | 277 | 260 | 260 | 260 |
| - Mitte | 93 | 277 | 82 | 82 | 82 |
| λ - Vorn | 48,3 | 277 | 41,4 | 41,4 | 41,4 |
| : - Form | 10 | 82 | 10 | 10 | 10 |
| / Spritzdruck, bar | 35 | 48,3 | 35 | 35 | 35 |
| ; Spritzzyklus, Sek. | 10 | ||||
| ί Gesamtzyklus, Sek. | 35 | ||||
20 Die durch Pressen hergestellten Prüfstäbe wurden gekerbt und man erhielt für die in der nachfolgenden
Tabelle V angegebenen Werte für die Kerbzähigkeit nach Izod.
25 Proben-Nr. Izod-Kerbzähigkcil
(cm · kg/cm)
| 1 | 5,44 |
| 2 | 3,81 |
| 3 | 5,44 |
| 4 | 8,16 |
| 5 | 9,25 |
35 Die Werte der vorstehenden Tabelle V lassen in Verbindung mit den Angaben in Tabelle IV erkennen, daß bei
einem Anstieg des Gehaltes an EPDM-Kautschuk-modifiziertem Polystyrol in einer Mischung mit einem PoIyphenylenätherharz im Bereich von 20 bis 65 Teilen pro 100 Teile zunächst eine Abnahme des Wertes für die
Izod-Kerbzähigkeit zu beobachten ist, daß jedoch bei einem Gehalt an EPDM-Kautschuk-modifiziertem Polystyrol ab 35 Teilen pro 100 Teile die Werte für die Izod-Kerbzähigkeit kontinuierlich ansteigen.
12
Claims (4)
1. Thermoplastische Masse auf der Basis von
A) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und
B) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Mischpolymerisat einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert worden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Mischpolymerisat aus Äthylen,
einem Olefin und einem Polyen besteht.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Mischpolymerisat 10 bis
90 Mol-% Äthylen 10 bis 90 Mol-% eines α-Olefins, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und 0,i bis
10 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht-konjugiertes cyclisches oder ofTenkettiges Dien mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylen
ätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/401,986 US3943191A (en) | 1973-10-01 | 1973-10-01 | Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2446452A1 DE2446452A1 (de) | 1975-04-10 |
| DE2446452C2 true DE2446452C2 (de) | 1985-02-21 |
Family
ID=23590070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2446452A Expired DE2446452C2 (de) | 1973-10-01 | 1974-09-28 | Thermoplastische Preßmasse |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3943191A (de) |
| JP (1) | JPS5062246A (de) |
| CA (1) | CA1043926A (de) |
| DE (1) | DE2446452C2 (de) |
| FR (1) | FR2246603B1 (de) |
| GB (1) | GB1481231A (de) |
| IT (1) | IT1022366B (de) |
| NL (1) | NL7412838A (de) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024093A (en) * | 1975-01-23 | 1977-05-17 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene ether resin compositions containing a halogenated flame retardant and selected organic iron salts |
| US4113797A (en) * | 1976-03-29 | 1978-09-12 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions of rubber modified copolymers of a vinyl aromatic compound and an α,β-unsaturated cyclic anhydride |
| US4097550A (en) * | 1976-06-08 | 1978-06-27 | General Electric Company | Composition of a radial teleblock copolymer and a copolymer of a vinyl aromatic compound and an α,β unsaturated cyclic anhydride |
| US4101503A (en) * | 1977-04-13 | 1978-07-18 | General Electric Company | Compositions of a polyphenylene ether resin and high molecular weight alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber |
| US4102850A (en) * | 1977-04-13 | 1978-07-25 | General Electric Company | High impact polyphenylene ether resin compositions containing mineral oil |
| US4152316A (en) * | 1977-04-13 | 1979-05-01 | General Electric Company | Compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with epdm rubber |
| US4127558A (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-28 | General Electric Company | Compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber containing propylene |
| US4101504A (en) * | 1977-04-13 | 1978-07-18 | General Electric Company | High impact compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber |
| US4101505A (en) * | 1977-04-13 | 1978-07-18 | General Electric Company | Compositions of a polyphenylene ether resin and EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins having specified gel content |
| US4166812A (en) * | 1977-09-30 | 1979-09-04 | General Electric Company | Filled compositions of a polyphenylene ether resin and rubber-modified alkenyl aromatic resins |
| US4191685A (en) * | 1977-10-03 | 1980-03-04 | General Electric Company | Composition of polyphenylene ether, aromatic phosphate, aromatic halogen compound and impact modifier comprising diene polymer |
| US4196116A (en) * | 1977-11-28 | 1980-04-01 | General Electric Company | Impact resistant polyphenylene ether compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated diblock copolymers |
| US4172826A (en) * | 1977-11-28 | 1979-10-30 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers |
| US4139574A (en) * | 1977-11-28 | 1979-02-13 | General Electric Company | Impact resistant polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated radial teleblock copolymers |
| US4172929A (en) * | 1977-11-28 | 1979-10-30 | General Electric Company | Plated polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers |
| US4263426A (en) * | 1978-11-06 | 1981-04-21 | General Electric Company | Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water |
| JPS5598239A (en) * | 1979-01-22 | 1980-07-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Non-flammable resin composition |
| US4228063A (en) * | 1979-05-25 | 1980-10-14 | American Cyanamid Company | Flame-retardant, polyphenylene-ether resin compositions containing a 2,5,5-trisubstituted 1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide |
| US4258144A (en) * | 1979-11-21 | 1981-03-24 | Phillips Petroleum Company | Polyphenylene ether blends |
| US4315084A (en) * | 1980-01-14 | 1982-02-09 | General Electric Company | Polyphenylene ether molding compositions that include an alkenyl aromatic resin and EPDM rubber |
| US4284733A (en) * | 1980-02-08 | 1981-08-18 | Mobil Oil Corporation | Thermoplastic composition containing a poly(methyl ethenyl benzene) resin and a poly(phenylene oxide) resin |
| US4373045A (en) * | 1980-04-15 | 1983-02-08 | General Electric Company | Polyphenylene ether molding compositions that include an alkenyl aromatic resin, an ethylene propylene rubber and a triaryl phosphate |
| US4311633A (en) * | 1980-08-04 | 1982-01-19 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether compositions |
| US4760114A (en) * | 1981-02-26 | 1988-07-26 | General Electric Company | Polyphenylene ether compositions and process |
| JPS57149351A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyphenylene oxide composition |
| US4341882A (en) * | 1981-08-27 | 1982-07-27 | General Electric Company | Low resistivity thermoplastic compositions |
| US4544703A (en) * | 1981-10-02 | 1985-10-01 | General Electric Company | High impact thermoplastic compositions containing diblock impact modifier |
| US4405739A (en) * | 1981-11-17 | 1983-09-20 | General Electric Company | Polyphenylene ether resins and compositions heat stabilized with phosphite compounds |
| US4410651A (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-18 | General Electric Company | Impact resistant polyphenylene ether resin compositions |
| US4584334A (en) * | 1982-03-26 | 1986-04-22 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing linear low density polyolefin |
| DE3430887A1 (de) * | 1984-08-22 | 1986-02-27 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur reaktivierung eines katalysators und anlage zur durchfuehrung des verfahrens |
| US4584332A (en) * | 1984-09-17 | 1986-04-22 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene oxide thermoplastics |
| US4593058A (en) * | 1984-09-17 | 1986-06-03 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene oxide thermoplastics |
| US5338796A (en) * | 1990-03-22 | 1994-08-16 | Montedipe S.R.L. | Thermoplastic composition based on polyphenylene ether and polyamide |
| IL97430A0 (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-21 | Himont Inc | Heat resistant propylene polymer compositions |
| US5290856A (en) * | 1992-04-16 | 1994-03-01 | Himont Incorporated | Engineering resin-propylene polymer graft composition |
| JP3298266B2 (ja) * | 1993-10-27 | 2002-07-02 | 住友化学工業株式会社 | ポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL296508A (de) * | 1962-08-31 | |||
| US3383340A (en) * | 1965-05-12 | 1968-05-14 | Gen Electric | Reinforcing fillers for rubber |
| BE756894A (fr) * | 1969-10-01 | 1971-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Composition d'oxyde de polyphenylene |
| CA927540A (en) * | 1970-04-24 | 1973-05-29 | Katchman Arthur | Polyphenylene ether composition |
-
1973
- 1973-10-01 US US05/401,986 patent/US3943191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-09-09 CA CA208,709A patent/CA1043926A/en not_active Expired
- 1974-09-11 GB GB39635/74A patent/GB1481231A/en not_active Expired
- 1974-09-26 IT IT27770/74A patent/IT1022366B/it active
- 1974-09-27 NL NL7412838A patent/NL7412838A/xx active Search and Examination
- 1974-09-28 DE DE2446452A patent/DE2446452C2/de not_active Expired
- 1974-09-28 JP JP49112221A patent/JPS5062246A/ja active Pending
- 1974-10-01 FR FR7432988A patent/FR2246603B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2246603A1 (de) | 1975-05-02 |
| JPS5062246A (de) | 1975-05-28 |
| FR2246603B1 (de) | 1982-11-19 |
| NL7412838A (nl) | 1975-04-03 |
| IT1022366B (it) | 1978-03-20 |
| US3943191A (en) | 1976-03-09 |
| GB1481231A (en) | 1977-07-27 |
| CA1043926A (en) | 1978-12-05 |
| AU7378174A (en) | 1976-04-01 |
| DE2446452A1 (de) | 1975-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2446452C2 (de) | Thermoplastische Preßmasse | |
| DE2506094C2 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE2228072C3 (de) | Selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmasse | |
| DE2255654C2 (de) | Polyester-Formmasse | |
| DE2554324A1 (de) | Flammhemmende, nicht tropfende zusammensetzung aus polyphenylenaether und akrylnitril-butadien-styrol | |
| DE2947421C2 (de) | ||
| DE2821066A1 (de) | Verbesserte, hochschlagfeste zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sind | |
| EP0171730B1 (de) | Schwer entflammbare Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten | |
| DE2546621C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE2248242A1 (de) | Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen | |
| DE2037510C3 (de) | Flammwidrige Polymergemische | |
| DE2820270A1 (de) | Verbesserte hochschlagfeste polyphenylenaetherharz-zusammensetzungen | |
| DE2750515A1 (de) | Polyphenylenaether-zusammensetzungen mit hoher schlagfestigkeit und verbesserter formbarkeit | |
| DE2820365A1 (de) | Verbesserte zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und hochmolekularen alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sind | |
| DE2221772A1 (de) | Entflammungshemmende,glasverstaerkte Polyester-Harze | |
| DE2821067A1 (de) | Verbesserte zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und mit epdm-gummi modifizierten alkenylaromatischen harzen mit einem speziellen gelgehalt | |
| DE3929687A1 (de) | Fuellstoffhaltige thermoplastische formmassen | |
| DE2713430A1 (de) | Thermoplastische zusammensetzung | |
| DE2843046A1 (de) | Masse aus polyphenylenaether, aromatischem phosphat, aromatischer halogenverbindung und einem die schlagfestigkeit verbessernden zusatz | |
| DE2757558C2 (de) | ||
| DE2824389A1 (de) | Verbesserte zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sind, welcher propylen enthaelt | |
| DE3105946A1 (de) | Selbstverloeschende thermoplastische formmassen | |
| DE2730345C3 (de) | Flammhemmende Polyphenylenäthermassen | |
| DE3127233A1 (de) | "thermoplastische zubereitung" | |
| EP0407483A1 (de) | Schlagzähe polyester- und polyamidformmassen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |