DE2554324A1 - Flammhemmende, nicht tropfende zusammensetzung aus polyphenylenaether und akrylnitril-butadien-styrol - Google Patents
Flammhemmende, nicht tropfende zusammensetzung aus polyphenylenaether und akrylnitril-butadien-styrolInfo
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Description
1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.
Flammhemmendem nicht tropfende Zusammensetzung aus Polyphenylenäther
und Akrylnitril-Butadien-Styrol
Die Erfindung bezieht sich auf flammhemmende, nicht tropfende,
thermoplastische Formmassen aus ei m Polyphenylenätherharz oder einem Akrylnitril-Butadien-Styrol oder &£ -Methylstyrolcopolymer,
die ein flammhemmendes Mittel und Polytetrafluoräthylen enthalten.
Die Polyphenylenätherharze und Akrylnitril-Butadien-Styrol oder oo-Methylstyrol (ABS) Harze sind allgemein bekannte thermoplastische
Materialien, die im Handel erhältlich sind. Beide Materialien sind brennbar und erfordern die Verwendung von Zusätzen, um
denselben einen für die wirtschaftliche Verwendung annehmbaren Grad von flammhemmender Eigenschaft zu verleihen.
Wenn ein thermoplastischer Teststab eine ausreichende Zeit kräftig
genug brennt, dann erweicht der Stab alLmählich (in Abwesenheit einer unerwarteten Vernetzungsreaktion) und beginnt durchzuhängen.
B U a a 2 4 / 1 ü 4 0
In dem Maße, wie der Stab weicher wird und weniger viskos ist, wird ein Punkt erreicht, bei dem das untere Teil des Stabes sich
von dem Rest des Stabes physikalisch abtrennt, der in dem Teststand verbleibt. Dieses Phänomen ist als sogenanntes "Tropfen"
bekannt.
Bisher bestanden Schwierigkeiten in der Herstellung von flammhemmenden
Zusammensetzungen aus diesen Materialien, die keine flammenden Tropfen bildeten, wenn sie mit einer direkten Flamme
entzündet wurden.
Das US-Patent 3 67I 487 offenbart eine nicht tropfende, lineare
Polyester-Pormmasse, die ein Glasverstärkungsmittel, einen flammhemmenden Zusatzstoff und ein Polytetrafluoräthylenharz verwendet.
Gemäß dieser Literaturstelle werden etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile
Polytetrafluoräthylen pro 100 Teile der Zusammensetzung verwendet.
Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine flammhemmende, nicht tropfende Polyphenylenäther-Formmasse zu
erhalten durch Zugabe einer flammhemmenden Verbindung und 0,1 bis 0,25 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen pro 100 Teile der
Zusammensetzung. Im Fall von ABS reicht eine flammhemmende Verbindung
und 0,5 bis j5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Zusammensetzung aus, um eine flammhemmende, nicht tropfende Zusammensetzung
ohne Glasverstärkungsmittel zu ergeben. Es ist demzufolge Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, flammhemmende,
nicht tropfende Formmassen aus Polyphenylenätherharzen und ABS-Harzen herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, flammhemmende,
nicht tropfende Formmassen aus Polyphenylenätherharzen und ABS-Harzen zu schaffen, deren physikalische Eigenschaften durch die
Anwesenheit des flammhemmenden, das Tropfen verhindernden Systems
nicht merklich beeinflußt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flammhemmende, nicht
tropfende, thermoplastische Formmassen geschaffen, die enthalten:
(a) ein normalerweise brennbares Polyphenylenätherharz oder ABS,
(b) einen flammhemmenden Zusatz in einem geringen Anteil, bezogen
auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die besagte thermoplastische Formmasse
nicht b'rennend oder selbst erlöschend zu machen,
(c) ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil bezogen
auf die besagte thermoplastische Formmasse in einer Menge, die zumindest ausreicht, um die thermoplastische Formmasse
nicht tropfend zu machen.
Die Bezeichnung "Polyphenylenätherharz11 umfaßt eine Familie von
Polymeren, die dem Fachmann wohl bekannt ist, und sie werden nach einer Reihe katalytischer und nicht katalytischer Verfahren aus
den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben
hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei erwähnt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und
3 306 875 von Hay und in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Stammatoff beschrieben sind. In den Hay Patenten werden die
Polyphenylenäther durch eine oxydative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein säuerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und,einem Metallaminkomplexkatalysator
geleitet wird. Andere Offenbarungsstellen betreffen Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenätherharzen einschließlich
Pfropfcopolymeren der Polyphenylenäther mit styrolartigen Verbindungen,und
sie finden sich in den folgenden US-Patentschriften: 3 356 761 (Fox), 3 337 499 (Bussink et al), 3 219 626 (Blanchard
et al), 3 342 892 (Laakso et al), 3 344 166 (Borman), 3 384 619
(Hori et al), 3 440 217 (Faurote et al) und GB-Patentschrift
1 291 6Q9 (Sumitomo). Weitere Offenbarungsstellen, die sich auf
Katalysatoren auf Metallbasis beziehen, welche keine Amine enthalten, finden sich in den folgenden US-Patenten: 3 442 885
(Wieden et al) betreffend Kupferamidine, 3 573 257 (Nakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, 3 455 880
(Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate. In den vorgenannten
: € U Η 8 Z U / 1. 0 k 0
Stammatoff-Patenten werden Polyphenylenäther durch Reaktion des
entsprechenden Phenolat-Ions mit einem Initiator,wie einem
Peroxysäuresalz, einer Peroxysäure, einem Hypohalit u. dgl.,
in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungsstellen, die die nicht katalytischen Verfahren
betreffen, wie die Oxydation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., sind in den US-Patentschriften 3 382 212 (Price et al) und
3 383 ^J5 (Cizek) beschrieben und dieselben offenbaren PoIyphenylenäther-Styrolharzzusammensetzungen»
Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Veröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Polyphenylenätherharze besitzen vorzugsweise die folgende wiederkehrende Strukturformel:
Q' ^0S n
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern
der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens 50, und jedes Q ist ein
einwertiger Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserst'offresten, die frei sind von einem tertiären «£-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxykohlenwasserstoffresten
und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.
Das bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-ph.enylen
)-ät herharz.
6ÜH824/1040
-j* -S
Die Zusammensetzungen, die ein Polyphenylenätherharz enthalten,
können ebenfalls ein vinylaromatisches Harz aufweisen. Die
vinylaromatischen Harze sind Homopolymere oder Copolymere, bei denen sich wenigstens 25 % ihrer Einheiten von einem Monomeren
der Formel
CRJ
CHR'
R-
1 2
ableiten, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R^ und R sind ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B/ und R sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R^ und R
können zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer
Naphthylgruppe miteinander verkettet sein.
Materialien, die mit den Einheiten des vinylaromatischen Monomeren
copolymerisiert sein können, umfassen solche der allgemeinen Formel
R7 - CH-C - (CH2) n - R9
worin Rg und R_ Substituenten darstellen, die aus der Gruppe
bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Carboalkoxy; ausgewählt sind oder R7 und
24/1040
R8 bilden zusammen eine Anhydridbindung ( - COOOC -) und R^
ist Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkeriylgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxy-Alkyl,
Alkylcarboxy, Ketoxy, Halogen, Carboxy, Cyano oder Pyridyl und η ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 9.
Die vorgenannte allgemeine Formel umfaßt beispielsweise Homopolymere','
wie Polystyrol und Polymonochlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifiziertes, hochschlagfestes
Polystyrol und die styrolhaltigen Copolymeren, wie die Styrol-Akrylnitril-Copolymeren,
Styrolbutadien-Copolymeren, Styrolakrylnitril-06-alkylstyrol-Copolymeren,
Styrolakrylnitril-Butadien-Copolymeren,
Poly-o^-methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols
und Divinylbenzolstyrolmaleinsäureanhydrid-Copolymeren
und Styrolbutadienblock-Copolymeren.
Die gummimodifizierten, hochschlagfesten Polystyrole können
mit Diengummis, wie Butadiengummi, Styrolbutadiengummi, Akrylnitrilgummi
oder Äthylen-Propylen-Copolymeren oder EPDM-Gummis hergestellt werden.
Die ABS-Copolymeren sind allgemein bekannt und viele geeignete
Typen sind im Handel erhältlich. Als ABS-Komponente kann entweder ein Akrylnitrilbutadienstyrol oder ein Akrylnitrilbutadien-oC-methylstyrol
verwendet werden. Ein brauchbares Verfahren für die Herstellung dieser Copolymeren umfaßt das Aufpfropfen
von 73 Teilen Styrol und 42 Teilen Akrylnitril auf PolybutadienlateXjder 58 Teile Polybutadien enthält, in Anwesenheit
von 3 Teilen Seife, 1,7 Teilen Mercaptan und 0,4 Teilen Kaliumperoxy^disulfat bei 50 C. Der Latex wird koaguliert
und das Produkt wird dann 10 Minuten bei l60° C (320° P)
gemahlen. Andere brauchbare Verfahren für die Herstellung dieser Copolymeren finden sich in den US-Pat titen 2 505 349,
2 550 139, 2 698 313, 2 713 566, 2 820 773, 2 908 661 sowie in
+)Äthylen-Propylen-Diamine
6U9824/1040
.dem britischen Patent. 698 385. Der Offenbarungsgehalt aller
dieser .vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugr
nähme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können IO bis
95 Gewichtsteile des Polyphenylenätherharzes oder des ABS-Harzes enthalten. Wenn ein vinylaromatisches Harz mit dem Polyphenylenäther^narz
vereinigt wird, kann es 5 bis 90 Gewichtsteile
umfassen. Die flammhemmende Komponente kann von 2,0 bis 25
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen»und Polytetrafluoräthylen kann von 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung betragen.
umfassen. Die flammhemmende Komponente kann von 2,0 bis 25
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen»und Polytetrafluoräthylen kann von 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung betragen.
Die Natur der flammhemmenden Komponente ist nicht kritisch, und
es kann eine einzelne Verbindung verwendet werden. Fakultativ kann es wünschenswert sein, als flammhemmende Komponente eine
Mischung aus 2 oder mehreren einzelnen flammhemmenden Verbindungen zu verwenden.
Unter den brauchbaren flammhemmenden Verbindungen sind solche
der Formel
worin R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung
ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen,
Cyclopentyliden u. dgl.; eine Bindung ausgewählt aus der
Gruppe der Äther; Carbonyl; eine schwefelhaltige Bindung, beispielsweise Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat; eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. R. kann ebenfalls aus zwei oder mehreren
Cyclopentyliden u. dgl.; eine Bindung ausgewählt aus der
Gruppe der Äther; Carbonyl; eine schwefelhaltige Bindung, beispielsweise Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat; eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. R. kann ebenfalls aus zwei oder mehreren
60982WItHO
Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die verbunden sind .durch beispielsweise aromatische, Äther-, Ester-, Carbonyl-,
Sulfit-, Sialfoxid-, Sulfon-Gruppen, eine phosphorhaltige Bindung
u. dgl. R kann ein 2-wertiges Phenol, beispielsweise eine
Bisphenol-'A-Carbonätbindung sein. Andere Gruppen, die durch R
dargestellt werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.
Ar und Ar' sind Mono- oder Polycarbocyclische, aromatische
Gruppen, wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen u. dgl. Ar und Ar1 können gleich oder unterschiedlich sein.
Y ist ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die
von Y dargestellten Substituenten umfassen
1. Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder
2. Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, ähnlich dem nachfolgend definierten X ist oder
3. einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der Art, wie sie durch
R dargestellt werden oder
4. andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw.
Gruppen,, wobei diese Substituenten im 'wesentlichen inert
sind und wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, beispielsweise pro Phenylkern vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die
folgenden Beispiele Veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl,
Äthyl, PröpSyl, Isopropyi, Butyl, Decyl u. dgl.; Arylgruppen, wie
Phenyl, Nä-fcftthyl, Bisphenol, XyIyI, Tolyl u. dgl.; Aralkylgruppen,
wie Bfeltlzyl,? Äthylphenyl ü. dgl.; Cycloaliphatische Gruppen,
wie Cyclößöiatyi, Cyclohexyl u. dgl. Sowie einwertige Kohlenwasser
stof'$gMip'pert>
die inetftä Substituenten enthalten. Wenn
mehr als $ 1 vwweridfei? wird', dann können diese Reste gleich
oder
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert
dar, der der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome entspricht, die an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar1 ersetzt sind. Der
Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt
wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b gleich 0 ist, dann kann weder a noch
c 0 sein. $enn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar1 können in den Ortho-, Meta- oder ParaStellungen an den
aromatischen Ringen variieren,und die Gruppen können in einer beliebigen möglichen, geometrischen Beziehung zueinander stehen.
Di-Vom Bereich der oben genannten Formel werden die ^Aromaten umfaßt,
für die die nachfolgenden repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan
Bis(2-chlorphenyl)methan
Bis(2,6-dibromphenyl)methan
1,1-Bis-(4-Iodpheny1)äthan
1,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)äthan
1,1-Bis(2-chlor-4-iodphenyl)äthan
1,1-Bi s(2-chlor-4-methylphenyl)äthan'
1,1-Bis(3,5-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis(3~phenyl-4-bromphenyl)äthan
2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyI)propan
2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan
2,2-Bis(3,5-dichlorphenyl)hexan
Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis (3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan
Bis(3~nitro-4-bromphenyl)methan
Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan
60332*4/1040
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenyle ist allgemein bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen
Gruppe in den vorgenannten Beispielen kann die Sulfidgruppe,
die Sulfoxygruppe u. dgl. treten.
Von der vorstehenden Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol'und
Diphenyle wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl,
2, V-Dichlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Oktabromdiphenyl,
Dekabromdiphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2
bis 10 Halogenatome enthalten.
Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt
aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxiden,
Phosphinen, Phosphaten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphinoxid. Dieselben können allein oder
gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und faktultativ Antimonoxid verwendet werden.
Die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entsprechen in typischer Weise
der allgemeinen Formel Q
Q0
OQ
sowie weiterhin den entsprechenden Stichstoffanalogen desselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschließlich
Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cykloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, Halogen,
Wasserstoff und Kombinationen desselben mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische Beispiele
6U3324/KU0
geeigneter Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylptosptiat,
Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-3,5,5'-triiEetiiylbe-xylphosphat
, Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi
(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2-äthylbexyl)-p-toly!phosphat,.
Tritolylphosphat, Bis (2-äthylhexyl)-pheny!phosphat»
Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat,
Di(dodecyl)p-toly!phosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat,
na^logeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-toly1-Bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat,
2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat
u. dgZ« Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen
Q Aryl darstellt. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird weiterhin bevorzugt, Triphenylphosphat
in Komination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu
verwenden.
Ebenfalls geeignet als flammhemmende Zusätze für die vorliegende
Erfindung sind Verbindungen, die- Phosphor-Stickstoff-Bindungen
enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide»
Phosphonsäureamide oder Phonsphinsäureamide. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.
Die bevorzugten Verbindungen für die vorliegende Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie bromiertes Benzol, chloriertes
Diphenyl oder eine Verbindung, die 2 Phenylreste enthält, die durch eine zweiwertige Alkeny!gruppe getrennt sind und
wenigstens 2 Chlor-oder Bromatome pro Phenylkern enthalten,
Polykarbonate> chlorhaltige, aromatische Polykarbonate und
au» wenigstens 2 der vorstehenden Verbindungen.
Besonders be^rocrzugt sind Hexabrombenzol und Triphenylphosphat.
- 42. -
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls verstärkende Füllstoffe, wie Aluminium, Eisen oderNickel u. dgl.,
und Nichtmetalle, wie Kohlenstoff-Fäden, Silikate, wie nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und
Titanwhiskers, Glasflocken und -fäden. Diesbezüglich sei vermerkt, daß ein Füllstoff, solange er nicht zu der Festigkeit und Steifigkeit
der Zusammensetzung beiträgt, nur ein Füllstoff ist und nicht ein verstärkender Füllstoff, wie er hier ins Auge gefaßt
ist. Im einzelnen erhöhen die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur.
Im einzelnen bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es wird bevorzugt, faserige Glasfäden zu verwenden,
die aus einem Kalziumoxid-Aluminium-Borsilikatglas bestehen, welches im wesentlichen frei von Soda ist. Dasselbe ist als
sogenanntes "E"-Glas bekannt. Andere Gläser sind ebenfalls
brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutsam sind, beispielsweise das als sogenanntes "C"-Glas bekannte
Glas mit niederem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren
hergestellt, beispielsweise durch Dampf oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für
die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von
etwa 0,003 nun bis 0,019 mm (0,000112 inch bis 0,00075 inch),
dies stellt jedoch keinen kritischen Gesichtspunkt für die vorliegende Erfindung dar.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das zerkleinerte, fadenförmige Glasverstärkungsmittel von etwa
1 bis etwa 80 Gew.-JS, bezogen auf das kombinierte Gewicht von
Glas und Polymeren, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50
Gew.-% ausmacht. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Glasgehalt etwa 10 bis etwa k0 Gew.-5S, bezogen auf das vereinigte
Gewicht von Glas und Harz beträgt. Im allgemeinen können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne
daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch ebenfalls häufig, zweckmäßig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich
größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann auf Bestellung mit
Harzmischungen gemischt werden, die nicht.glasverstärkt sind, um jeden gewünschten Glasgehalt mit einem niedereren Wert herzustellen.
Die Länge der Glasfäden und ob sie nun gebündelt zu Pasern und
die Pasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt oder zu Matten u. dgl. gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende
Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, faserförmiges
Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 0,32 bis etwa 2,5 cm Länge (1/8 bis etwa 1 inch) und vorzugsweise von weniger
als 6,4 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. Die aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenstände weisen andererseits noch
kürzere Längen auf, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert,
weil die besten Eigenschaften solche im Spritzgußverfahren ausgeformte Gegenstände aufweisen, in denen die Fadenlängen
zwischen etwa 0,000127 mm und 3,2 mm (0,000005 inch und 0,125 inch) liegen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Zusammenmischen der Komponenten, Extrudieren der so erhaltenen
Mischung zu einem kontinuierlichen Strang, Zerhacken des Stranges zu Pellets und anschließendes Ausformen der Pellets in die gewünschte
Gestalt hergestellt werden. Diese Verfahrenstechniken sind dem Fachmann geläufig und stellen keinen kritischen Faktor
für die vorliegende Erfindung dar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen
näher erläutert, die als weitere Beschreibung der Erfindung aufzufassen sind.
Es wurden Mischungen hergestellt und Testprobestücke ausgeformt, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben sind. Bei allen
Mengenangaben handelt es sich um Gewichtsteile.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, daß Tetrabrombisphenol-A selbst
das Tropfen nicht verhindert, daß jedoch die Zugabe von Polytetrafluoräthylen
zu diesen Zusammensetzungen zu einer nicht tropfenden Zusammensetzung führt, selbst wenn nur 0,1 Gewichtsteil zugegeben
wird. Die Zusammensetzung des Kontrollbeispiels 6 zeigt, daß das Polytetrafluoräthylen selbst keinen merklichen flammhemmenden
Effekt aufweist. Wenn das Tropfen verhindert wird, kann die Gesamtbrennzeit erhöht sein, weil das Tropfen einen kühlenden Effekt
auf das brennende Polymere ausübt. Durch eine Verzögerung des Tropfens wird daher Wärme in der Probe gehalten und als Folge kann
eine größere Flammenausbreitung auftreten. Wenn das Tropfen verzögert wird, dann kann das Absacken der Probe zu einer Rißbildung
in der Oberfläche der verkohlten Probe führen, die frischen Brennstoff für das Fortschreiten der Flamme zur Verfügung stellt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 zeigen die Beispiele 7 und 8 die
Wirkung des Polytetrafluoräthylens mit einem Phosphor-flammhemmenden
Mittel.
In der nachfolgenden Tabelle 3 zeigen diese Beispiele die Wirkung
des Polytetrafluoräthylens in Kombination mit Hexabrombenzol in einer Polyphenylenäther- und Styrolharzzusammensetzung.
4/1040
In der nachfolgenden Tabelle 4 zeigen diese Beispiele die Wirkung
des Polytetrafluoräthylens in einer ABS-Zusammensetzung, die ein
halogeniertes, flammhemmendes Mittel enthält.
halogeniertes, flammhemmendes Mittel enthält.
Es ist offensichtlich, daß weitere Modifikationen und Variationen
der vorliegenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Alle'^Abänderungen in den speziellen Ausführungsformen der
beschriebenen Erfindung sollen jedoch von dem Rahmen der nachfolgenden Ansprüche umfaßt werden.
beschriebenen Erfindung sollen jedoch von dem Rahmen der nachfolgenden Ansprüche umfaßt werden.
1J Tabellen auf Seiten
16, 17, 18 und 19
16, 17, 18 und 19
609824/1040
Beispiel poly(2t6-di- gummimodifimethyl-1,4-ziertes,
hochphenylen >ather schlagfestes Polystyrol Polyäthylen TBBPA2 TPP3 AO4 PTFE5 UL-94 Selbsterlöschungs-
zeiten in Sekunden
te | 3 | 20 |
cc | 4 | 20 |
KJ | 5 | 20 |
Ο | ||
O | ||
80 80
80 80 80
50
10
8 8 8
0,25
(1/8") 1/1,1/9,4/8,1/4,2/1 (1/16") 2/ldr,8/16dr,7/ldr, 7/10dr,7/2dr
(1/8") 22/12,10/33,8/23,8/8,
10/22
(1/16") 32/39,27/9,28/6,21/51,.
15/6
(1/16") 14/24,24/4,29/6,19/34, 21/35
(1/16")29/10,24/19,22/47,28/0,
34/7
(1/16")34/3,29/30,22/7,17/41,
26/47
sehr leichtes Durchhängen des
Stabes
0,50 (1/8") brennt vollständig
3 | 0 | ,20 |
3 | 0 | ,15 |
3 | 0 | ,10 |
1 Cosden 825TV
2 Tetrabrombisphenol-A
3 Triphenylphosphat
4 Antimonoxid
5 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)
dr einige Zeit nach dem Entzünden wurde Tropfen beobachtet
**" Kontrollversuch
(1/8") Teststab mit den Abmessungen 63,5 mm χ 12,7 ran χ 3,2 mm
(2 1/2" χ 1/2" χ 1/8")
(1/16") Teststab mit den Abmessungen 127 mm χ 12,7 mm χ 1,587 mm
(5" χ 1/2" χ 1/16"). Die erste Zahl eines jeden Paares, welches durch einen Schrägstrich getrennt ist, bezieht sich auf die
Selbsterlöschungszeit (in Sek.)nach dem ersten 10 Sek. dauernden Zünden; die zweite Zahl bezieht sich auf die zweite Selbsterlöschungszeit
Beispiel poly(2,6-di- gummimodifi-
methyl~l,4- ziertes, hochphenylen)-äther
schlagfestes Polystyrol!
Polyäthylen Triphenylphosphat
Tridecyl- PTFE"
phosphit
phosphit
UL-94 Selbsterlöschungszeiten (in Sekunden)
ca c cc cc
40 40
60 60
1
0,5
0,5
(1/16") 20/Tropfen, 5/9, 4/ Tropfen
0,1 (1/16") 16/14, 10/17,
17/12,19/22,94/-,H/27, 21/19,22/27,13/12,11/12.
Anmerkungen:
1 hochschlagfestes Polystyrol der Firma Monsanto in der Qualität EL 91
2 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)
Kontrollversuch
(a) zusätzlich zu den oben genannten Ingredientien enthielt Beispiel 7 ebenfalls 0,25 phr Zinksulfid
(als thermischen Stabilisator)
(b) Beispiel 8 enthielt ungefähr 6 phr Titanpigment
ro cn cn
Beispiel poly(2,6-di- gummimodifi- Polyäthylen methyl-1,4- ziertes, hochphenylen).-äther
t schlagfestes Polystyrol!
HBB TPP AO PTFE Aroclor UL-94 SelbsterΙοί
26δ5 schungszeiten (Sek.)
91 | 20 | |
10+ | 20 | |
11 | 20 | |
te | 12 | 20 |
cc | ||
KJ | ||
J?* | ||
-J
O |
13 | 40 |
O |
14
40
80 | 1,5 |
80 | 1,5 |
80 | 1,5 |
80
60
60
1,5
kristallines Polystyrol
Anmerkungen;
"*" Kontrollversuch
1 Hexabrombenzol
2 Triphenylphosphat
3 Antimonoxid
4 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)
5 hochchloriertes Diphenyl (Monsanto)
1
3
3
1/2
(1/8") brennt (1/8") brennt
(1/16")
(l/8")45/17,17/42,
36/0
(l/16")4O/O,70/17
(l/16")4O/O,70/17
(l/8")4/5,4/6,3/9 (1,16'A 12/13
16/2
(1/16")10/14,35/1,
11/21
ro cn
cn
CO
UL-94 Selbsterlöschungszeiten
in Sekunden Proben mit den Abmessungen 127 mn χ 12,7 mm χ 1,587 mm
(5" χ 1/2" χ 1/16")
HDT
TuS
TE
ZIMP
GIMP
GL
184
20,6 1,08 10-15 52,2
184 | 6380 | 5140 | 18,0 | 1,08 | 10-15 | 53,2 |
186 | 5420 | 5140 | 22,3 | 0,93 | 10-15 | 51,0 |
186 | 6500 | 5260 | 18,0 | 1,03 | 15 | 53,0 |
IS+ 100 keine 2/5dr,3/2dr,1/pdr,l/3dr
1/4dr,1/3dr,1/drig,1/3dr,
l/2dr,l/4dr
100 0,5 l/32dr,l/24dr,l/2Odr,
l/38dr,l/6,l/33dr,l/4, l/28dr,3/16,1/4
100 1,0 1/4,1 /3-, 1 /7,1/10,1/9,
1/45,1/15,1/5,3/30,1/3
100 2,0 1/15,1/3,1/21,1/3,1/2,
1/2,1/27,1/4,1/10,1/1
Ce Anmerkungen:
"** Kontrol !versuch
1 Cycolak KJ und ABS-Copolymer, welches ein chloriertes, flammhemmendes Diels-Alder Adukt mit einem Gesamtchlorgehalt,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 12,9 Gew.-% enthält.
Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)
dr - tropfte nach der angegebenen Zahl v.on Sekunden drig - tropfte während der Entzündung
pdr - tropfte, nachdem die Flamme erloschen war
HDT - Formbeständigkeitstemperatur bei 264 psi (in 0F) (ASTM-D648)
TYS -, TUS, TE- Zerreißfestigkeit (psi), Zugfestigkeit (psi) und Dehnung (%) (ASTM-D638)
ZIMP- Izodkerbschlagfestigkeit (ft-lbs/in-notch) (ASTM-D256)
GIMP - Gardner (drop dart) Schlagfestigkeit (ft-lbs)
GL - 45 Glanz (Glanzeinheiten)
GIMP - Gardner (drop dart) Schlagfestigkeit (ft-lbs)
GL - 45 Glanz (Glanzeinheiten)
ro cn cn
Claims (10)
1. Flammhemmende, nicht tropfende, thermoplastische Formmasse, die
in 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung enthält:
10 bis 95 Gewichtsteile eines normalerweise brennbaren PoIyphenylenätherharzes
oder eines Copolymeren aus Akrylnitril-Butadien-Styrol;
einem flammhemmenden Zusatzstoff in einem'geringen Anteil,
bezogen auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die thermoplastische Formmasse nicht
brennend oder selbsterlöschend zu machen, und
ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil, bezogen
auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer Menge, die ausreicht, um die thermoplastische Formmasse nicht tropfend
zu machen.
2. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das normalerweise brennbare
Material ein Polyphenylenätherharz ist.
3. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß das normalerweise brennbare
Material ein Copolymeres aus Akrylnitril-Butadien-Styrol ist.
4. Flammhemmende Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß sie ein
vinylaromatisches Harz enthält.
5. Flammhemmende Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das
Polyphenylenätherharz aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
554324
Q ^s n
zusammengesetzt ist, worin das Äthersäuerstoffatom einer Einheit
mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt
und jed'e's Q ein einwertiger Substituent ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten
ohne tertiäres <>6-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxykohlenwasserstoffresten
und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist.
6. Flammhemmende Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenhaltige Verbindung, eine
halogenhaltige Verbindung in Mischung mit Antimonoxid; elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige
Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung; eine Verbindung mit Phosphorstickstoffbindungen; oder eine
Mischung der vorgenannten Stoffe ist und daß die Verbindung
in einer Menge von 2 bis 25 Gewicht steilen vorliegt.
7. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenverbindung
Tetrabrombisphenol-A ist.
8.'Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet , daß die organische Halogenverbindung Hexabrombenzol ist.
9. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet , daß die Phosphorverbindung Tripheny!phosphat ist.
609824/1040
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