DE2242509A1

DE2242509A1 - Nicht-tropfende, flammhemmende, mit glas verstaerkte polyesterharze

Info

Publication number: DE2242509A1
Application number: DE2242509A
Authority: DE
Inventors: Allen Dale Wambach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: AU466315B2; US3833535A; DE2242509C2; NL7211837A; NL173966B; CA987814A; JPS4832949A; IT964353B; GB1387498A; FR2150989B1; AU4609172A; JPS551940B2; NL173966C; FR2150989A1

Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Nicht-tropfende, flammhemmende, mit Glas verstärkte Polyesterharze

Die Erfindung betrifft flammhemmende, mit Glas verstärkte, thermoplastische Polyesterzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sie sich auf selbsterlöschende und nicht brennbare Zusammensetzungen, die ein normalerweise brennbares, lineares Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht, eine Verstärkung aus Glasfasern, einen flammhemmenden Zusatzstoff und eine ausreichende Menge- kolloidales Siliciumdioxyd (fumed colloidal silicia),.um ein Tropfen zu verhindern, enthalten. _ '■"..",'

Seit einer Reihe, von Jahren sind bereits hochmolekulare, lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder ' Isophthalsäure erhältlich. Diese sind unter anderem in den US Patenten 2 465 319 und' 3 0^7 539 beschrieben worden. In diesen Patenten ist offenbart, daß die Polyester sich besonders vorteilhaft als Film- und Paserbildner eignen.

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Derartige Polyesterharze sind jedoch, abgesehen von der jüngsten Zeit, nicht in großem Ausmaße für Preßharze verwendet worden, was auf ihre relative Sprödigkeit bei dicken Teilen zurückzuführen ist, wenn diese aus der Schmelze kristallisiert werden. Dieses Problem wurde durch Veränderung der Kristalltextur, z.B. durch Anwendung von 2-Stufen-Ausformzyklen oder durch Einverleiben von kembildenden Mitteln, sowie durch Molekulargewicht-Steuerung gelöst. Dies erlaubt das auf den Markt Bringen von Poly(äthylenterephthalaten), die im Spritzgußverfahren ausformbar sind und die typischerweise im Vergleich zu anderen thermoplastischen Stoffen einen hohen Grad von Oberflächenhärte und Abriebsfestigkeit sowie geringe Oberflächenreibung aufweisen.

Gleichzeitig mit der Entwicklung der Fähigkeit von Polyesterharzen im Spritzgußverfahren ausformbar zu sein, wurden ebenfalls glasfaserverstärkte Zusammensetzungen geschaffen, (vergl. u.a. US Patent 3 368 995). Diese, im Spritzgußverfahren ausformbaren Zusammensetzungen besitzen alle Vorteile von nicht-gefüllten Polyesterharzen und wegen der Glasverstärkung zeigten die ausgeformten Gegenstände höhere Festigkeit, Streckgrenze, Verdichtsteife und Schlagfestigkeit.

Obgleich die thermoplastischen Polyesterharze, insbesondere, wenn sie mit Glasfasern verstärkt sind, sehr nützliche Materialien darstellen, wurde ihre Anwendung jedoch ernsthaft durch die Tatsache behindert, daß sie leicht brennen und äußerst schwierig feuerhemmend gemacht werden können.

Es wurde bereits vorgeschlagen, nicht herkömmliche Verbindungen, wie z.B. Tetrabromphthalsaureanhydrid, einzuverleiben, um mit Glas gefüllte Polyesterzusammensetzungen feuerhemmend zu machen, aber dies hat sich als nicht zufriedenstellend erwiesen im Hinblick auf die Vorschriften der Underwriter Laboratories (Underwriters' Laboratories specifications). Darüberhinaus ist eine Verschlechterung zu beobachten; das brennende Material tropft und kann brennbare Materialien, die unter ihm liegen, entzünden, und weiterhin stellt das Nachglühen ein wesentliches Problem dar,

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BAD ORIGINAL

Drei Hauptfaktoren sind offensichtlich für die ungewöhnliche Schwierigkeit verantwortlich, die neuen, im Spritzgußverfahren ausformbaren Polyesterzusammensetzungen feuerhemmend zu machen - im vergleich'zu ζVB. anderen thermoplastischen Stoffen. Diese Faktoren sind:

(a) die allgemein verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe, .z.B. Phosphorverbindungen-und AntimonVerbindungen, scheinen nicht .sehr wirksam zu sein, wenn sie mit Polyesterr harzen verwendet werden;

(b) Polyesterharze besitzen eine Neigung während des Brennens zu tropfen, und es ist sogar mit Glasfaserverstärkung

" schv/ierlg, das Tropfen zu verhindern;' ·

(e) Polyesterharze erleiden in Anwesenheit einer Anzahl herkömmlicherweise verwendeter flammhemmender Mittel eine schwerwiegende Degradation, die von einem-Verlust an physikalischen Eigenschaften begleitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn flammhemmende Mittel zusammen mit fein verteiltem, kolloidalem Siliciumdioxyd (fumed colloidal silica) in thermoplastischen Polyesterharzen verwendet wird, das Tropfen der Zusammensetzung während des Brennens ge-"bremst ist. Weiterhin scheint es, daß die Menge des flammhemmendem Mittels leichter in optimaler Menge zuzugeben ist, d.h., es ist weniger erforderlich, wenn das fein verteilte kolloidale Siliciumdioxyd anwesend ist. Weiterhin scheint ein günstiger additiver Effekt aufzutreten, wenn sowohl das flammhemmende Mittel als auch das kolloidale Siliciumdioxyd als tropfhemmendes Mittel anwesend ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flammhemmende, mit Glas, verstärkte₃ thermoplastische Zusammensetzungen zum Ausformen, z. B. im Spritzgußverfahren, durch Formpressen, Preßspritzen u.dgl., geschaffen._s die folgendes enthalten:

309810/11 13 -,

(a)ein normalerweise entflammbares, lineares Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht;

(b) Glasfasern, in einer Menge von etwa 5 - 90 gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases und des Harzes;

(c) ein flammhemrnender Zusatzstoff in einem geringeren: Verhältnis, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz unbrennbar oder selbsterlöschend zu machen, und

(d) ein feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxyd (fumed colloidal silica) in einem geringeren Verhältnis, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, um das Polyesterharz (wenn es brennt) nicht-tropfend zu machen.

Wenn hier die Ausdrücke "nicht-brennbar", "selbst-erlöschend" und"nicht-tropfend" verwendet werden, dann werden dadurch Zusammensetzungen beschrieben, die den Standardvorschriften von ASTM - Testmethode D-635 und dem Bulletin Nr. 94 der Underwriters¹ Laboratories genügen. Bei einer Modifizierung dieses zuletzt genannten Tests wurde ein ausgeformtes Stück mit den Abmessungen von etwa 6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm (2 1/2 Zoll χ 1/2 Zoll χ 1/8 Zoll) aus der Zusammensetzung ausgeformt. Wenn diese Probe in vertikaler Richtung unterstützt wird und angezündet wird und wenn sie dabei keine flammenden Tropfen bildet, die ausreichen, um ein Stück Baumwolle zu entzünden, das in einer Entfernung von 30,48 cm (12 Zoll) daruntergehalten wird und jeweils nach zweimaligen, 10 Sekunden dauernden, Anzündungen innerhalb einer mittleren Zeitdauer von 5 Sekunden selbst erlischt, dann wird die Zusammensetzung in einem solchen Ausmaß als nicht-tropfend und flammhemmend erachtet, das notwendig ist, um die SE-O - Erfordernisse zu erfüllen, die von Underwriters' Laboratories aufgestellt worden sind. Wenn die Flamme innerhalb einer mittleren Zeitdauer von 25 Sekunden, aber nicht länger als 30 Sekunden ausgelöscht wird, und dabei keine flammenden Tropfen gebildet werden, wird das Material als SE-I klassifiziert. Wenn die Flamme innerhalb

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einer mittleren Zeitdauer von 25 Sekunden ausgelöscht wird und flammende Tropfen gebildet werden, wird das Material als SE-II klassifiziert. Der ASTM-Test D-635 für Entflammbarkeit umfaßt das "in-Kontakt bringen des Endes· einer horizontalen Probe von i,27i--cm x 12,7 cm (1/2 Zoll χ 5 Zoll) mit "üblicher Dicke¹¹ mit der Flamme eines Bunsenbrenners für die Zeitdauer von 25 Sekunden und"'eine'Wiederholung, wenn keine Entzündung eintritt. Wenn die Probe·· sich" entzündet, aber nach Entfernung der Flamme nicht bis zu der 10,16-cm (4 Zoll) - Marke weiterbrennt₃ wird die Probe als "selbst-erlöschend durch diesen Test" klassifiziert.

Die normalerweise brennbaren linearen Polyester mit höherem Molekulargewicht, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden', sind polymere GIykol-ester von Terephthalsäure und Isophthalsäuren. Sie sind im Handel erhältlich, oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch die Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation, wobei Glykole mit den freien Säuren oder mit Kalogenidabkömmlingen derselben erhitzt werden, sowie durch ähnliche Verfahren. Diese sind z,B. in den US Patenten 2 465 319 und 3 047 539 und an anderen Stellen beschrieben.

Obgleich der Glykolanteil des Polyesters 2-10 Kohlenstoffatome enthalten kann, ist doch vorzuziehen, daß er 2 - 4 Kohlenstoffatome in der Form von linearen Methylenketten enthält.

Bevorzugte Polyester stammen aus der Familie, die ein hohes Molekulargewicht aufweist, und sind beispielsweise Polymerglykolterephthalate oder Isophthalate, die wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

·■-■"■ o

0 -(CH₀) 0 C

ι η

besitzen, worin η eine ganze Zahl von 2 - 4 ist, und Mischungen aus derartigen Estern, einschließlich Öopolyestern von Terephthal-

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und Isophthalsäuren aus dem gesamten Zusammensetzungsbereich. ■

Besonders bevorzugte Polyester sind Poly(äthylenterephthalat) und PoIy(I,4-butylen-terephthalat). Das Letztere soll besonders erwähnt werden, weil es mit einer derartig guten Rate auskristallisiert, daß es für Spritzgußausformung verwendet werden kann, ohne daß ein keimbildendes Mittel oder lange Zyklusdauer erfor·*"' ■ derlieh sind, was manchmal bei Poly(äthylen-terephthälat) der Fall ist. ^: ■

Zur Erläuterung sei bemerkt, daß Polyester mit hohem Molekulargewicht eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens etwa 0,4 Deziliter/g besitzen, gemessen in o-Chlorophenol, einer 60/40 Phenol-tetrachloroäthanmischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 - 30 ⁰C.

Das faserartige Glas, das in den vorliegenden Zusammensetzungen zur Verstärkung verwendet wird,· ist dem Fachmann bekannt und ist leicht von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Für Zusammensetzungen, die letztlich für elektrische Zwecke verwendet werden, benutzt man vorzugsweise Glasfasern aus Calciumoxyd-Aluminiumborsilikatglas, d.h. relativ sodafreies Glas. Dieses ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch sind auch andere Gläser verwendbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, wie z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt. Die Fasern werden durch Standard-Verfahren hergestellt, z.B. durch Blasen mittels Dampf oder Luft, Blasen in der Flamme und mechanisches Abziehen. Die bevorzugten Fasern für die Verstärkung von Kunststoffen werden durchjme chanisches Ziehen hergestellt, Die Faserdurchmesser reichen von etwa 0,00032 cm (0,00012 inch) bis 0,002 cm (0,00075 inch), jedoch ist diese Angabe nicht kritisch für die vorliegende Erfindung.

Die Länge der Glasfasern und ob sie zu Fasern gebündelt sind oder nicht und die Faserbündel ihrerseits zu Fäden, Strängen oder Vorgespinst "verarbeitet oder zu Matten verwebt sind und

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dergleichen.-ist ebenfalls für die Erfindung nicht kritisch. Jedoch ist es beim Herstellen der Formmassen günstig, das faserartige Glas ±n,..,Porm von abgeschnittenen Strängen von etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) bis etwa 50,8 mm (2 Zoll) Länge zu verwenden. Andererseits wird man in den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen auch kürzere Längen finden, weil während deSvMischens in beträchtlichem Maße ein Brechen auftritt. Dies ist jedoch wünschenswert ₃ weil die besten Eigenschaften bei den thermoplastischen, im Spritzgußverfahren ausgeformten Gegenständen auftreten, bei denen die Fadenlängen· zwischen etwa 0,000127 mm (0,00005 Zoll) und 5,175 mm (1/8 Zoll) liegt.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, -wenn die Verstärkung aus klassierten Glasfasern, von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%. reicht. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der Glasanteil von etwa 20 bis etwa k0 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Gewicht von Glas und Harz beträgt. Im allgemeinen kann für direkte Ausformzwecke bis zu etwa 60 % Glas anwesend sein, ohne daß Fließ-'probleme auftreten. Jedoch ist es günstig, auch die Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen z.B. bis zu 80 bis 90 Gew.-% Glas enthalten. Diese· Konzentrate können dann von Kunden mit Harzen, die nicht glasverstärkt sind, vermischt werden, um einen beliebigen gewünschten Glasgehalt mit einem geringeren Wert zu liefern.

Weil festgestellt wurde, daß gewisse allgemein verwendete, entflammbare Schlichtmittel auf dem Glas, wie z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, häufig in einem größeren Verhältnis zur Entflammbarkeit beitragen, als von der vorhandenen Menge erwartet werden konnte, ist es vorzuziehen, Glasverstärkungen mit wenig Schlichtmittel oder ohne Schlichtmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu verwenden. Anwesende Schlichtmittel können leicht durch Wärmereinigung oder andere, dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden.

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Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die für diese Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt ist. Allgemein ausgedrückt, enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, Feuerwiderstandsfähigkeit zu liefern, verwendet werden, wie z.B. Brom, Chlor, Antomin, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise enthält der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromierte oder chlorierte organische Verbindung), eine halogenhaltige organische Verbindung in Beimischung zu Antimontrioxyd, elementaren Phosphor oder einer Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Beimischung zu einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der im Vorstehenden genannten Verbindungen.

Die Menge des verwendeten, flammhemmenden Zusatzstoffes ist für die Erfindung nicht kritisch, solange dieser in einem geringen Anteil, bezogen auf die genannte Verbindung vorhanden ist - größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften - jedoch muß die vorhandene Menge wenigstens ausreichend sein, um das Polyesterharz nicht-brennbar oder selbst-erlöschend zu machen. Dem Fachmann ist klar, daß die Menge mit der Art des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes, variiert. Im allgemeinen wird jedoch die Menge des Zusatzstoffes von 0,5 - 50 gew.-teilen pro 100 Teile Harz betragen. Ein bevorzugter Bereichjliegt bei etwa 3-25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5-12 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz. Bei Verbindungen, deren Konzentration an Elementen, die für die flammhemmende Wirkung verantwortlich sind, hoch ist, werden geringere Mengen ausreichend sein. Halogenierte Aromaten können mit 5 - 12 Teilen verwendet werden

-ergetisch wirkende Stoffe, z.B. Antomontrioxyd, können .r;i^ etwa 2-5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Harz verwendet werden·.

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Unter den .brauchbaren..halogenhaltigen Verbindungen sind die der" Formel, ■ . . ■ ■ . . .-

'd

Αρ

-R'

CV)

d Al?-¹-

-J c

zu nennen-j worin R ein Alkylen**,, Älkyliden- oder cycloaliphatisches--Kettenglied ist.j z»B;. Methylen, Äthylen, Propylen,. IsoprOpylen, isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen-, Gyclopentyliden und dgl» ; ein Kettenglied ausgewählt aus der Gruppe aus : Äther; Carbonyl; Amin; ein Schwefel enthaltendes Kettenglied, z.B* SuIfId₃ .Sülfoxyd, SuIfon j ein Phosphor enthaltendes .Kettenglied u.dgl.. R kann· ebenfalls aus 2 öder mehreren Alkylen- oder Alkyliden-Kettengliedern bestehen, die durch derartige Gruppen verbunden sind, wie aromatische. Amino-, Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, Sülfoxyd-, SuIfon^Kettenglieder, ein phösphorhaltiges Kettenglied u*dgl. Andere Gruppen, die durch R dargestellt werden., sind dem Fachmann geläufig.

Ar Und Ar' sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen wie Phenylen;,. Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen u.dgl. Ar udn Ar' können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Sub--s.tltue.nt-, ausgewählt aus der Gruppe, aus organischen, an or ganisch.en oder organometallischen Resten. Die durch

Y dargestellten Substituenten umfassen (1) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist, oder O) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der durch

R dargestellten Art oder (4) andere Substituenten-_t z.B. Nitro-Cyanousw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind und wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome

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pro Aryl-, z.B. pro Phenyl-Kern aufweisen. ......

X stellt eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die z.B. eine der folgenden sein kann: Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropylj Butyl, Decyl und dergleichen; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, XyIyI, Tolyl u.dgl.; AiL-alky!gruppen wie z.B. Benzyl, Äthylphenyl u.dgl.; Cycloaliphatische Gruppen, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl u.dgl.; sowie einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die inerte Substituenten enthalten. Wenn mehr als ein X verwendet wird, sollen diese gleich oder verschieden sein können.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem Maximum reicht, das der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen äquivalent ist, die auf den aromatischen Ringen Ar oder Ar' vorhanden sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl dar,, die von 0 bis zu einem Maximum reicht, das durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome auf R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich O dar. Wenn b nicht 0 ist, kann weder a noch c gleich O sein. Sonst kann entweder a oder c gleich O sein, aber es können nicht beide gleich 0 sein. Wenn b gleich O ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine 'direkte Kohlenstoff-kohlenstoff-Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Sübstituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen variieren und die Gruppen können in irgendeiner beliebigen möglichen geometrischen Beziehung zueinander angeordnet sein.

Eingeschlossen in den Bereich der oben angegebenen Formel sind Biphenylene, für die die folgenden Verbindungen repräsentativ sind: " ,/

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2,2-Bis-(3,5-dichlorop'.henyl)propan

Bis-(2-chlorophenyl)methan

Bis-(2,6-dibroraophe^;fiy 1 )methan

l,l-Bis-(4-iodophenyi)äthan

l_i2-bis-(2_J6-dichlorophenyl)äthan

l,l-bis-(2-chloro-4-iodophenyl)äthan

l,l-*bis-(2-chloro-4-methylphenyi)äthan .

l,l-bis-(3>5-dichlorophenyl)äthan

2,2-Bis-C 3-phenyl-¹4-bromophenyl)äthan 2,6-Bis-(4,6-dichloronaphthy1)propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorophenyl)pentan

2,2-Bis-(3,5-dichromophenyl)hexan

Bis-(4-chlorophenyl)phenylmethan

Bis-(SjS-dichlorophenylJcyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromophenyl)methan

Bis- (4-hydroxy-2 ₃ 6-dicb.loro-3-methoxyp.heny 1 )methan 2,2-Bis-(3,5-dichloro-ⁱl-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-bromo-¹4-hydroxyphenyl)propan

Die Herstellung dieser und" anderer anwendbarer Biphenyle sind dem Fachmenn bekannt. An Stelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den oben angegebenen Beispielen können Sulfid_s SuIfoxy u.dgl. treten. Von der oben angegebenen Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, beispielsweise 1,3-Dichlorbenzolj l_s4-Dibrombenzol, l^-Dichlor-^-hydroxybenzolj Hexachlorbenzol, Hexabrombenzdl und Verbindungen wie 2',2'-Dichlordiphenyls 2,4'-Dibromdiphenyl₉ 2_SV-Dichlordiphenyl und Decabromdiphenyloxyd. . .

Die bevorzugten Halogenverbindungen für diese Erfindung sind aromatis-che Halogenverbindungen₉ wie chloriertes Benzol', bro^ miertes Benzol, chloriertes Diphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch ein Sauerstoffatom verbunden sind und wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen sowie Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen.

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Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und Decabromdiphenyloxyd allein oder gemischt mit Antimonoxyd.

Im allgemeinen können die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt werden aus elementarem Phosphor oder organischen phosphorigen Säuren,-Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden, Phosphenverbindungen, Phosphaten und Phosphaten.

Zur Veranschaulichung sei Triphenylphosphenoxyd genannt. Dieses kann allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem halogenierten Diphenyloxyd und wahlweise Antimonoxyd verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel:

QO ρ OQ

OQ

wobei jedes Q die gleichen oder verschiedenen Reste bezeichnet, einschließlich Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der R¹ - Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenwasserstoffphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-di(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2-Ä'thylhexyl )p-tolylphosphat, TritolylphQsphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat ,Tricresylphosphat, Triphenylph-osphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-

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■trimethylhexjl)phQsphat,, 2-1thyIhexyldipheny!phosphat, Diphenyl hydrogenphösphat u.dgl.. Die. bevorWigfcen Phosphate sind -die., bei denen jedes R Aryl ist» Das am meisten bevorzugte Phosphat ■ ist 'Triphenylphosphat. Vorzugsweise wird also Triphenylphosphat in" Kombination mit Hexabromobenzol und wahlweise Antimon© x.yd

Als fiajftmhemmende^ZusatzstoiJfe sind ebenfalls für diese Erfindung Verbindungen geeignet.., die Phosphor-Stickstoff-Bindiungen enthalten, wie Phosphornitrilehlorid, Phosphonesteramide,, Phosphorsäure ämi de, Phosph-oinsäureainide, Phosphinsäureamide;, 'fjri(aziridinyl5phos:phiri^!oxyd₃ 'Tetrakisihydroxyme.htyl)phosph©niuinchloridi Diese 'flammhemmeäden lusatisstoffe sind im Handel erhältIich«

Das in der Erfindung Verwendete Silieiumoxyd ist vorzugsweise ein fein' gepulvertes, aus dem Dampf niedergeschlagenes kolloidales Siliciumdioxyd. Ein Siliciumdioxydj das insbesondere zu bevorzugen ist, ist im Handel erhältlich als Cab-O-Sil-EH-S. Die spezielle-Art des Siliciumdioxyds ist jedoch nicht kritisch, solange es fein verteiltes, kolloidales Siliciumdioxyd ist. Cab-O-Sil-EH-5 ist ein submikroskopisches, niedergeschlagenes Siliciumdioxyd, das auf einer trockenen Basis 99 % Silieiumdioxyd enthält. Es besitzt eine Oberflächengröße von 390 + HO m /g (BET), eine Nennteilchengröße von 0,007 Mikron, eine maximale Dichte von 0,03685 g/cm (2,3 lbs/cu.ft.), einen Verlust an Zündfähigkeit (ignition" loss).(bei 1000 ⁰C auf feuchtigkeitsfreier Basis) von 2,5 % und einen pH-Wert (*) #-ige wässrige Dispersion) von 3,5 - ^₅2. Das niedergeschlagene kolloidale Siliciumdioxyd kann in einem Bereich von 0,25 Gew.-.-5? bis ¹I" Gew.--:/2 angewendet werden, jedoch ist ein besonders bevorzugter Bereich 0,5 - 2,0 Gew.-^. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches ist es als vorteilhaft gefunden worden, in bestimmten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gew.-# zu verwenden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch eine Anzahl

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' ^{; :} '■ 'BADORlGlNAt

von Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird ein Glasstrang (ein Bündel von Fadensträngen) in kleine Stücke geschnitten, d.h. von 6,35 mm (1/4 Zoll) bis 50,8 mm (2 Zoll) Länge und zusammen mit dem Polyesterharz, dem flammhemmenden Zusatzstoff und dem gepulverten, fein verteilten kolloidalen Silieiumdioxyd in einen Extrusionsmischer- (extrusion compounded) gegeben, um Form-Tabletten herzustellen. Die Fasern werden in dem Verfahren gekürzt und vordispergiert und kommen heraus mit einer Länge von weniger als 1,587 mm (1/16 Zoll). Bei einem anderen Verfahren werden Glasfasern auf kurze Längen gemahlen oder fein zerkleinert und mit dem Polyesterharz, dem flammhemmenden Zusatzstoff und dem gepulverten, fein verteilten kolloidalen Silieiumdioxyd durch Trockenmischung gemischt und dann durch eine Mühle strömen gelassen und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerkleinert. In noch einem anderen Verfahren werden kontinuierliche Längen von Glassträngen durch ein Bad aus geschmolzenem Polyesterharz, dem flammhemmenden Zusatzstoff und gepulvertem fein zerteiltem kolloidalem Silieiumdioxyd gezogen, das die Fäden überzieht, und die harzbeschxchteten Glasstränge werden zu Tabletten zerkleinert, um eine Formmasse zu bilden. Die Glasfasern können ebenfalls mit Harz und Zusatzstoffen gemischt werden und direkt ausgeformt werden, so z.B.' im Spritzgußverfahren oder durch Preßspritzen.

Es ist immer sehr wichtig, all die Ingredienzien, das Harz, Glas und die flammhemmenden Zusatzstoffe durch und durch soweit wie möglich vom Wasser zu befreien.

Zusätzlich sollte das Zusammenmischen so ausgeführt sein, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Mischmaschine kurz ist; die Temperatur muß sorgfältig geregelt werden; die Reibungswärme wird ausgenützt; und so wird eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen erhalten.

Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten ReauLtate erhalten, wenn die Erigred lenz ion vorgemischt, table tt isier t - und dann ausgeformt worden. Duv. Vormischen kann in herköinmLicheri Ein-

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BAD ORIGINAL

richtungen ausgeführt werden. Z.B. werden nach einem sorgfältigen Vortrocknen, z'. B". 12 Stunden lang unter Vakuum bei 100 C, das Polyesterharz und andere Zusatzstoffe und das Glas in eine als Einschneckenmaschine ausgebildete Schneckenpresse mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien gegeben, wobei die angewendete Schnecke einen langen Wärmeübergangsbereich besitzt, um gutes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kannlein Zwillingsschnecken-Extruder, z.B. eine 2 8 Jim Werner-Pfleiderer-Maschine , mit Harz und den Zusatzstoffen an der Einspeisöffnung und bei abwärts gerichtetem Glasstrom beschickt werden. In jedem Falle wird eine allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 232,2 ⁰C (450 °F) bis 237,8 °C (460 °F) liegen'.

Die vorgemischte Zusammensetzung kann extrudiert und in Formmassen, wie z.B. konventionelle Granulate, Tabletten usw.,mittels Standardverfahren geschnitten werden. .

Die Zusammensetzungen können in einer beliebigen, herkömmlichen Einrichtung, wie sie für glasgefüllte thermoplastische Zusammensetzungen verwendet wird, ausgeformt werden. Z.B. werden mit Poly(l,4-butylen-terephthalat) gute Ergebnisse bei · Spritzgußmaschinen z.B. vom Newbury-Typ mit herkömmlichen Zylindertemperaturen z.B. von 232,2 C (450 F) und herkömmlichen Ausformtemperaturen, z.B. von 65,56 C (15.0 F) erhalten. Auf der anderen Seite können wegen des Mangels an Gleichförmigkeit der Kristallisation von innen nach außen bei dicken Stücken mit PoIy-(äthylen-terephthalat) etwas weniger herkömmliche, jedoch noch bekannte Verfahren verwendet werden. Z.B. kann ein keimbildendes Mittel, wie z.B. Graphit oder ein Metalloxyd, z.B. ZnO oder MgO, einverleibt werden und Standardausformtemperaturen von wenigstens HQ C (230 F) werden dann verwendet. Diese Verfahren sind des längeren im US-Patent 3 368 995 beschrieben, was'durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie werden als Erweiterung der Beschreibung und als Beispiel angegeben und sollen die Erfindung nicht begrenzen.

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Beispiel' I

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Irigr ed ienzieri ' 'Ge'wi'cirfs'fe'ile

PoIy(I, !+-butylenterephthalat)
(Vituf 1661, hergestellt von Goodyear Tire and Rubber Co., Schmelzpunkt 225 °C, Festpunkt (tg) 36 °C) 70,0

Glasfaserverstärkung

(hergestellt durch Owens-Corning Fiberglass Corp., 3,175 mm (1/8 Zoll) geschnittene

Glasstränge) 30,0

Hexabrombenzol 7,0

Antimonoxyd (Sb₂O.-) 3,0

Kolloidales fein verteiltes Siliciumdioxyd

(Cabosil EH5) . . . .!,.5

insgesamt 111,5

Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert. Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren zu Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen 3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm (1/8 Zoll χ 1/2 Zoll χ 2 1/2 Zoll) besitzen. Die Testergebnisse sind wie folgt:

SauerStoffindex	0,265
UL 94-Rate ⁺	SEI
beobachtetes Tropfen
beim Brennen	kein Tropfen

bei einer 3,17 5 mm (1/8 Zoll) dicken Probe

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Beispiel II

Dem Verfahren aus Beispiel I folgend, wurde eine Zusammensetzung hergestellt j die von der Zusammensetzung nach Beispiel I dadurch abwich, daß kein Siliciumdioxyd verwendet wurde* Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert» Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren in Testbairen ausgeformt, die die Abmessungen 3,175 mm X 12,7 mm χ 63,5 mm (1/8- Zoll χ i/2 Zoll χ 2 1/2 Zoll) besaßen. Die Testergebnisse waren wie folgt:

Sauerstoffindex 0,23

UL 94-Rate bei 3,17 5 mm ·

(1/8 Zoll) dicken Proben brennt

Tropfen während des

Brennens tritt auf

Es kann leicht festgestellt werden, daß diese Zusammensetzung nicht die Erfordernisse der Feuerbeständigkeit erfüllt.

Beispiel III

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Ihgred'ieh'zien .' Gewιch't"stei 1 e

PoIyCl₉ ¹J-butylenterephthalat) . - ·

(Vituf 1661) ■ 70,0

GlasfaserverStärkung COwens-Corning

197 X3-1/8 Zoll) ' , ' 30,0

Decabromdiphenyloxyd· · 7,0

Antimonoxyd (Sb_o0„) 3,0

kolloidales fein verteiltes Siliciumdioxyd

(Cabosil EH-5) .... .1,-5.

insgesamt 111,5

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Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert. "Das Extrüdat wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritz-' gußverfahren zu Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen 3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm (1/8 Zoll χ 1/2 Zoll χ 2 1/2 Zoll) besaßen. Die Testergebnisse waren die folgenden:

Sauerstoffindex 0,310

UL 94-Rate bei 3,175 mm

(1/8 Zoll) dicken Proben SEO

Tropfen während des

Brennens kein Tropfen

Die äußere Flamme mußte länger als dem UL 94· entspricht, angewendet werden, damit Tropfen auftrat.

Beispiel IV

Dem Verfahren von Beispiel III-folgend wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die von der Zusammensetzung nach Beispiel III darin abwich, daß kein Siliciumdioxyd angewendet wurde. Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert. Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren in Testabrren ausgeformt, die die Abmessungen 3,17 5 nun χ 12,7 mm χ 63,5 mm (1/8 Zoll χ 1/2 Zoll χ 2 1/2 Zoll) besaßen. Die Testergebnisse waren die folgenden: '

Sauerstoffindex 0,270

UL 94-Rate bei 3,17 5 mm

(1/8 Zoll) dicken Proben SEII

Tropfen während des

Brennens trat auf

Beispiel V

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei die leicht geschlichtete 497X3-Glasfaserverstärkung durch eine ungeschlich-

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"tetej. kurzfaserige Verstärkung (Vitro-Strand, Johns-Maville Sales Corp.) ersetzt wurde. Die entstehende Zusammensetzung besaß einen außerordentlich hohen Grad der Flammhemmung und war nicht-tropfend. ■ ·

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei die leicht geschlichtete 497X3-Glasfaserverstärküng "durch eine feuerhemmende geschlichtete ersetzt wurde,, die wie folgt hergestellt worden war: ·

Glasfasern, die etwa 1,2 Gew.-% eines thermoplastischen Styroläthyl-acrylat-copolymer-Schlichtmaterials enthielten (HR-3250, hergestellt von Pittsburgh Plate Glass Co.), wurden in einer 51 gew.-%-igen Chloroformlösung aus chloriertem Diphenyl (Arochlor 1268) dispergiert, dann wurde das Lösungsmittel während 4 bis 5 Stunden in einem Ofen mit einer erzwungenen Luftströmung verdampft, bis das Glas trocken war und frei floß. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen außerordentlich hohen Grad der Flammhemmung und war nicht-tropfend.

Beispiel VI

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das PoIy-(1,4-butylenterphthalat) durch die normalerweise brennbaren linearen Polyester mit. hohem Molekulargewicht ersetzt wurde:

ein 60/40 Äthylenter^hthalat-äthylenisophthalat-Copolyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,674 (US-Patent 3 047 539, Beispiel III) und

Poly(l,3-propylenterephthalat), das aus Trimethylenglycol und Methylterephthalat durch das Verfahren nach dem US-Patent 2 465 319, Beispiel 12, hergestellt worden war.

Es würden flammhemmende, nicht-tropfende, glasverstärkte Polyester Zusammensetzungen erhalten.

Wegen ihrer hervorragenden physikalischen, mechanischen, chemi-

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sehen, elektrischen und thermischen Eigenschaften, ihrer vergrößerten Feuerbeständigkeit und ihrer Eigenschaft, nicht zu tropfen, besitzen die erfindungsgemäßen Harz-Glas-Zusammensetzungen viele und verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten. Die Abstimmungen der Preßpulverformulierungen können allein oder mit anderen Polymeren gemischt verwendet werden, und sie können verschiedenartige Füllmittel enthalten, wie z.B. Holzmehl, Ddatomeenerde, Ruß und dergleichen oder auch Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen. Andere Beispiele für verwendbare kolloidale fein verteilte Siliciumdioxyde sind Cab-0-Sil H-5, HS-5, M-5 und MS-5.

Offensichtlich sind andere Abwandlungen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben angegebenen technischen Lehre möglich. Es soll daher verstanden werden, daß Wechsel in den speziellen oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, die in den gesamten durch die Patentansprüche beabsichtigten, Bereich der Erfindung fallen, umfaßt werden sollen.

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Claims

Patentän'spr.üche . - ■ . . : ;■ ... ■..·..·.. · . .· - · ■

1. Flammhemmendem .nicht-trQpfende.tllepind.p/lastisehe Zusammen set:-, .zung für Farmzwecke,· g--e. k e ri ή; ζ e. i. c' h h et' -durch

„ die folgenden' Bestandteile·-: .·_ ;■_■■■;■, .·-.",.".

: ;(a) ein normalerweise brennbares lineares Poiye.sterharz mit· ■■ hohem Molekulargewicht, . ;. - , _ ; ■. ■-■--.... (b) eine_;n; flammhemmenden Zusatzstoff .in einem geringeren Anteil, bezogen auf ;die Zusammensetzung,.. jedoch" .in einer Menge, die wenigstens, ausreicht j um das; .Polyesterharz flammhemmend zu machen und .".'":..-

Cc) fein verteiltes kolloidales Siliciümdioxyd (fumed colloidal silica) in einem geringeren Ahteil,; bezogen auf die Zusammensetzung, und in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz nicht-tropf end zu machen.- .: ■

2. Flammhemmendej, nicht-tropfende, thermoplastische. Zusammensetzung für Formzwecke, -g e k e ji-.-ή z. .e i e h η e t durch die folgenden Bestandteile:

(a) ein normalerweise brennbares lineares Polyesterharz mit' hohem Molekulargewicht,

(b) faserartiges Glas in einer Menge von 5 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz,

(c) einen flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringeren Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz flammhemmend zu machen Und

(d) fein verteiltes kolloidales Siliciümdioxyd in einem geringeren Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung, und in einer Men^e, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz niehttropfend zu machen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz aus der Gruppe aus polymeren Glykolterephthalat- und -isophthalatestern mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel:

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BAD ORIGINAL

CCH₂ )_n - O - 22 - O 7 2247509 O O - ■ ■■■,■

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und Mischungen aus.

derartigen Estern ausgewählt ist. ,

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch ge-. kennzeichnet , daß das Polyesterharz PoiyCäthylenterephthalat) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch: gekennzeichnet , daß das Polyesterharz Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff eine organische halogenhaltige Verbindung; eine organische halogenhaltige Verbindung in Beimischung zu Antimontrioxyd; elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltende Verbindung oder Mischungen derselben ist, und daß die Verbindung in einer Menge vorhanden ist, die von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyesterharz ausmacht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die organische halogenhaltige Verbindung eine aromatische halogenhaltige Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe aus chloriertem Benzol» bromiertem Benzol, chloriertem Diphenyl, chloriertem Terphenyl, bromiertem Diphenyl, bromiertem Terphenyl, einer Verbindung, die zwei Phenylreste, getrennt durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe, enthält und pro Phenylrest wenigstens zwei Substituenten besitzt, die aus Chlor und/oder Brom bestehen,und Mischungen derselben.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff

b
Hexabronienzöl in Beimischung mit Antimontrioxyd ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch .gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff ausgewählt ist aus" der Gruppe aus' elementarem Phosphor, organischen Phosphorsäuren, Phosphonaten₉ Phosptiinaten, Phosphiniten, Phosphinoxyden, Phosphinen, Phosphiten, Phosphaten und· Mischungen derselben.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus Hexabrombenzol,- Antimontrioxyd und Decabromdiphenyloxyd ist.

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ORIGINAL INSPECTED