DE2654840A1

DE2654840A1 - Thermoplastische zusammensetzung aus linearem polyester, der mit einem ionisch vernetzten copolymeren modifiziert ist

Info

Publication number: DE2654840A1
Application number: DE19762654840
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Dolce
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: NL7613530A; GB1565959A; AU500523B2; JPS5284244A; FR2334715B1; AU1939576A; FR2334715A1

Description

Thermoplastische Zusammensetzung aus linearem Polyester, der mit einem ionisch vernetzten Copolymeren modifiziert

ist

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Zusammensetzung, die auf der Kombination eines Polyesterharzes wie PoIy-(1 ,4-butylen-terephthalat)-harz und einem ionisch vernetzten Copolymeren aus o(-01ef in und einer σ(, β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure basiert.

Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester der Terephthalsäure und Isophthalsäure sind allgemein bekannt. Diese Polymeren sind in der Literatur schon beschrieben und in diesem Zusammenhang wird besonders Bezug genommen auf das US-Patent 2 465 319 (Whinfield et al) und das US-Patent 3 047 539 (Pengilly), deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Obgleich diese Materialien viele wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, die sie für die verschiedenartigsten Anwendungen

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- Ir-

Λ-

brauchbar machen, so ist es doch wünschenswert, für gewisse Anwendungen die Dehnungseigenschaften zu vergrößern, während gleichzeitig die Schlagfestigkeit, die Hitzeverformungstemperatur oder andere kritische Eigenschaften der linearen Polyesterformmassen nicht nachteilig beeinflußt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Zugabe einer geringen Menge eines ionisch vernetzten Copolymeren aus einem o\-01efin und einer _c.',, ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure zu einer linearen Polyesterformmasse die Bruchdehnungseigenschaften dieser linearen Polyesterformmasse drastisch erhöht werden. Diese Erhöhung der Dehnbarkeit des Polyesters wird dabei ohne wesentliche Beeinträchtigung der physikalischen

/harzes
Eigenschaften des Polyester/ erzxelt. Zusätzlich zu der Erhöhung der Dehnbarkeit wird durch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine überraschende Erhöhung der Schmelzviskosität erzxelt im Vergleich mit linearen Polyesterharzen, die nicht mit den ionisch vernetzten Copolymeren modifiziert sind. Diese Erhöhung der Schmelzviskosität erweitert die Brauchbarkeit der linearen Polyester auf gewisse Blasformanwendungen, die eine hohe Schmelzviskosität erfordern.

Dieses Phänomen wurde bisher noch nicht bei linearen Polyestern beobachtet, die mit oC-Olefin-Monocarbonsäure-Copolymeren, die mit Zinkionen ionisch vernetzt sind, modifiziert worden sind.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer linearer Polyesterformmassen mit verbesserten und durchweg höheren Dehnungseigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung neuer linearer Polyesterformmassen, die eine erhöhte Schmelzviskosität aufweisen.

Die neue thermoplastische Formmasse der vorliegenden Erfindung enthält:

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(a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz und

(b) ein ionisches Copolymeres, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Polymeren von '"NrOlef inen mit der allgemeinen Formel RCH=CH₉, worin R ein Rest ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Olefingehalt des Polymeren wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf das Polymere, beträgt und einer cA,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei der Säuremonomergehalt des Polymeren 0,2 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Polymere, beträgt, wobei das Carbonsäurepolymere gleichmäßig durch das Polymere verteilt ein Metallion mit einer Valenz von 1 bis 3 einschließlich enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe be-

^ , _ „ + + _ .+ _ + ■ , + _TT + _, + „ +2 „ +2 „ +2 stehend aus Na , K , Li , Cs , Ag , Hg , Cu , Be , Mg , Ca ,

Sr⁺², Ba⁺², Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Sn⁺², Pb⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Al , Se und Y sowie Polymeren des Olefingehaltes und einer ds, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wobei der Säuregehalt des Polymeren gleichmäßig durch das Polymere verteilt ein monovalentes Metallion enthält, wobei wenigstens 10 % der Carbonsäuregruppen der einwertigen und zweiwertigen Carbonsäurepolymeren durch diese Metallionen neutralisiert sind.

Die linearen Polyester sind allgemein bekannt, und in diesem Zusammenhang wird erneut Bezug genommen auf die vorgenannten US-Patente 2 465 319 (Whinfield et al) und 3 047 539 (Pengilly).

Die linearen Polyester sind polymere Glykol-terephthalat-und Isophthalatester mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

λ η

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Mischungen solcher Ester einschließlich der Copolyester der Terephthalsäure und Isophthalsäure über den gesamten Zusammensetzungsbereich.

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26b484Q

-Jr-

i»

Besonders bevorzugt wird Poly(1,4-butylenterephthalat), obgleich auch Poly(äthylenterephthalat) verwendet werden kann. Ebenfalls umfaßt werden die verzweigten Copolyester von Poly(1,4-butylenterephthalat).

Diese Copolyester sind entweder durch Vernetzung mittels chemischer Bindungen oder durch andere bekannte Verfahren verzweigt. Sie können geringe Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten 1,4-Butyleneinheiten, an anderen aliphatischen Bindungen, beispielsweise solchen aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Dimethylen, Trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen und dergleichen Bindungen sowie cycloaliphatische Bindungen wie beispielsweise 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Bindungen enthalten. Zusätzlich zu den Terephthalsäureeinheiten können andere Dicarbonsäureeinheiten wie Adipinsäure-, Naphthalindicarbonsäure-, Isophthalsäure- und Orthophthalsäureexnheiten in geringen Mengen beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten Säureeinheiten, vorhanden sein.

Besonders brauchbar sind verzweigte Poly(1,4-butylenterephalat)-harze mit hoher Schmelzviskosität, die eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente enthalten, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen aufweist. Die Verzweigungskomponente kann eine solche sein, die eine Verzweigung in dem Säureteil des Polyesters bewirkt oder in dem Glykolteil des Polyesters oder es kann ein Hybrid sein. Beispiele solcher Verzweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren wie Trimesinsäuren, Pyromellitsäure und niedere Alkylester derselben und dergleichen oder vorzugsweise Polyole und besonders bevorzugt Tetrole wie Pentaaerythritol, Triole wie Trimethylolpropan, oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und deren Derivate wie Dimethylhydroxyterephthalatsäure und dergleichen.

Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, wird jedoch immer auf einem geringen Anteil, beispielsweise bis zu 5 Mol-% im Maximum für jede 100 Mol der Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester gehalten. Vorzugsweise beträgt der Bereich der Verzweigungskomponente, der in der Ver-

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- ir -

esterungsmischung enthalten ist (und allgemein in dem Produkt vorhanden ist) von 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten. Besonders bevorzugt umfaßt derselbe etwa 0,02 bis etwa 1 Mol-%, bezogen auf die Terephthalatkomponente.

Die ionischen Copolymeren umfassen vorzugsweise ein Polymeres aus einem oC-Olefin mit der allgemeinen Formel RCH=CH„, worin R ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich, wobei der Olefingehalt des Polymeren wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf das Polymere,beträgt und einer oGß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei der Säuremonomergehalt des Polymeren von 0,2 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Polymere, beträgt und wobei das Polymere ein Metallion enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ionen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, die gleichmäßig durch das Polymere in ausreichender Menge verteilt sind, um wenigstens 10 % des Carbonsäuremonomeren zu neutralisieren.

Das bevorzugte Alkalimetallion ist Na , obgleich K - und Li Ionen ebenfalls verwendet werden können. Bevorzugte Polymere verwenden als c^CrOlefin Äthylen und als das csC, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die ionisch vernetzten Polymerkomponenten können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und sie sind im Handel erhältlich. Sie werden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., New York, in Band 6, 1967, Seiten 420 bis 431 sowie in darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Sie sind weiterhin beschrieben in "Modem Plastics Encyclopedia", McGraw-Hill Co., New York, Band 51, Nr. 10A, Oktober 1974, und in diesem Zusammenhang wird speziell Bezug genommen auf die Seiten 40 und 49. Im allgemeinen sind sie transparente formbare Harze mit einem spezifischen Gewicht von 0,93 bis 0,96 g/ccm, einem spezifischen Volumen von 30,0 bis

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29,0 cu.in./Ib., einer Shore D-Härte im ausgeformten Zustand von 50 bis 65, einem Volumenwiderstand von > 10 Ohm-cm, einem Brechungsindex von etwa 1,51 und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Alkali- und organischen Lösungsmitteln. Sie sind im Handel von der DuPont Company erhältlich unter dem Handelsnamen Surlyn Ionomere.

Die ionisch vernetzten Polymerkomponenten, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind_/können nach den Lehren von Rees im kanadischen Patent Nr. 674 595 vom 19. November 1963 hergestellt werden. In einem beispielhaften Herstellungsverfahren werden 300 g eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymeren, welches 10 Gew.-% Methacrylsäure enthält, bei 150 ⁰C gemahlen und dann werden 24 g Natriummethoxid in 100 ml Methanol in das heiße Copolymere eingearbeitet. Die Mischung wird weitere 15 Minuten durchgearbeitet, während welcher Zeit die ursprünglich weiche, flüssige Schmelze steif und gummiartig wird. Sie wird in Folienform gebracht, abgekühlt und für die Verwendung fein gepulvert. Die anderen Materialien im Rahmen der vorstehend definierten Gruppe können in gleicher Weise erhalten werden, indem geeignete Copolymere verwendet werden und Strontiumhydroxid, Magnesiumacetat, Natriumhydroxid usw. anstelle des Natriummethoxids treten. Anstatt der Verwendung von Copolymeren, die aus Monomeren hergestellt worden sind, können auch Propfpolymerisate der Acrylsäure, beispielsweise auf Polypropylen oder Polyäthylen, ebenfalls verwendet werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen etwa 95 bis etwa 99,9 Gew.-Teile des linearen Polyesterharzes und von etwa 5 bis etwa 0,1 Gew.-Teile des ionisch vernetzten Copolymeren. Die bevorzugten Zusammensetzungen umfassen etwa 99 bis etwa 98,8 Gew.-Teile des linearen Polyesters und von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-Teil des ionisch vernetzten Copolymeren.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls vorzugsweise flammhemmende Mittel, durch die Zusammensetzungen flammhemmend ausgerüstet werden. Brauchbare flamm-

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hemmende Stoffe sind in den US-Patenten 3 833 685, 3 341 154 und 3 671 487 beschrieben und der Offenbarungsgehalt dieser US-Patente wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Andere flammhemmende Stoffe sind in den US-Patenten 3 681 281, 3 557 053 und 3 830 771 sowie in dem britischen Patent 1 358 080 beschrieben. Auch der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Im allgemeinen umfassen die für die vorliegende Erfindung brauchbaren flammhemmenden Zusatzstoffe eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Ganz allgemein ausgedrückt enthalten die bedeutungsvolleren dieser Verbindungen chemische Elemente, die ihnen die Fähigkeit der Flammbeständigkeit verleihen, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen aufweisen oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe enthält.

Die Menge der verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, solange sie in einer geringen Menge in bezug auf die Zusammensetzung vorliegt größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften jedoch zumindest in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Polyesterharz nicht brennend oder selbsterlöschend gemacht wird. Der Fachmann erkennt ohne weiteres, daß die Menge mit der Natur des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen beläuft sich jedoch die Menge des Zusatzstoffes auf 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 8 bis 12 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz. Verbindungen, die eine hohe Konzentration an

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— Sr —

den Elementen aufweisen, die für die flammhemmende Eigenschaft verantwortlich sind, sind bereits in geringeren Mengen ausreichend; so wird beispielsweise elementarer roter Phosphor vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile des Harzes verwendet, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats in Mengen von 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile des Harzes verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von 8 bis 12 Teilen und Synergisten, beispielsweise Antimonoxid, werden in Mengen von 2 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Harzes verwendet.

Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel:

worin R ein Alkylen, Alkyliden oder eine cycloaliphatische Bindung darstellt, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und dergleichen; eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Bindung, beispielsweise Sulfid, Sulfoxid, SuI-fon, eine phosphorhaltige Bindung und dergleichen. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die mit aromatischen, Amino-, Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, Sulfoxid-, Sulfongruppen einer phosphorhaltigen Bindung und dergleichen verbunden sind. Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen wie Phenylen, Diphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen. Ar und Ar¹ können gleich oder unterschiedlich sein.

Y ist ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten.

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- 9r -

Die von Y wiedergegebenen Substituenten umfassen (1) Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ähnlich demjenigen von X ist, oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie von R wiedergegeben werden oder (4) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind mit der Maßgabe, daß wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl beispielsweise pro Phenylkern vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die beispielsweise durch die folgenden veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, ButyI₁DeCyI und dergleichen; Arylgrupen wie Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Xylyl, Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen wie Benzyl, Äthylphenyl und dergleichen; cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Es sei bemerkt, daß dann, wenn mehr als ein X-Substituent verwendet wird, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert dar, der gleich der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar¹ ist. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der an R ersetzbaren Wasserstoffatome bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich O dar. Wenn b nicht gleich 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Andererseits können a oder c jedoch nicht beide 0 sein. Wenn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen angeordnet sein und die Gruppen können in einer beliebigen möglichen geometrischen Beziehung zueinander

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stehen.

Vom Bereich der oben genannten Formel werden Diphenyle umfaßt, die beispielsweise durch die folgenden repräsentiert werden:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan Bis-(2-chlorphenyl)methan Bis-(2,6-dibrompheny1)methan 1,1-Bis-(4-jodphenyl)äthan 1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan 1,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan 1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan 1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan 2,2-Bis-(3,5-di—bromphenyl)hexan Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis-(3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan 2 , 2-Bis-(3 , 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) propan 2 ,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl) propan.

Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Diphenyle ist allgemein bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe können in den vorgenannten Beispielen Sulfid, SuIfoxy und dergleichen treten.

Von der vorstehenden Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, die beispielsweise durch 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,3-Dichlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl und 2,4'-Dichlordiphenyl veranschaulicht werden.

Die aromatischen Carbonathomopolymere haben wiederkehrende Einheiten der Formel:

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O — C O- -

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worin R und R Wasserstoff, (niederes) Alkyl oder Phenyl, X

und X Brom oder Chlor und m und r 1 bis 4 darstellen. Diese Materialien können nach den dem Fachmann bekannten Verfahrenstechniken hergestellt werden.

Ebenfalls umfaßt werden aromatische Carbonatcopolymere, in denen 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten Chlor- oder Bromsubstituiertes zweiwertiges Phenol , Glykol oder Dicarbonsäureeinheiten umfassen.

Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen wie halogenierte Polycarbonate, chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, welche durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe getrennt sind und die wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen sowie Mischungen aus wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe.

Besonders bevorzugt werden halogenierte Polycarbonate entweder allein oder gemischt mit Antimonoxid·

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphenoxid. Dasselbe kann allein oder gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und fakultativ mit Antimonoxid verwendet werden.

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Typische oder bevorzugte Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel:

QO P OQ ,

OQ

worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt einschließlich Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl und Aryl-substituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der besagten R-Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-di(p-tolyi)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonyl-phenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenyiphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes R Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu verwenden.

Ebenfalls als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung geeignet sind Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.

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Als verstärkende Füllstoffe können verstärkende Mengen von verstärkenden Füllstoffen verwendet werden. Im allgemeinen kann ein beliebiges Verstärkungsmittel benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate wie nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, TiO₃, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflocken und Fasern und dergleichen. Es sei bemerkt, daß dann, wenn der Füllstoff nicht zu der Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt, es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff handelt, wie er hierin ins Auge gefaßt ist. Insbesondere erhöhen die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur.

Obgleich es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkende

im allgemeinen Menge des Verstärkungsmittels vorliegen zu haben, so umfaßt doch/ die Kombination der Komponenten (a) und (b) etwa 10 bis 90 Gew.-Teile und der Füllstoff umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der verstärkten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Im speziellen sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es wird bevorzugt, faserige Glasfäden zu verwenden, die aus einem Kalk-Aluminium-Borsilikatglas bestehen, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Andere Gläser sind jedoch ebenfalls brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, beispielsweise das Glas mit niederem Sodagehalt, welches als ¹¹C"-Glas bekannt ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen erhalten. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00284 mm (0,000112 inch) bis 0,019 mm (0,00075 inch), dies ist jedoch für die vorliegende Erfindung kein kritischer Faktor.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis 80 Gew.-%

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- Vt-

von dem vereinigten Gewicht aus Glas und Polymeren ausmacht und vorzugsweise das Glas etwa 10 bis 40 Gew.-% des vereinigten Gewichtes aus Glas und Harz beträgt. Im allgemeinen können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch auch zweckmäßig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen verschnitten werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um so jeden gewünschten Glasgehalt mit einem geringeren Wert herzustellen.

Die Länge der Glasfaden und ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten und dergleichen gewebt sinS/ ist fur die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung ist es jedoch bequem, fadenförmiges Glas in Form von kurz gehackten Strängen von etwa 3,2 mm (1/8 inch) bis etwa 2,54 cm (1 inch) Länge zu verwenden, vorzugsweise mit einer Länge von weniger als 6,4 mm (1/4 inch). In den Gegenständen, die aus den Zusammensetzungen ausgeformt werden, finden sich andererseits noch kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen der Fasern stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften solche im Spritzgußverfahren ausgeformten thermoplastischen Gegenstände aufweisen, in denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,000127 mm (0,000005 inch) und 3,2 mm (0,125 inch) liegen.

Da festgestellt wurde, daß gewisse üblicherweise verwendete brennbare Appreturmittel auf Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, im größeren Umfang zur Brennbarkeit beitragen als aufgrund der anwesenden Menge zu erwarten wäre, wird es bevorzugt, nur leicht appretierte oder nicht appretierte Glasverstärkungsmittel in solchen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die flammhemmend sein sollen. Wenn Appreturmittel vorhanden sind, können dieselben leicht durch Wärmereinigung oder andere dem Fachmann bekannte Techniken entfernt werden.

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Die Art und Weise, in der das ionische Copolymere und der lineare Polyester miteinander vereinigt werden, ist nicht kritisch; es erfolgt vielmehr auf übliche Art und Weise und ist somit dem Fachmann geläufig. Diese Materialien sowie flammhemmende Mittel, Stabilisatoren, Pigmente, Verstärkungsmittel usw. können vorgemischt werden und durch einen Extruder geschickt oder bei einer Temperatur, die von der speziellen Zusammensetzung abhängt, auf einer Walze gemischt werden. Die gemischte Zusammensetzung kann abgekühlt und in Preßgranulat aufgeschnitten und ausgeformt oder extrudiert oder in irgendeine gewünschte Form gebracht werden. Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung auch unter Verwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken zu Fasern oder Folien ausgezogen werden.

Es folgt nun die Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung mit der nachfolgenden Formulierung durch Schmelzmischen der folgenden Materialien hergestellt:

Gew.-Teile Poly(1,4-butylenterephthalat)* 68,8

Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer,

vernetzt mit Natriumionen ** 0,35

aromatisches Carbonatcopolymer aus

50 Mol-% Tetrabrombisphenol-A und

50 Mol-% Bisphenol-A (flammhemmendes Mittel) 26,0

Antimonoxid (flammhemmendes Mittel) 5,0

* mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,8 bis 1,0, gemessen in Phenol-Tetrachloräthan 60:40 bei 30 ⁰C

** Surlyn Ionomer, hergestellt von der Firma E.I. duPont de Nemour and Company, Nr. 1555

Diese Formulierung umfaßt ebenfalls geringe Mengen herkömmlicher Antioxidantien. Nach dem Ausformen ergibt die Zusammensetzung

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Stücke, die eine durchschnittliche Dehnbarkeit von 255 % aufweisen, verglichen mit 16 % bei einer Kontrollprobe, die kein ionisch vernetztes Copolymer enthielt. Der ungewöhnlich hohe Dehnbarkeitswert ist begleitet von einer erhöhten Schmelzviskosität von

1 1

28 290 Poise , wobei die Kontrollprobe einen Wert von 6 440 Poise aufwies, während andere kritische Eigenschaften beibehalten wurden.

Es ist offensichtlich, daß im Rahmen der vorstehend gegebenen detaillierten Beschreibung Variationen möglich sind. So kann beispielsweise dann, wenn das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird, anstelle des Poly(1,4-butylenterephthalats) Polyäthylenterephthalat treten, wobei ebenfalls eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird und anstelle der 0,35 Gew.-Teile des Ionomeren 0,2 und 1,0 Gew.-Teile verwendet werden und die flammhemmenden Zusatzstoffe ausgelassen werden, werden ebenfalls erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten.

Gleichfalls werden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird und die folgenden Ionomeren anstelle des mit Natriumionen vernetzten Äthylen/Methacrylsäurecopolymeren benutzt werden:

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Kaliumhydroxid;

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Lithiumhydroxid;

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Magnesiumacetat;

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Aluminiumhydroxid;

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Nickelacetat;

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Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Kobaltacetat;

Äthylen/Methacrylsäure (10 %ige Konzentration), vernetzt mit Zinnacetat;

Äthylen/Itaconsäure (6 %ige Konzentration), vernetzt mit Natriumhydroxid;

Äthylen/Itaconsäure (6 %ige Konzentration), vernetzt mit Strontiumhydroxid .

1
Wenn das Verfahren nach Beispiel /mit der Ausnahme wiederholt wird, daß 30 Gew.-% verstärkenderGlasfaserfüllstoff als Verstärkungsmittel einverleibt wird, dann wird eine flammhemmende Zusammensetzung gemäß .der vorliegenden Erfindung erhalten. Wenn die flammhemmenden Zusätze ausgelassen werden und 30 Gew.-% des verstärkenden Glasfaserfüllstoffes zugesetzt wird, dann werden ebenfalls erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten.

Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren möglich. In den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung können Abänderungen vorgenommen werden, die jedoch noch im Bereich der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:

(a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz und

(b) ein ionisch vernetztes Copolymer, welches auf der Basis des Polymergewichtes wenigstens 50 Mol-% der Reste aus oC-Olefinen mit der allgemeinen Formel RCH=CH„, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,2 bis 25 Mol-% der Reste aus einer oC,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure enthält, wobei das Copolymere in gleichmäßiger Verteilung ein Metallion mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 enthält, welches ausgewählt ist aus Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺², Mg⁺, Ca⁺, Sr⁺, _, +2 „ +2 _o,+2 _TT +2 „ +2 ™+2 „ +2 „ +2 „.+2 ,,+3 Ba , Cu ,Cd ,Hg ,Sn ,Pb ,Fe ,Ca ,Ni ,Al , Se , Fe und Y , wobei wenigstens 10 % der Carbonsäuregruppen durch diese Metallionen neutralisiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

Il

-C

O (CH₂)

aufweist, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, sowie Mischungen solcher Polyester.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Poly(äthylenterephthalat) ist.

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5. Zusairanensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Mittels enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallionen Li , Na oder K sind«

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 50 % der Säuregruppen des Carbonsäuremonomeren durch die Metallionen neutralisiert sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das o(-01efin Äthylen ist, das Carbonsauremonomere Methacrylsäure ist und das Metallion Natrium ist.

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