JPS6035049A - ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、線状で飽和のポリエステルに特定のα−オレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体の金属
塩（以下、イオン性共重合体と略記する）を配合して得
られる混合物を、従来行われているような苛酷な予備乾
燥を実施することなく溶融成形することによ）、混合物
中に水分が存在していても成形中に溶融粘度の低下が実
質的になく、機械的性質の優れた成形品が得られるポリ
エステル成形品の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される線状で飽和のポリエステルはその優れ
た物性のために各種の成形品として広く使われている。

この成形品の物性のうち、特にタフネス等の機械的性質
はポリエステルの重合度に依存することが大きく、その
ためできるだけ重合度の高いポリエステルを製造する方
法がいろいろ検討されてきた。

ポリエチレンテレフタレートの如き線状で飽和のポリエ
ステルの重合は、通常、高温縮合反応であることから副
反応（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製
造する目的で反応を長時間行うと解重合醇の問題が生じ
る。そこで重合度の高いポリエステルを得るために、よ
ｐ低温を用いる固相重合法やビスオキサシロンの如きビ
ス環状イミノエーテル化合物を鎖伸長剤として添加・反
応させる方法（特開昭５５−１２７４３２号）などが提
案されてきた。

しかし、せっかく高重合度のポリエステルポリマーを作
ってもこのポリエステルポリマーヲ溶融成形する時、ポ
リマー中に水分が存在しているとポリマーが加水分解し
て分子量低下を起してしまうという間鵜がある。ポリエ
ステルの中でも特にポリエチレンテレフタレートはその
成形温度が高いためこの傾向が強く、微量にでも混入し
た水分があると溶融成形時に速やかに分解して低重合度
しだれを起して成形に不向きとなる。このように低重合
度化したポリエステルを無理に成形品としても極めてタ
フネスの乏しいものしか得られない。

繊状で飽和のポリエステルは、重合された直後、目的と
する最終成形品に成形されることもあるが、重合された
後は一旦、ペレットに成形されることが多い。このベレ
ットは温度管理や湿度管理を受けることなく輸送・貯蔵
されるためこの期間中に空気中より水分を吸収し０．０
２〜０．５０重電量の水分を吸蔵するようになる。

従って、線状で飽和のポリエステルは溶融成形以前に水
分率が０．０２重量％以下になるまで苛酷な条件で予備
乾燥する必要がある（例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合、通常１４０’ｌ：で４時間程度予備乾燥され
る）が、このことが加工メーカーにとっては大きな負担
となっている。

そこで、本発明者らは、各種のポリエステル成形品の製
造にあｆｃｊｌ＋、ポリエステルの予備乾燥を省略化ま
たは簡略化することができるとともに機械的性質が充分
に維持されているポリエステル成形品の製造方法を獲得
することを目標に鋭意研究した結果、おる特定のイオン
性共重合体を共存させてポリエステｐを溶融成形するこ
とによりその目標が達成されることを知見し本発明に到
達した１、すなわち、本発明は、 （ａ）芳香族シカｐボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族
または脂環族の飽和ジオールをジオール成分とする線状
で飽和のポリエステ／Ｌ／１００重量部に、 ■）　α、β−不飽和カルボン酸単位が１モｌし％以上
５０モμ％以下でありカルボキシル基の少ぐとも４０モ
ル％が１〜３価の金属塩として存在するα−オレフィン
とα、β−不飽和力ｐボン酸との共重合体の金属塩０．
５〜２０重量部が配合されてお！ｌ）　（ａ）成分と（
ｂ）成分との合計重量を基準にして０．０２〜ＯｊＯ］
ｊ童％の水分を含む混合物を溶融成形することを特徴と
するポリエステル成形品の製造方法である。

従来から線状で飽和のポリエステルにイオン性共重合体
を配合することによりポリエステルの結晶化が促進され
ることは知られているが、ポリエステ〜にイオン性共重
合体を溶融混練したシポリエヌテμとイオン性共重合体
との混合物を溶融成形する際には、ポリエステ／ｌ’ま
たは該混合物の含水率が０．０２重量％以下になるまで
充分に予備乾燥した後に実施されていた。ポリエステル
にイオン性共重合体を共存させることによシ、水分の存
在下でポリエステμが溶融成形されるにもかかわらず、
かかる溶融状態におけるポリエステルの実質的な劣化を
防ぐことができることは本発明者らによって初めて見出
されたものである。

本発明に用いられる線状で飽和のポリエステルを構成す
る酸成分は主として（好ましくは全酸成分のうち８０モ
ル％以上が）芳香族ジカルボン酸であり、その他の酸成
分として、脂肪族または脂環族のジカルボン酸やオキシ
カルボン酸等ヲ含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフエ五ルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸
、メチルイソフタル酸等が例示され、特にテレフタル酸
が好ましい。また、脂肪族のジカルボン酸としてはコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸等が例示され、脂環族のジカルボ
ン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸等が例示され
、オキＶカルボン酸としてはε−オキシカプロン酸、オ
キＶ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸尋が例示さ
れる。

本発明に用いられる線状で飽和のポリエステルを構成す
るジオール成分は脂肪族の飽和ジオールまたは脂環族の
飽和ジオールである。脂肪族の飽和ジオールとしてはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テ）ツメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコ−ｐ１ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等の直鎖
状アルキレングリコ−／Ｌ’ｌネオペンチレンゲリコー
ル等の側鎖を有するグリコ−／ｌ／ｌジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコール等が例示される
。また、脂環族の飽和ジオ−〜としてはシクロヘキサン
ジメチロール等が例示される。

これらの飽和ジオールの中でも特にエチレングリコール
、テトラメチレングリコールが好ましい。

また、前記の線状で飽和のボリエヌテμハ実質的に線状
である範囲内（例えば全酸成分に対し１モル％以下）で
、３官能以上の化合物、例えばトリメチロ−〜プロパン
、トリメリット酸、ピロメリット酸等を、また、単官能
化合物、例えばラウリン酸等を共重合成分として含有し
ていてもよい。

本発明において用いられる線状で飽和のポリエステ／Ｉ
／（以下、特にことわシのない限シ［ポリエステル」と
略記する）は、上記のごとき成分から構成されるが、酸
成分およびジオール成分が各々１種の化合物であるホモ
ポリエステルであっても、酸成分および／またはジオー
ル成分が２種以上の化合物である共重合ポリエステルで
あってもよい。

また、２種以上のポリエステルの混合物であってもよい
。この中でも、本発明において好ましいポリエステルは
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートおよび少なくとも８０モル％がエチレンテレフタ
レートを繰返し単位とする共重合ポリエステルであり、
特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。

本発明において用いられるポリエステルは得られる成形
品の強度的性質の面から、０．４以上の固有粘度を持つ
ことが好ましい。ここでいう固有粘度は１＋１の重量比
のフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒中、３０℃
で測定した値である。

本発明においては、α−オレフィンとα、β−不飽和カ
ルボン酸との共重合体の金属塩がポリエステルに加えら
れるが、該イオン性共重合体を構成するα−オレフィン
としてはエチレン、プロピレンなど、また、α、β−不
飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など、さらに１〜５価の金属とし
てはナトリウム、カリウム、力μシウム、アルミニウム
などのものが好ましい。これらのイオン性共重合体は、
α−オレフィンとα、β−不飽和カルポン酸を共重合し
、しかる後、カルボン酸の一部または全部を金属塩に置
換することによって製造できるが、また、ポリオレフィ
ンにα、β−不飽和力！ボン酸をグフフト重合し、しか
る後、金属塩に置換することによυ、あるいはポリオレ
フィンにα、β−不飽和カルボン酸エステルをグラフト
重合し、カルボン酸エステル部分をけん化、ついで金属
塩に置換することによって製造することもできる。これ
らのイオン性共重合体のなかで、本発明において特に好
ましく用いられるものは、エチレンとアクリル酸もしく
はエチレンとメタクリル酸からなる共重合体の金属塩で
ある。また、イオン性共重合体のカチオンを与える金属
としては、７／レカリ金属、特にナトリウムが好ｔｔ、
い。

上記のイオン性共重合体において、共重合体中に占める
カルボン酸（塩）単位が全共重合体単位のうち１モル％
以上、３０モル％以下であることが必要である。１モル
％未満であると、ポリエステルの実質的な劣化を防止す
る効果が充分発現しない。また、力ｐボン酸（塩）単位
の存在割合が多い程、かかる効果は大きくなるが、３０
モル％よシも多くなると、溶融状態においてイオン性共
重合体がポリエステルに短時間で充分に混線できなくな
る。本発明において用いられるイオン性共重合体中に占
めるカルボン酸（塩）単位割合としてさらに好ましい範
囲は２モル％以上１０モル％以下である。

本発明において、イオン性共重合体は、存在するカルボ
キン／ｌ／基すべてが金属イオンによって中和されてい
る必要はないが、全力μホキシル基の少くとも４０モル
％が金属イオンによって中和されていることが必要であ
る。中和率が４０モル％未満であるとポリエステμの実
質的な劣化を防止する効果が充分に発現しなくなる。

本発明において、イオン性共重合体を構成するα−オレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体として
は、分子量４００程度のオリゴマーから数十刃の高分子
量のものまで種々のものが使われるが、最も好ましいの
は平均分子量５，０００以下のものである。平均分子量
５．０００以下の共重合体を金属塩にしたものは、平均
分子量５．０００を越える共重合体を金属塩化したもの
に比べて、溶融状態においてポリエステｐと充分に均一
に混練され易く、シかも混線後の溶融物の流動性がよい
ため成形性が良好である。

本発明において、イオン性共重合体のポリエステルに対
する配合量は、ポリエステル１００重量部に対し０．５
〜２０軍量部である。イオン性共重合体の量が２０重量
部を越えると成形物の機械的性質はポリエステル本来の
それとは異なシ、成形品の剛性が失なわれるので不適当
である。また、０．５重量部未満ではポリエステルの実
質的な劣化を防止する効果が充分に発現しない。特に好
ましいイオン性共重合体の配合量は、ポリエステル１０
０重量部に対して６〜１５重量部である。

上記のポリエステルおよびイオン性共重合体は、通常、
粉末状または粒子状（ベレット、チップ）で得られる。

これらを単に混合しながら溶融成形して目的のポリエス
テル成形品を製造することができるが、また、一旦、配
合物を溶融混練してベレットまたはチップを成形しこの
ベレットまたはチップから目的の成形品を溶融成形する
こともできる。従って、本発明においてポリエステルと
イオン性共重合体との混合物とは、それぞれの粉末また
は粒子が単に混合されたものだけでなく、両者が溶融混
練されたものも包含される。

上記のようにして得られる混合物は主成分がポリエステ
ルであるため、特別な防湿管理などを受けることなく輸
送・貯蔵されている間にポリエステルが吸湿しうる量と
はＩｆ、同程度の０．０２−０．３０重量％（通常は０
．０５〜０．２０重量％、さらに一般的には０，０７〜
０．２０電甘％）の水分を含有するが、本発明によれば
、かかる含水した混合物を水分率が０．０２重量％にな
るまで予備乾燥する必要はなく、そのまま（水分率が０
．２０重量％以上のものについては、好ましくは水分率
が０．２０重量％以下になるまで簡単に予備乾燥した後
に）溶融成形しても成形中に実質的な溶融粘度の低下お
よびたれ現象を生じることなく成形品を得ることができ
る。しかも、このようにして得られた成形品は、本来ポ
リエステルが有する優れた機械的性質を維持している。

ポリエステルにイオン性共重合体を配合する際またはポ
リエステルとイオン性共重合体との混合物を溶融成形す
る際に、通常、ポリエステルに加えられる種々の添加剤
、例えば、強化物質、充填物質、着色剤、離型剤、酸化
防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、結晶核剤などを配合す
ることもできる。中でも、強化または充填物質をポリエ
ステル１００重量部に対して１０〜１４０重量部配合し
たものは、優れた物性の射出成形品を与えるので本発明
において好ましく用いられる。上記の゛強化または充填
物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、雲母、タル
ク、クレー、シリカ等数多くのものが例示されるが、特
に好ましいものはガラス繊維、雲母である。なお、これ
らの添加剤を配合した混合物においては、混合物中の水
分率がポリエステルとイオン性共重合体とを合計した重
量を基準にして０．０２〜０．３０重量％であれば混合
物を予備乾燥を省略または簡略化して溶融成形すること
ができる。

本発明でいう溶融成形とは、押出し成形、射出成形など
を意味し、これらの成形法によって得られる成形品には
種々のものがある。押出し成形によって得られる成形品
としては、繊維状、棒状、フィルム状、シート状、板状
、チューブ状またはパイプ状など成形ダイの形状によっ
て任意の形状のものを製造することができる。さらに、
かかる押出し成形品を切断することによって得られるチ
ップ、ベレットなどの小片または粒子状の溶融成形用材
料もこれに含まれる。また、射出成形法によって得られ
る成形品も金型の形状によって任意の形状のものを製造
することができる。いずれの成形法においても得られる
成形品は最終成形品であっても、さらにブロー成形、絞
り成形または真空成形などの成形加工を受ける予備成形
品であってもよい。

以上のように、本発明によれば、従来必要とされていた
ポリエステル成形時のポリエステルの苛酷な予備乾燥を
省略または著しく簡略化することができ、得られる成形
品は、従来の充分に乾燥されたポリエステμよル成形さ
れるものに比しても機械的性質の劣らない優れた性質を
有するので、斯界に与える貢献は極めて大きい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１〜５ 所定量の水分を含有した固有粘度０．６８のポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＦＢＩＮＴと略記する）のベレ
ットに所定量の水分を含有する平均分子量４、０００の
エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウム塩を第１表
に示すように所定量配合して予備混合した後、これを予
備乾燥することな（４０ｍｍφ押出し機（大阪精機工作
社製８ＶＳＥ−４０−２８型）のホッパーに投入し、シ
リンダ一温度２５０−２７５−２７５−２７５℃（小ツ
バ−側より）、アダプタ一温度２６５℃、ダイ温度２６
５℃で溶融混練しつつ押出して、三段ロール冷却方式（
巾２００ｍ、設定温度５０℃）でシート化し厚さ１．Ｏ
ｍｍのシートとした、。

Ｔダイ出口よりたれ現象も見られずに順調にシートが得
られた。得られたＶ−）の固有粘度および引張強伸度を
第１表に示す。

実施例６．フ イオン性共重合体としてエチレン／アクリル酸共重合体
の部分ナトリウム塩の代シに、平均分子値４，０００の
エチレン／メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（
ナトリウム中和率は６０モル％学 または８０％）を用いる他は実施例１と同様にして配合
し、予備乾燥することなく押出し成形して第１表に示す
物性のシートを得た。

比較例１ イオン性共重合体が混練されていない含水率０．１４重
量％、固有粘度０．６８のＰＥＴベレットを予備乾燥す
ることな〈実施例１と同じ条件で押出し成形しシートと
した。結果を第１表に示す。イオン性共重合体を配合し
ないで成形した場合には、伸度の小さい極めてもろい成
形品になることを示している。

比較例２ 実施例１においてイオン性共重合体のす）リウム中利率
が３５モル％であるものを用いる以外は実施例１と同じ
条件で、予備乾燥することなく押出し成形してシートと
した。結果を第１表に示す。

イオン性共重合体の中和率が４０モル％を下まわる場合
には本発明の効果が女いことを示している。

比較例６ 実施例１においてイオン性共重合体のカルボン酸（塩）
単位の含有率が０．９モル％であるものを用いる以外は
実施例１と同じ条件で予備乾燥することなく押出し成形
してシー１とした。結果を第１表に示す。イオン性共重
合体の力μボン酸（塩）単位の含有率が１モル％を下ま
わる場合には本発明の効果がないことを示している。

参考例１ 絶乾した固有粘度０，６８のＰＥＴベレットを、イオン
性共重合体を配合することな〈実施例１と同じ条件で押
出し成形してシートを得た。結果を第１表に示す。

参考例２ 絶乾したＰＥＴとイオン性共重合体とを用いて、実施例
１と同じ条件で押出し成形してシートを得た。結果を第
１表に示す。

実施例１〜７に記された本発明の方法によって得られた
成形品は、参考例１．２で得られた成形品とほぼ同程度
の優れた機械的性質を有していることがわかる。

以下余白 実施例８ 含水率０．１１重量％の固有粘度０．６８０ＰＥＴペレ
ット１００重量部と、含水率０．３重量％の実施例１で
用いたイオン性共重合体８重量部とを予備混合した後、
予備乾燥することなくそのまま実施例１と同じ条件で押
出し成形しストランドペレットを得た。（但し、シート
成形用ローμは使用しない。）グイ出口よシたれ現象も
見られず順調にストランドが押出された。かかるストラ
ンドペレットの固有粘度を第２表に示す。実施例１で得
られたＶ−トとほぼ同じ固有粘度を有している。

実施例９．１０ ＰＥＴおよびイオン性共重合体の他に、含水率が０．０
５重量％のガラス繊維（日東紡チョツプドストランド０
８３ＰＥ４７５）または雲母（クラレスシフイトマイカ
ｚｏｏａＫ）をＰＥＴ１００重量部に対して５０重量部
配合して予備混合し、予備乾燥することな〈実施例８と
同様に押出し成形してペレットを得た。結果を第２表に
示す。

実施例１１ ポリエステルとして、固有粘度が０．６８であシ、酸成
分の９０モル％をテレフタル酸、１０モル％をセパリン
酸とし、ジオール成分の９５モル％をエチレングリコー
ル、５モル％をジエチレングリコールとする共重合ポリ
エステルのベレット（含水率０．０９重量％）に、実施
例１で用いたものと同じ含水率０．３重量％のイオン性
共重合体を配合して予備混合し、かかる混合物を予備乾
燥することなく４０＃１ＦＦＩφの押出機により溶融混
練しつつ押出し成形してストランドベレットを得た。但
し、シリンダ一温度は２４０−２５５−２５５−２５５
℃、アダプタ一温度２５０℃、グイ温度２５０℃でおっ
た。結果を第２表に示す。

参考例３ 絶乾したＰＥＴとイオン性共重合体を用いる以外は実施
例８と同様にして押出し成形してベレットを得た。結果
を第２表に示す。

以下余白 実施例１２〜１５ 実施例８〜１１０本発明の方法によって得られた混練ベ
レットを放置したところ第５表に示す含水率になった。

含水したベレットを予備乾燥することなく用いてシリン
ダ一温度２４０−２６０−２８０℃（実施例１５のみ２
４０−２５０−２５５℃）、ダイ温度２８０℃（実施例
１５のみ２５５℃）、金型温度５０℃に調節された射出
成形１（日鋼アンケμペルグ社製Ｖ−１５−７５型）に
より試験片を成形した。試験片の固有粘度、引張強度お
よび引張伸度を第３表に示す。

実施例１６ 本発明の方法とは別の様鮨で作成した参考例３の混練ペ
レットを放置して含水率０．１５重量％とじ実施例１２
と同様にして予備乾燥することなく射出成形に供した。

結果を第３表に示す。

参考例４ 絶乾した固有粘度０．６８のＰＥＴベレットをイオン性
共重合体を配合することな〈実施例１２と同じ条件の射
出成形機に供して試験片を得た。結果を第３表に示す。

参考例５ 本発明の方法によって得た実施例８の混練ペレットを絶
乾した後、実施例１２と同じ条件の射出成形機に供して
試験片を得た。結果を第５表に示す。

実施例１２．１６および参考例５において得られた射出
成形片の機械的性質はいずれも参考例４において絶乾Ｐ
ＥＴを用いて得られた成形片の性質とほぼ同程度である
。このことから、ポリエステルとイオン性共重合体を予
備混合した後、溶融混練・押出し成形してベレット化し
、さらにそのベレットを溶融成形して成形品を得る場合
のごとく二段階の溶融工程を経る製造方法においては、
一段階めの溶融工程および／ｌたは二段階めの溶融工程
での予備乾燥を省略することができることがわかる。

以下余白 第　３　表 ベレット　射出成形片 （重量％’）　（ｄ＋シ’ｆ）（Ｋｑ１０＃１２）　（
％）実施例１２　！＄１！施例　８０．１２　０．５１
　４１０　２７０々　１３　５ｊｊＥ施例　９　０，１
４　０．５０　１５８０　３〃　１４　実施例１０　０
，１５　０．４９　７５０　５〃　１５　実施例１１　
０，１４　０，５０　５８０　４５０〃　１６　参考例
３　０，１５　０．５８　４４０　２８０参考例　４　
ＰＫＴ　Ｏ，００（１，６４４６０２１０＃　５　実施
例８　０，００　０．５７　４１０　２８０１）含水率
はベレット中のポリエステルとイオン性共重合体との合
計重量を基準にした値である。

実施例１７ 本発明の方法によって得た実施例８の混練ベレットを放
置したところ含水率は０．１２重量％になった。かかる
含水した混線ベレットを実施例１と同じ条件で溶融混練
・押出し成形しｙ　１＋　）を得た。

得られたシートの固有粘度、引張強度および引張伸度を
第４表に示す。

実施例１８ 本発明とは異なる様態で作成した参考例６の混線ベレッ
トを放置したところ含水率は０．１４重量％になった。

かかる含水した混練ベレットを実施例１と同じ条件で溶
融混練・押出し成形しり一トを得た。結果を第４表に示
す。

実施例１７．１８と参考例１の対比よシ、これらの実施
例においても二段階の溶融工程のうち一方または双方で
の予備乾燥を省略できることがわかる。

第　４　表 黒　種類　含水率　固有粘度　引張強度　引張伸度特許
出願人　株式会社　り　ラ　し 三菱油化　株式会社 代理人弁理士本多　竪

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）芳容族ジカルボン酸を主たる酸成分とし
   、脂肪族または脂環族の飽和ジオールをジオール成分と
   する線状で飽和のポリエステル１００重量部に、 （ｂ）α、β−不飽和力ｐボン酸単位が１モル％以上３
   ０モル％以下であルカルポキシル基の少くとも４０モル
   ％が１〜３価の金属塩として存在するα−オレフィンと
   α、β−不飽和力ｐボン酸との共重合体の金属塩０．５
   〜２０重量部が配合されており　（ａ）成分と（６）成
   分との合計重量を基準にして０．０２〜０．３０重量％
   の水分を含む混合物を溶融成形することを特徴とするポ
   リエステル成形品の製造方法。 （２）該混合物はれ）成分と（６）成分とをそれぞれ粉
   末状またはベレット状で配合し混合することによって得
   られた混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）該混合物は（ａ）成分と（ト）成分とを溶融混練
   することによって得られた混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （４）該混合物は、さらに（０）強化または充填物質が
   蛛）成分１００重量部当シ１０〜１４０重量部配合され
   た混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）（ａ）成分がポリエチレンテレフタレートである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）Φ）成分におけるα−オレフィンとα、β−不飽
   和力ルボン酸との共重合体がエチレンとアダリル酸また
   はメタクリル酸との共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）　（ｂ）成分を構成する１〜３価の金属がナトリ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）＠成分におけるα−オレフィンとα、β−不飽和
   カルボン酸との共電合体の平均分子量がｓ、ｏｏｏ以下
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）該混合物が←）成分と（６）成分との合計重量を
   基準にして０．０５〜０．２０　ｚ量％の水分を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （１ｏ）　（Ｑ）成分がガラス繊維または震母である特
   許請求の範囲第４項記載の方法１． ０１）（へ））成分がポリエチレンテレフタレートであ
   シ、該溶融成形が射出成形である特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 （１２）（ハ））成分力ポリエチレンテレフタレートで
   あ択該溶融成形が押出し成形である特許請求の範囲第１
   Ｄ項記載の方法。