JP2595648B2 - 熱可塑性ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性ポリエステル共重合体組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは熱可塑性ポリエステル共
重合体のハイサイクル成形に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性ポリエステル共重合体を脂肪酸金属塩で離型
性を改良する方法としては既に特公昭58−58380号公報
がある。

（発明が解決しようとする課題） 脂肪酸金属塩を離型剤として用いた場合、低温金型で
は良好な離型性を示すものの、高温金型や連続成形によ
って金型温度が上って来ると離型性改良効果が低くな
り、ハイサイクル成形に適さない。さらに金型表面への
汚染（移行）が多く連続成形すると成形品表面が曇って
しまう問題点がある。さらにリサイクル使用にあたって
はポリマー溶融時の熱分解のため離型効果の低下がおこ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、高融点ポリエステルセグメントと低融点重
合体セグメントを主体とする熱可塑性ポリエステル共重
合体に、パラオキシ安息香酸エステルを配合したことを
特徴とする熱可塑性ポリエステル共重合体組成物であ
る。

本発明の組成物はポリエステル共重合体になんら有害
な作用を及ぼさないで離型性、特に高温金型でのハイサ
イクル成形に効果を持ち、金型表面への汚染やリサイク
ル品使用の場合の離型性の低下もほとんど認められな
い。

本発明における熱可塑性ポリエステル共重合体とは、
高融点ポリエステルセグメントと分子量400〜6000の低
融点重合体セグメントからなるブロック共重合体であ
り、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重
合体を形成した場合の融点が150℃以上であり、低融点
重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点な
いし軟化点が80℃以下であるような構成成分からなるポ
リエステル共重合体である。

高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステ
ルは、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、4,4′−スルホニルジ安息香酸
などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、2,2−ジメチルトリメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどのジオール残基とからなるポ
リエステルあるいはこれらの２種以上のジカルボン酸あ
るいは２種以上のジオールを用いたコポリエステル、あ
るいｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などのオキシ酸およびそれらの残基から誘
導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリ
ラクトン、1,2−ビス（4,4−ジカルボキシメチルフェノ
キシ）エタン、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン
などの芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオ
ール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに以上
に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類などを組
合せたコポリエステルなどのうち、融点が150℃以上の
ものを挙げることができる。特にポリブチレンテレフタ
レートが好ましい。

分子量400〜6000の低融点重合体セグメント構成成分
はポリエステルブロック共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、そのセグメント構成成分だけで
測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下のものをい
う。その分子量は400〜6000が適当である。またポリエ
ステルブロック共重合体中での低融点重合体セグメント
構成成分の割合は５〜80重量％である。代表的な低融点
重合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリ
コールおよびこれらの混合物、さらにこれらのポリエー
テル構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコー
ルなどを示すことができる。さらに炭素数２〜12の脂肪
族または脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族ま
たは脂環族グリコールからなるポリエステル、たとえば
ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケ
ート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメ
チレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポ
リ−ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルおよ
び２種の脂肪族ジカルボン酸あるいは２種のグリコール
を用いてできる脂肪族コポリエステルなどを挙げること
ができる。さらに低融点重合体セグメント構成成分とし
て、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを
組合わせたポリエステルポリエーテルブロック共重合体
なども挙げることができる。

これらのポリエステルブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。好適な方法とし
ては、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステル
と低融点セグメント形成性ジオールと低分子量ジオール
とを触媒の存在下に約150〜260℃に加熱しエステル化反
応またはエステル交換を行ない、次いで真空下に過剰の
低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうこと
によりポリエステルブロック共重合体を得る方法、あら
かじめ調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プ
レポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポ
リマーにそれらのプレポリマーの末端基と反応する２官
能性の鎖延長剤を混合し、反応させたのち系を高真空に
保ち揮発成分を除去することによりポリエステル共重合
体を得る方法、高重合法の高融点ポリエステルとラクト
ン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエス
テル交換反応させることによりポリエステル共重合体を
得る方法などがある。この中でも特に本発明に適する熱
可塑性ポリエステル共重合体は高融点ポリエステルセグ
メントをポリブチレンテレフタレートが、ポリブチレン
テレフタレート100重量部に対しブチレンイソフタレー
トが５〜50重量部共重合されたものとし、低融点重合体
セグメントをポリテトラメチレングリコールとするもの
である。さらに本発明で用いる熱可塑性ポリエステル共
重合体は以上述べた高融点ポリエステルセグメントと低
融点重合体セグメントからなる共重合体をベースに、低
分子ないし、高分子化合物のブレンド及び単官能成分、
多官能成分による高融点ポリエステルセグメントと低融
点重合体セグメントからなる共重合体どうしの鎖延長反
応生成物、異種材料との結合反応生成物をも含む。

低分子化合物のブレンドとしては、ベースの熱可塑性
ポリエステル共重合体100重量部に対し、0.01重量部か
ら10.0重量部までの有機酸金属塩化合物を配合した場合
がある。また高分子化合物のブレンドとしてはポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンフタレートのような
ポリエステル類似外にポリオレフィン類、アクリル−ブ
タジエン−スチレン、アクリル−エチレン−スチレン等
のポリスチレン類、ポリ塩化ビニルなどの例が挙げられ
る。

さらに反応により生成物を生む例としてはベースポリ
マーである熱可塑性ポリエステル共重合体の高融点ポリ
エステルセグメントと低融点共重合体セグメントの比率
が同じもの、あるいは異ったもの同志の鎖延長反応、異
種材料との結合反応に２官能以上の多官能成分として多
価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価オ
キサゾリン化合物が用いられる。但し同時に２種以上の
同種あるいは異種の多官能成分が組合わされても良く、
末端封鎖のために単官能成分を併用しても構わない。特
に熱可塑性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高めるた
めにダイマー酸ナトリウム塩の配合、エチレンと金属カ
ルボキシレートの共重合体であるアイオノマーの配合、
多官能のエポキシ化合物及び多官能のイソシアネート化
合物による鎖延長反応の手段に対し有用である。このよ
うな増粘の処方を行ったグレードは一般に固化が遅く粘
着性もあるため、射出成形時に金型からの離型性が悪い
場合が多い。このような場合の配合にもパラオキシ安息
香酸エステルは離型剤として有効で、突き出しピンによ
る成形品の変形もなく、ハイサイクル化が可能である。

本発明に用いるパラオキシ安息香酸エステルは一般
式、 で表わされる（但しＲはアルキル基、芳香族基、脂環基
からなる）。例えばパラオキシ安息香酸ブチルエステ
ル、パラオキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、パラ
オキシ安息香酸−２−エチルエキシルエステル等が挙げ
られる。特にパラオキシ安息香酸−２−エチルエキシル
エステルが好ましい。ここで熱可塑性ポリエステル共重
合体100重量部に対しパラオキシ安息香酸エステルの配
合量が0.01重量部以下であると離型性改良効果を示さな
い。また配合量が5.0重量部より大きくなると可塑化効
果のために弾性率が低下し、配合前の樹脂の持つ特性を
変えてしまい好ましくない。

本発明では熱可塑性ポリエステル共重合体の重合から
低分子化合物、高分子化合物のブレンド、鎖延長反応、
異種材料との結合反応、および安定剤、着色剤を練り込
むコンパウンド、成形時のドライブレンドと任意の段階
でパラオキシ安息香酸エステルを配合することができる
が、特にコンパウンド時に熱可塑性ポリエステル共重合
体とパラオキシ安息香酸エステルに安定剤、着色剤、場
合によっては低分子化合物・高分子化合物、多官能成分
を同時にタンブラーでプリブレンドし、単軸または２軸
押出機で一般には180〜250℃の温度範囲で溶融混合させ
た後、冷却・固化・造粒の一連の過程によってチップを
得る方法が適している。造粒の方法にはシート状に押出
し、ダイサによりチップ化する方法、空気中にストラン
ドを吐出させ直ちに水冷後ペレタイザーでチップ化する
方法、水中カッター、ホットカットにより吐出後直ちに
チップ化する方法等がある。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さ
らに紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加
水分解に対する安定剤を配合することにより極めて容易
に上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤
として有用で代表的なものは、紫外線に対する安定剤と
しては置換ベンゾフェノン類または置換ベンゾトリアゾ
ール類など、熱酸化に対する安定剤としては、フェノー
ル誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−
ジターシヤリブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス〔3,5−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル〕ベンゼン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−
ターシヤリブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビ
ス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）など芳香族
アミン類、たとえば4,4′−（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ビス（β−ナフチル）パラフ
ェニレンジアミン、N,N′−ビス（１−メチルヘプチ
ル）−パラフェニレンジアミンなど、チオジプロピオン
酸エステル類、たとえばジラウリルジチオプロピオネー
ト、ジステアリルジチオプロピオネートなどがある。ま
たこれらの組合せも有用である。加水分解に対する安定
剤としては、カルボジイミド類などがある。

本発明の組成物には目的に応じて帯電防止剤、可塑
剤、無機及び有機粉末充填材、有機及び無機繊維状充填
剤、難燃剤、そして有機及び無機顔料、螢光増白剤など
も配合することができる。これらの配合は重合からコン
パウンドまでの任意の段階で行うことができる。

製造例１〜３ 実施例、比較例に用いたポリマーは以下のとおりであ
る。

ポリマーA:ジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオ
ール及び数平均分子量が約1000であるポリオキシテトラ
メチレングリコール（PTMG）を用い、PTMGの単位が25％
を占めるようなポリエステル・ポリエーテルブロック共
重合体を製造した。メルトインデックスは22g/10minで
あった。

ポリマーB:ポリブチレンテレフタレート100重量部とε
−カプロラクトン50重量部とを加熱混合しラクトンを開
環重合させつつエステル交換反応させることによってポ
リエステル−ポリエステルブロック共重合体を製造し
た。メルトインデックスは40g/10minであった。

ポリマーC:ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタ
レートを3:1の比率で混合しさらに1,4−ブタンジオール
及び数平均分子量が約1000であるポリオキシテトラメチ
レングリコール（PTMG）を用い、PTMGの単位が25％を占
めるようなポリエステル、ポリエーテルブロック共重合
体を製造したメルトインデックスは26g/10minであっ
た。

製造例Ａ〜Ｃのポリマーの各種特性は表１に示した。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。実施例中単に
部とあるのは重量部を示す。

メルトインデックス;JIS K7210試験温度230℃，荷重216
0g 突き出し抵抗力；コア入れ子のまん中の突き出しピンの
後に圧力センサーを取り付け、ダイレクトゲートでスプ
ルーから流れて来た樹脂が筒状に固化した後、金型を開
いて突き出しピンにより成形品をコア入れ子から外した
時の突き出しピンにかかる圧力を測定した。

反射率；東京電色株式会社製グロスメーター、モデルTC
−108Dを用い、一辺が100mmの成形プレートを連続で100
回成形した後の面の反射率＝（反射光量／入射光量）×
100％（入射角45゜、反射角45゜）を最初に成形したプ
レートの反射率に対する保持率として表わした。

アンダーカット率;18Φ×15h、肉厚2tのアンダーカット
部を有する成形品をプレート突き出しし、突き出し可能
な比率からアンダーカット率を求めた。

実施例１〜３ 製造例１〜３で示したポリマーＡ、Ｂ及びＣ各100kg
に対し、パラオキシ安息香酸ブチルエステルを0.1kgと
他の安定剤とともに加え、単軸押出機で溶融混合し吐出
後、水槽中でストランド状に固化させた後チップ化し
た。成形にはこのチップを乾燥後用いた。

実施例４〜６ ポリマーＡ、ＢおよびＣ各100kgに対し、パラオキシ
安息香酸−２−エチルエキシルエステルを1kg他の安定
剤とともに加え単軸押出機で溶融混合し吐出後水槽中で
ストランド状に固化させた後チップ化した。成形にはこ
のチップを乾燥後用いた。

実施例７ ポリマーA100kgに対し、パラオキシ安息香酸ブチルエ
ステルを2kg、ジフェニルメタンジイソシアナートを1kg
と他の安定剤とともに加え単軸押出機で溶融混合し吐出
後水槽中でストランド状に固化させた後チップ化した。
成形にはこのチップを乾燥後用いた。メルトインデック
スは3g/10minであった。

比較例１〜３ ポリマーＡ、ＢおよびＣ各100kgに対し、パラオキシ
安息香酸−２−エチルエキシルエステルを5g加え単軸押
出機で溶融混合し、水槽中でストランド状に固化させた
後チップ化した。成形にはこのチップを乾燥後用いた。

比較例４〜６ ポリマーＡ、ＢおよびＣ各100kgに対し、モンタン酸
カルシウム塩0.2kg加え単軸押出機で溶融混合し、水槽
中でストランド状に固化させた後チップ化した。成形に
はこのチップを乾燥後用いた。

リサイクルテスト： 次に、製造例Ａ、Ｂ、Ｃ、実施例４〜６および比較例
４〜６の成形品及び成形の際のスプル・ランナーをプラ
スチック粉砕機（朋来鉄工所製、型式MDWCZ）を用いて
破砕後、粉体を除去したものを重量比50:50でバージン
チップと混合し乾燥後、成形に用いた。こうしたリサイ
クルを３回くり返した。表−３にはバージン品と３回リ
サイクル品の突き出し抵抗力を示す。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性ポリエステル共重合体組成物は、特
に高温金型でのハイサイクル成形性に優れ、かつ連続成
形しても従来の離型剤のように、金型表面への汚染（移
行）がなく、成形品の外観を損う問題がない。またリサ
イクル使用してもこれらの特性を維持することができる
ので工業上、極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高融点ポリエステルセグメントと低融点重
   合体セグメントを主体とする熱可塑性ポリエステル共重
   合体に、パラオキシ安息香酸エステルを配合したことを
   特徴とする熱可塑性ポリエステル共重合体組成物。