JPH09272790A - ポリ乳酸系重合体組成物およびその成型品 - Google Patents
ポリ乳酸系重合体組成物およびその成型品Info
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Abstract
晶性となり、ガラス転移点(約60℃)から結晶化温度
(約100℃)の間で、成型品が自重などで変形し、耐
熱変形性に劣る。また、溶融粘度が高く製造や加工が困
難という問題点がある。本発明の目的は、これらの問題
点の改善である。 【解決手段】 本発明は、乳酸を主成分とし「脂肪族ポ
リエーテル、脂肪族ポリラクトン、脂肪族ラクトン、脂
肪族ポリカーボネート及びそれらのオリゴマー」の群よ
りえらばれた1種以上の成分が1〜30%共重合された
結晶性ポリエステル重合体(A)と、脂肪族ジカルボン
酸および鎖状ジオールを成分とする結晶性ポリエステル
セグメントとポリ乳酸セグメントとが結合されておりそ
の重量比が97/3〜50/50の範囲であるポリエス
テルブロック共重合体(B)とが、重量比(A/B)9
7/3〜40/60の範囲で混合されている重合体組成
物である。
Description
耐衝撃性、柔軟性などが改良された生分解性ポリマー組
成物およびその成型品に関する。
分解する生分解性ポリマー及びその成型品が求められて
いる。近年、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂
が開発されつつあり、特にポリ乳酸は融点が170〜1
80℃と十分に高く、しかも透明性にすぐれるため包装
材料などとして大いに期待されている。しかしポリ乳酸
は、その剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆い
という欠点がある。さらに意外にも、ポリ乳酸を射出成
型したり押出し成型した製品は耐熱変形性に劣り、その
融点以下の50〜100℃程度の比較的低温でも容易に
熱変形することを、本発明者らは見出だした。食品用包
装容器の多くは、当然耐熱変形性が高いことが必要であ
り、また一般の容器や包装材でも成型後の輸送、保管中
や使用中に、例えば40〜60℃程度の温度にさらされ
ることがあり、それに耐える熱変形温度の高いものが求
められる。さらに、包装材料や容器では、高い透明性が
要求される場合が多い。従来の脂肪族ポリエステルの成
型品は、耐熱性と透明性とを両立させることは難しく、
両者を満足する生分解性包装材料や容器が求められてい
る。さらにポリ乳酸は、溶融粘度が高く、製造や成型が
困難という問題がある。 ポリ乳酸に他の脂肪族ポリエ
ステルをブロック共重合して、柔軟性や透明性に優れる
ポリマーが得られることは、特開平7−173266号
に開示されている。しかし、耐熱変形性の改良、特に耐
熱性と透明性とを合せ持つものについては、知られてい
ないのが現状である。
環境下で完全に分解可能であり、且つ熱変形温度と透明
性が共に改良され、しかも溶融流動性が改善されて実用
性が大幅に高められた、新規なポリ乳酸系重合体組成物
およびその成型品を提供することにある。
の(1)、(2)、(3)及び(4)の項目を全て満足
する新規重合体組成物、およびその成型品によって達成
される。
ーテル、脂肪族ポリラクトン、脂肪族ラクトン、脂肪族
ポリカーボネート及びそれらのオリゴマー」の群より選
ばれた1種以上の成分が1〜30重量%共重合された結
晶性ポリエステル重合体(A)と、脂肪族ジカルボン酸
および鎖状ジオールを成分とする結晶性ポリエステルセ
グメントとポリ乳酸セグメントとが結合されているポリ
エステルブロック共重合体(B)とが混合されている。
セグメントの結晶の融点が、140℃以上であり、且つ
その溶融吸熱量が、10ジュール/グラム以上である。
ルボン酸とジオールを成分とするセグメントの結晶の融
点が、60〜130℃の範囲であり、且つ重合体(B)
の構成成分中の乳酸由来の成分の比率が3〜50重量%
である。
合比率(A/B)が、97/3〜40/60の範囲であ
る。
重合体(A)とは、重合体中のL−乳酸及び/又はD−
乳酸由来の成分が50%以上のポリエステルを言い、ポ
リL−乳酸ホモポリマー、ポリD−乳酸ホモポリマー、
ポリL/D乳酸共重合体、及びそれらに他の成分を50
重量%以下共重合又は/及び混合したものをすべて包含
する。結晶性重合体とは、熱処理又は/及び延伸により
十分結晶化したポリマー試料を、走査型示差熱量計(D
SC)やX線回折装置によって分析したとき、主鎖の結
晶が検出可能なものを言い、例えばDSCでは結晶の溶
融による吸熱ピークが0.5ジュール(J)/グラム
(g)以上、特に1J/g以上であれば検出は容易であ
る。また、ポリマーの融点は、十分結晶化、乾燥したポ
リマーを、窒素ガス中、試料量10mg、昇温速度10
℃度/minでDSC分析した時の、溶融による吸熱の
ピーク値温度とする。また、セグメントは、ポリマー分
子鎖の一部分を言い、ブロックと言うこともある。
ステル結合形成性のものがよく知られており、例えば
(1)グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸など
のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸、(2)グリコリ
ド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラク
トン、(3)エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのような脂
肪族ジオール、(4)ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレン/プロピレングリコ
ール(共重合体)、ポリブチレンエーテル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、エチレン/プロ
ピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよび
そのオリゴマー、(5)両末端に水酸基を持つポリブチ
レンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオ
クタンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートおよ
びそのオリゴマー、(6)コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸などが挙げられる。この他にテレフタル
酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族成分も応用可能であ
る。上記ポリエステル重合原料は、ポリ乳酸にランダム
共重合又は/及びブロック共重合することが出来る。一
般に、ランダム共重合ではポリマーの結晶性が損なわれ
る傾向が強く、結晶性を保つには、第2成分の共重合比
率(重量比)は20%程度以下、特に1〜10%程度が
好ましいことが多い。一方ブロック共重合では、あまり
結晶性を損なわずに例えば耐衝撃性や柔軟性などを改良
することが出来る。また、上記ポリエステル重合原料以
外に、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、
単官能化合物、3官能以上の多官能化合物を副次的に用
いることも出来る。
は、乳酸以外の必須構成成分として「脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリラクトン、脂肪族ラクトン、脂肪族ポリ
カーボネートおよびそれらのオリゴマー」の群の1種以
上が1〜30重量%共重合されている。ポリ乳酸は、融
点と分解温度との差が小さい上に溶融粘度が高く、製造
や加工が困難という問題点を有する。上記成分の共重合
によって、(1)融点の低下、重合温度・成型温度など
の低下、製造・加工の容易性向上、(2)溶融粘度の低
下、製造・加工の容易性向上を図ることが出来る。本発
明の目的には上記成分の共重合比率は1〜30重量%の
範囲であることが必要であり、2〜25%が特に好まし
く、3〜20%が最も広く用いられる。
ルキル基を持つものが特に好ましく、例えばポリエチレ
ングリコール(ポリエチレンエーテル)、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレンエーテル、およびそれらの
共重合体が挙げられる。同様に、それらのオリゴマーす
なわち重合度2〜20程度のものも、同様に用いられ
る。脂肪族ポリエーテルの分子量は任意であるが、共重
合比率が大きい時、例えば共重合比率が5%以上では、
分子量は3000以上、特に6000以上が好ましい。
脂肪族ポリエーテルを例えば2〜10%共重合すること
によって、ポリ乳酸系ポリマーの溶融粘度を、同じ分子
量のポリ乳酸のそれの1/10程度以下にすることは容
易である。すなわちポリエーテルはもっとも優れた溶融
流動性改善剤の一つである。なお、脂肪族ポリエーテル
(好ましくは分子量5万以下のもの)をポリ乳酸に混合
しても、同様な流動性改善効果が見られるが、組成物の
安定性は共重合よりも劣り、むらやブリードアウト現象
が見られたり、透明度が低下する傾向がある。ポリ乳酸
/脂肪族ポリエーテルブロック共重合物には脂肪族ポリ
エーテルは親和性が高く、安定に混合出来る。本発明の
組成物には、必要に応じて、脂肪族ポリエーテルその他
の副次的成分を少量(例えば10%以下、特に5%以
下)混合してもよい。なお脂肪族ポリエーテルを成分と
して含む組成物には、ヒンダードフェノールその他の酸
化防止剤、安定剤を用いることが好ましい。
上のアルキル基を持つものが好ましく、例えばカプロラ
クトン、ブチロラクトン、グリコリドその他が挙げられ
る。共重合はブロック共重合でもランダム共重合でもよ
いが、融点の低下効果はランダム共重合法が大きい。溶
融粘度低下効果では、炭素数6以上のラクトンのポリマ
ー、例えばポリカプロラクトンが効果が高く好ましい。
ブロック共重合体は、末端に水酸基を持つそれらのポリ
マーやオリゴマーと、ラクチドとを溶融状態で反応させ
れば得られ、ランダム共重合体はラクチドとそれらのラ
クトンモノマーを反応させれば得られる。ブロック共重
合の場合、脂肪族ポリラクトンの分子量は4000以上
が好ましく、6000以上が特に好ましく、8000〜
30万のものが最も広く用いられる。脂肪族ポリラクト
ン(好ましくは分子量5万以下)をポリ乳酸に混合し
て、溶融粘度を低下させることが出来るが、共重合法に
比べて透明性や安定性が劣る。しかし、ポリ乳酸/ポリ
ラクトンブロック共重合体は、ポリラクトンとの親和性
が高く、より均一且つ安定な混合物が得られるので、ポ
リエーテルの場合と同様に、脂肪族ポリラクトンを本発
明組成物の副次的添加剤(流動性改善剤など)として用
いることが出来る。
4以上のアルキル基を持つものが好ましく、ポリブチレ
ンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオク
タンカーボネートなどが挙げられ、それらのオリゴマー
も同様に用いられる。ブロック共重合体は、末端に水酸
基を持つそれらのポリマーやオリゴマーと、ラクチドと
を溶融状態で反応させれば得られ、その場合脂肪族ポリ
カーボネートの分子量は、4000以上が好ましく、6
000以上が特に好ましく、8000〜30万が最も広
く用いられる。脂肪族ポリカーボネートをポリ乳酸に混
合して、溶融粘度を低下させることが出来るが、共重合
に比べて安定性や透明性が劣る。しかし、ポリ乳酸/脂
肪族ポリカーボネートブロック共重合物は、ポリカーボ
ネートとの親和性が高く、脂肪族ポリカーボネートを、
ポリエーテルの場合と同様に、本発明組成物の副次的添
加剤として混合することが出来る。
は、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状ジオールを成分とする
結晶性セグメントとポリ乳酸セグメントが結合されたも
のである。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数4〜20程度
のアルキル基をもつものが好ましく、例えばコハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸などが挙げられる。
ル結合を持つジオールおよびカーボネート結合を持つジ
オールを包含する。脂肪族ジオールは、炭素数2〜12
程度のアルキル基を持つものが好ましく、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ールなどが挙げられる。エーテル結合を持つジオール
は、炭素数2〜8程度のアルキル基をもつものが好まし
く、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ヒドロキシエチル/ヒ
ドロキシプロピルエーテル、ビスヒドロキシエトキシヘ
キサンなどが挙げられる。カーボネート結合を持つジオ
ールは、炭素数4〜8程度のアルキル基を持つ物が好ま
しく、例えばビスヒドロキシブチレンカーボネート、ビ
スヒドロキシヘキサンカーボネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルの中では特別に高く、しかも結晶化
温度も約100℃と相当高い。このため、射出成型、押
出し成型などで溶融状態から急冷されると、ポリ乳酸は
ほぼ非結晶状態となり、(透明性は優れるが)、ガラス
転移点付近から結晶化温度までの温度領域(50〜10
0℃)では、重力や外力によって容易に変形する傾向が
あることが判明した。重合体(B)を構成する脂肪族ジ
カルボン酸及び鎖状ジオールを成分とする結晶性セグメ
ントの組成物中の融点は、60〜130℃の範囲である
が、そのガラス転移点や結晶化温度は常温以下で、溶融
状態から急冷されても結晶化する。そこでこの低融点の
結晶性ポリマーを含む本発明組成物の成型品は、その低
融点結晶により40〜120℃程度の熱に耐え、それ以
上の温度では重合体(A)を構成するポリ乳酸が結晶化
しそれによって成型品は熱に耐え変形しない。つまり比
較的低温での熱変形と、比較的高温での熱変形を、融点
(及び結晶化温度)の異なる2種の結晶性ポリマーの混
合によって、それぞれ分担させて防ぐのである。
ールからなる低融点ポリマーとポリ乳酸とは、相溶性が
やや低く、混合物は白濁し透明性が低下する傾向があ
る。本発明は、重合体(B)に重合体(A)の主成分で
あるポリ乳酸セグメントを導入し、両者の相溶性を改良
し上記白濁を抑制・改良するものである。この効果を得
るには、重合体(B)に含まれるポリ乳酸成分の量は、
3〜50重量%の範囲である必要があり、5〜30%が
特に好ましく、7〜20%の範囲が最も広く用いられ
る。重合体(B)の中の乳酸成分が少な過ぎると、両成
分の相溶性改善が不足となり、多すぎると脂肪族ジカル
ボン酸及び鎖状ジオールからなる低融点ポリマーの結晶
化を妨げるからである。同様に、両成分の親和性を改良
するために、重合体(A)に、脂肪族ジカルボン酸及び
鎖状ジオールからなる低融点ポリマーを少量(例えば3
0%以下、特に3〜20%)ブロック共重合すること
も、本発明の好ましい実施態様である。
0℃の脂肪族結晶性ポリエステルで、具体例としては、
ポリエチレンスベレート(融点約65℃)、ポリエチレ
ンセバケート(融点約75℃)、ポリエチレンデカンジ
カルボキシレート(融点約86℃)、ポリブチレンサク
シネート(融点約117℃)、ポリブチレンアジペート
(融点約72℃)、ポリブチレンセバケート(融点約6
6℃)などが挙げられる。これらのホモポリマーに、ポ
リ乳酸をブロック共重合することにより、融点をあまり
低下させないで、ポリ乳酸を主成分とする重合体(A)
との親和性が高められる。組成物の透明性を阻害する第
1要因は、前記のように混合状態(特にミクロ相分離)
であり、これは成分間の親和性の改良で改善される。第
2要因は、ポリマーの球晶である。勿論、ポリマーを非
晶性にすると、前記のように耐熱性が得られない。そこ
で球晶のサイズ(直径)を出来るだけ小さく、可視光線
の波長(400〜800nm)よりもかなり小さい10
0nm以下、特に80nm以下とすることが好ましい。
球晶のサイズは、(1)共重合法と(2)結晶核剤の応
用の2つの方法で制御することが出来る。
共重合とがあるが、いずれにせよ、結晶性(融点)を保
ちつつ、しかも結晶性をある程度抑制する必要がある。
ランダム共重合では、結晶性セグメント(ホモポリマー
部分)の平均の長さを、比較的容易に制御することが出
来る。例えば異種の成分を1モル%ランダム共重合すれ
ば、結晶性セグメントの平均の長さは重合度100程度
と推測される。10モル%ならば結晶性セグメントの平
均の長さは重合度10程度と推測されるが、実際に結晶
としてDSCなどで検出され、耐熱性に効果をもたらす
には、結晶性セグメントの平均重合度は20程度以上が
必要と推測される。
ントの平均重合度は1000程度以下、特に500程度
以下が必要と推測される。異種成分の結晶妨害作用は、
その成分の立体構造などにより異なるので、一概に言え
ないが、ランダム共重合の場合、必要な異種(共重合)
成分量は、大略0.05〜5モル%程度の範囲が適当で
あることが多い。ブロック共重合の場合は、非常に複雑
だが、必要な異種(共重合)成分量は、大略1〜50重
量%程度、特に3〜30重量%程度が適当であることが
多い。共重合の組み合わせの例としては、ポリエチレン
セバケート/ポリブチレンセバケート、ポリエチレンセ
バケート/ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンサ
クシネート/ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサ
クシネート/ポリエチレンアジペートなど、異種のジカ
ルボン酸又は/及び異種のグリコールの組み合わせがあ
げられる。もちろん、その他の原料例えばラクタムやヒ
ドロキシカルボン酸も応用出来る。一般に、側鎖、芳香
核や脂環基を持つもの(例えばプロピレングリコール、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、スルホイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメ
タノールなど)は、結晶妨害効果が強く、少量で有効で
ある。
有機化合物結晶粒子など、それを核としてポリマーが結
晶化するものである。結晶核剤が完全に働くと、すべて
の球晶の中心に1個の核剤粒子が存在する筈である。従
って、核剤粒子を多くすれば、球晶サイズは小さくな
る。例えば、直径10nmの核剤粒子の周りに直径10
0nmの球晶があれば、核剤の混合(体積)比率は1/
1000=0.1%である。球晶の直径が50nmであ
れば、体積比率は1/125=0.8%である。核剤が
完全には働かないことや、その比重を考慮すると、球晶
を十分小さくするには、直径100nm以下、特に50
nm以下の核剤を0.1〜5重量%程度、特に、0.2
〜3%程度ポリマーに混合することが好ましい。
ク、珪酸カルシウム、窒化ボロン、チタン酸カルシウ
ム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシゥムな
どの無機粒子、サッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナ
トリウム、ポリ乳酸系ポリマーよりも融点の高いポリブ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリマー
その他の有機化合物の微粒子が挙げられる。核剤は、結
晶化度を低下させずに球晶のサイズを小さくすることが
可能で、製品の耐熱性の観点からは、優れた方法であ
る。勿論、核剤法と共重合法を併用することも好まし
い。
は、特に限定されない。しかし、重合体(A)のポリマ
ー部分は組成物の骨格をなすものであり、成型品に十分
な強度をもたせるためには、その平均分子量は5万以上
が好ましく、8〜30万が特に好ましく、10〜20万
の範囲が最も広く用いられる。一方、重合体(B)のポ
リマー部分は、成型品の耐熱性に寄与するもので、分子
量は1万以上が好ましく、2〜30万が特に好ましく3
〜20万の範囲が最も広く用いられる。
ないが、通常の溶融成型条件、例えば温度150〜25
0℃程度、多くの場合170〜230℃、最も多くの場
合180〜220℃において、500〜20000ポイ
ズ程度、多くの場合1000〜10000ポイズ、最も
多くの場合1500〜8000ポイズが好ましい。溶融
粘度の温度依存性やせん断速度依存性は、小さいことが
望ましいが、本発明組成物は、溶融流動性改善成分(ポ
リエーテル、ポリカーボネートなど)を含むため、比較
的分子量が高くても比較的低温で成型可能であり、成型
性にすぐれ、強度、柔軟性、耐衝撃性などに優れた成型
品を得ることが出来る。
(B)とを混合することにより、容易に製造される。混
合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処
理出来るものが、工業的に有利で好ましい。例えば、両
ポリマー(A)、(B)のペレットを所定比率で混合
し、1軸のスクリュー押出機や2軸の混練押出機などで
溶融し、直ちに射出成型したり製膜または紡糸してもよ
い。また両成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、
その後で必要に応じて溶融成型してもよい。同じく、両
ポリマーをそれぞれ別の押出機などで溶融し、所定比率
で静止混合器または/及び機械的攪拌装置で混合し、直
ちに成型しても良く、一旦ペレット化してもよい。押出
機などの機械的攪拌による混合と、静止混合器とを組み
合わせてもよい。溶剤を用い、溶液状態で混合しても良
い。
エステル交換反応による共重合体化を、実質的に防ぐこ
とが必要で、出来るだけ低温で短時間内に混合すること
が好ましい。例えば温度は、230℃以下、特に好まし
くは210℃以下、最も好ましくは190℃以下、時間
は30分間以内、特に20分以内、最も好ましくは10
分以内で混合することが好ましい。溶融による変質やエ
ステル交換を防ぐには、分子末端の水酸基やカルボキシ
ル基、残留モノマーや重合触媒を除去または低減してお
くことが望ましい。エステル交換反応が無視出来ないほ
ど(実質的に)起こると、重合体(A)と重合体(B)
のブロック又はランダム共重合体が生成し、組成物の結
晶性や耐熱性が低下する。
は有機系粒子その他の充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、染料、顔料などの着色剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、撥水剤、可塑剤、
抗菌剤その他の添加剤を配合することが出来る。
ない限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量
は、試料の0.1%クロロホルム溶液のGPC分析にお
いて、分子量1000以下の成分を除く高分子成分の分
散の重量平均値である。
7部、分子量8000のポリエチレングリコール(以下
PEGと記す)5部、酸化防止剤としてチバガイギー社
のイルガノックス1010をPEGに対して0.1%、
重合触媒としてオクチル酸錫100ppm、結晶核剤と
して直径9nmの窒化ボロン0.5%を混合し、2軸混
練部押出機に連続供給し185℃で15分間反応した
後、口金より押出し水で冷却後切断してポリL−乳酸/
PEG=約95/5のブロック共重合体のチップC1を
得た。チップC1を、乾燥後、140℃の窒素気流中で
3時間熱処理(固相重合)したのち、塩酸を0.1%含
むアセトンで洗浄し、さらに塩酸を含まぬアセトンで5
回洗浄し、触媒および残存モノマーを完全に除去し、乾
燥してチップA1を得た。チップA1の分子量は13.
3万、融点は170℃であった。ポリブチレンサクシネ
ート(PBS)/ポリブチレンアジペート(PBA)=
4/1(モル比)のランダム共重合物で、分子量12.
7万、融点92℃のものをCP1とする。CP1を90
部、L−ラクチド11部、結晶核剤として直径8nmの
シリカ粒子0.8%、オクチル酸錫をL−ラクチドに対
して100ppm混合し、以下チップA1と同様にして
チップB1を得た。PBS/PBA共重合体CP1は、
PBAが20モル%ランダム共重合されているが、PB
SとPBAは分子構造が近いため、PBAの結晶妨害作
用は弱く、共重合体は結晶性を保つ。しかしCP1は、
融点がPBSより約25℃低下しており、球晶の発達の
ため不透明である。チップB1は、CP1/ポリ乳酸=
約90/10のブロック共重合体で、分子量13.1
万、融点89℃、透明度は、ブロック共重合の効果と結
晶核剤の効果が共に作用して、CP1よりかなり改良さ
れている。
し、さらにイルガノックス1010を全体の50ppm
となるよう加えつつ、200℃の2軸混練押出機で平均
4分間溶融混合し、200℃のT型口金より押し出し、
冷却ロールで冷却固化して厚さ0.3mmのシートS1
を得た。シートS1を75℃の型を用い圧空成型し、電
気ひげそり器の容器(ブリスター)BL1を製造した。
なお、シートS1を120℃で2時間熱処理(結晶化)
した試料のDSC分析で、融点として90℃と169℃
の2つの吸熱ピークが観測され、それぞれの吸熱量は、
7.0J/g及び37.9J/gであった。この2つの
吸熱ピークは、それぞれPBS/PBA共重合体セグメ
ントとポリ乳酸セグメントの結晶の融点である。
(未変性品)で、分子量13.5万、融点175℃のも
のを用い、溶融温度220℃でシート化し、以下ブリス
ターBL1と同様にしてブリスターBL2を得た。同じ
く比較のため、上記PBS/PBA=4/1(モル比)
のランダム共重合体CP1を用い、溶融温度200℃で
シート化し、65℃で圧空成型してブリスターBL3を
得た。同じく比較のため、上記ポリ乳酸ホモポリマーの
チップと、ランダム共重合体CP1のチップとを4/1
で混合し、以下BL1と同様にしてブリスターBL4を
得た。各ブリスターを、熱帯地方を船で輸送することを
想定した耐熱変形試験、すなわち60℃、相対湿度80
%の空気中に100時間静置した後、変形の程度および
透明性を評価した。その結果を表1に示す。表1に見る
ように、本発明によるブリスターは熱変形がほとんどな
く透明性にすぐれ内部の商品がよく見える。他方、比較
例は耐熱変形性および透明性の一方または両方が劣って
いる。
00、両末端が水酸基のポリヘキサンカーボネートを用
い、以下実施例1のA1と同様ににして、ポリ乳酸との
共重合体A2を得た。以下実施例1のブリスターBL1
とほぼ同様にして、ただしA2のチップとPBS/PB
A共重合体とポリ乳酸の共重合体B1のチップを4/1
で混合して溶融成型してシートを作成、圧空成型してブ
リスターBL5を得た。ブリスターBL5を耐熱変形試
験を行ったところ、ほとんど変形は見られず、ほぼ透明
で、内部の商品はよく見えた。なお、ブリスターBL5
を熱処理したもののDSC分析では、融点として90℃
と169℃の2つの吸熱ピークが観測され、それぞれの
吸熱量は、7.2J/g及び35.9J/gであった。
この二つの吸熱ピークは、それぞれPBS/PBA共重
合体セグメントとポリ乳酸セグメントの結晶の融点であ
る。
成型や押出し成型などで溶融状態から急冷されたとき、
ガラス転移点(約60℃)と結晶化温度(約100℃)
との間で、成型品が(自重などで)大きく変形するポリ
乳酸の欠点が大幅に改善され、透明性と耐熱変形性の両
方に優れる生分解性重合体組成物を得ることができる。
更に本発明組成物は、溶融流動性に優れるポリエーテル
などの成分およびガラス転移点が常温以下(多くの場合
0℃以下)の成分を持つため、別の効果として溶融成型
性、製造の容易性、成型品の耐衝撃性、柔軟性、透明性
に優れ、各種容器などの成型品の製造に極めて好適に応
用される。同様に、本発明重合体組成物は、その優れた
透明性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、成型性などを生か
し(必要に応じ延伸して)、優れたシート、フィルム、
繊維、各種成型品を製造することができる。
著るしく高まり、地球環境の保全に大きく貢献すること
が期待される。
Claims (3)
- 【請求項1】次の(1)、(2)、(3)及び(4)の
項目を全て満足する重合体組成物。 (1)乳酸を主成分とし、「脂肪族ポリエーテル、脂肪
族ポリラクトン、脂肪族ラクトン、脂肪族ポリカーボネ
ート及びそれらのオリゴマー」の群より選ばれた1種以
上の成分が1〜30重量%共重合された結晶性ポリエス
テル重合体(A)と、脂肪族ジカルボン酸および鎖状ジ
オールを成分とする結晶性ポリエステルセグメントとポ
リ乳酸セグメントとが結合されているポリエステルブロ
ック共重合体(B)とが混合されている。 (2)組成物中の重合体(A)のポリ乳酸セグメントの
結晶の融点が、140℃以上であり、且つその溶融吸熱
量が、10ジュール/グラム以上である。 (3)組成物中の重合体(B)の上記ジカルボン酸とジ
オールを成分とするセグメントの結晶の融点が、60〜
130℃の範囲であり、且つ重合体(B)の構成成分中
の乳酸由来の成分の比率が3〜50重量%である。 (4)重合体(A)と重合体(B)との混合比率(A/
B)が、97/3〜40/60の範囲である。 - 【請求項2】重合体(A)のポリ乳酸セグメント結晶の
融点が150℃以上で、その溶融吸熱量が20ジュール
/グラム以上であり、且つ重合体(B)のジカルボン酸
とジオールを成分とする結晶性セグメントの融点が70
〜130℃で、その溶融吸熱量が1ジュール/グラム以
上である、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】請求項1〜2記載の組成物からなるフイル
ム、シート、繊維、各種容器、各種部品その他の成型
品。
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