JP5293096B2

JP5293096B2 - ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体

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Publication number: JP5293096B2
Application number: JP2008286942A
Authority: JP
Inventors: 幸治小林; 良晴木村; 聖明石本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: JP2010111813A

Description

本発明は、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に関する。

現在汎用されている高分子材料の多くは石油資源に依存しているが、資源枯渇、または自然環境保護の観点から、生分解性を有する再生可能な生体由来のプラスチックとして、ポリ乳酸系ポリマーが注目されつつある。ポリ乳酸系ポリマーは、融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れるため、包装材料その他の透明性を生かしたプラスチック成形品などに実用化されてきている。またポリ乳酸系ポリマーは、その射出成形品は硬くて脆いが、延伸により分子配向させた繊維、フィルムは十分な強度を有するため、上述したようなそれほど機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。

このようなポリ乳酸系ポリマーの１つとして、たとえば特開平９−４０７６１号公報（特許文献１）には、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献１には、このようなポリ乳酸ブロック共重合体は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性に優れると記載されている。

また、鏡像異性体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを物理的に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸とは全く異なる結晶構造を有し、耐熱性が改善されたステレオコンプレックス体が得られることが知られており、近年では、このポリ乳酸を用いたステレオコンプレックス体について改良が重ねられてきている。

たとえば特開２００５−１８７６２６号公報（特許文献２）には、Ｌ−乳酸セグメントＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とを混合し、当該混合物にステレオコンプレックス形成させる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法が開示されている。特許文献２には、当該製造方法によって、原料化合物として、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のみを使用して、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ、透明性に優れ、低刺激で安全性、生分解性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができたことが開示されている。

また、たとえば特開２００７−１００１０４号公報（特許文献３）には、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、融点が２００℃以上であり、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長である乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献３によれば、当該ポリブロック共重合体は、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するものであると記載されている。
特開平９−４０７６１号公報特開２００５−１８７６２６号公報特開２００７−１００１０４号公報

本発明の目的は、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーを提供することである。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合物であることを特徴とする。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体において、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合比が１：０．５〜２．０の範囲内であることが、好ましい。

また、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体における脂肪族カーボネート単位は１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールであることが好ましい。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントはまた、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。

本発明によれば、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善された新規なポリ乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸系ステレオコンプレックス体が提供される。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（本明細書中において「Ｃセグメント」と称する。）の両端にＬ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ａセグメント」と称する。）を有する構造を有するブロック共重合体（本明細書中において、当該共重合体を「Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体」と称する。）と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（Ｃセグメント）の両端にＤ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ｂセグメント」と称する。）を有する構造を有するブロック共重合体（本明細書中において、当該共重合体を「Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体」と称する。）との混合物である。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体の説明に先立ち、まずは、本発明におけるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体について詳細に説明する。

〔１〕Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体
Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＬ−乳酸単位からなるセグメントであるＡセグメントは、Ｌ−乳酸の２以上の重合体である。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ（ｅｎａｎｔｉｏｅｘｃｅｓｓ）以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ａセグメントを構成するＬ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。なお、当該光学純度は、たとえば光学分割のカラムを用いたＨＰＬＣ（ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定された値を指す。

一般に、ポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合によって重合される。中でも、乳酸の直接重合（脱水重合）、乳酸エステルの縮合法ではランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多いため、本発明におけるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体のＡセグメントは、Ｌ−乳酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチド）の開環重合によって重合することが好ましい。

また、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるＣセグメントは、脂肪族ジオールの２以上の重合体を含む。ここで、脂肪族カーボネートとしては、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしてはたとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられるが、中でも融点が低く、かつ、ガラス転移温度が低いことから、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明におけるＣセグメントには、２種以上の脂肪族カーボネート単位が含まれていても勿論よい。

本発明におけるＣセグメントは、上述した脂肪族カーボネート単位を主として含むのであれば、脂肪族カーボネート単位以外の成分が共重合されたものであってもよい。なお、「脂肪族カーボネート単位を主として含む」とは、Ｃセグメントの７０重量％以上（好適には８０重量％以上）が脂肪族カーボネート単位であることを指す。Ｃセグメントに他の成分を共重合させる目的としては、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどが挙げられる。

脂肪族カーボネート単位に共重合可能な成分としては、たとえば（１）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、（２）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどの炭素数２〜２０のポリカーボネートジオール以外のジオール、（４）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸（アルカリ金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など脂肪酸および芳香族ジカルボン酸、さらに分子末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとして、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体、オリゴマー、（６）ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。

たとえば、親水性、分解性の改良には、スルホン基、エーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性、靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物（ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど）、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの（芳香族化合物など）の共重合が効果的である。

Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＣセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量が２０００以上であることで、柔軟性に優れたＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体を実現することができるためである。なお、Ｃセグメントの数平均分子量は、大きければ大きいほどよいが、好ましくは５００００以下である。また、相溶性の観点からは、Ｃセグメントの数平均分子量は１００００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量は、たとえば５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））によって測定された積分値から算出した値を指す。

Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＡセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また逆に、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＣセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Ｃセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＡセグメントの単量体ユニットとＣセグメントの単量体ユニットとの比率は、特に制限されるものではないが、３０：７０〜９５：５（質量比）の範囲内であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ａセグメントの単量体ユニットに対するＣセグメントの単量体ユニットの比率が５未満である場合には、耐衝撃性、柔軟性の改善が十分でない傾向にあるためであり、また、Ｃセグメントの単量体ユニットに対するＡセグメントの単量体ユニットの比率が７０を超える場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、耐熱性が十分でない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＡセグメントの単量体ユニットとＣセグメントの単量体ユニットとの比率は、たとえば、５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定データから算出することができる。

Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満である場合には、ポリ乳酸が十分な力学物性を発現しない傾向にある。なお、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量は、カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣ法により測定することができる。

また、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体は、分散度（ＰＤＩ）も特には制限されないが、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の分散度が３．０を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にある。なお、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の分散度は、上述した数平均分子量と同様にＧＰＣ法により測定することができる。

またＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点（Ｔｍ）は、１３０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点が１３０℃未満である場合には、ポリマーの結晶性が低く、十分な耐熱性が得られない傾向にある。なお、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点は、たとえばＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、１０℃／分で昇温するＤＳＣ分析により測定することができる。

本発明におけるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にＬ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。また、必要に応じてＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。

この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＬ−ラクチドとを反応させてＡ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。

〔２〕Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体
Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＤ−乳酸単位からなるセグメントであるＢセグメントは、Ｄ−乳酸の２以上の重合体である。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ｂセグメントを構成するＤ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。Ｄ−乳酸の光学純度は、上述したＬ−乳酸の光学純度と同様の方法で測定された値を指す。

本発明におけるＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体のＢセグメントも、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体のＡセグメントと同様に、Ｄ−乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラクチド）の開環重合によって得ることが好ましい。

Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるＣセグメントも、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＣセグメントについて上述したのと同様の脂肪族カーボネートが挙げられ、同様の理由から１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。またＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントも、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＣセグメントと同様、脂肪族カーボネート単位以外の構成成分が共重合されていてもよい。また、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＣセグメントについて上述したのと同様の理由から、２０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。

Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体においても、Ｂセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Ｃセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＢセグメントの単量体ユニットとＣセグメントの単量体ユニットとの比率は、特に制限されるものではないが、３０：７０〜９５：５（質量比）の範囲内であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ｂセグメントの単量体ユニットに対するＣセグメントの単量体ユニットの比率が５未満である場合には、耐衝撃性、柔軟性の改善が十分でない傾向にあるためであり、また、Ｃセグメントの単量体ユニットに対するＢセグメントの単量体ユニットの比率が７０を超える場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、耐熱性が十分でないという傾向にあるためである。なお、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＢセグメントの単量体ユニットとＣセグメントの単量体ユニットとの比率は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体におけるＡセグメントの単量体ユニットとＣセグメントの単量体ユニットとの比率について上述したのと同様の方法で算出することができる。

Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体は、その全体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量が６０００未満である場合には、十分な力学物性を発現しない傾向にあるためである。なお、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体と同様に、ＧＰＣ法によって測定することができる。

また、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体は、分散度（ＰＤＩ）も特には制限されないが、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の分散度が３．０を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にある。なお、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体と同様に、ＧＰＣ法によって測定することができる。

またＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の融点（Ｔｍ）は、１３０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の融点が１３０℃未満である場合には、ポリマーの結晶性が低く、十分な耐熱性が得られない傾向にある。なお、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の融点は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体について上述したのと同様の方法で測定することができる。

本発明におけるＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体について上述した方法で同様に好適に製造することができる。すなわち、下記の反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にＤ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。また、必要に応じてＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。

この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、１１０〜１６０℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、１２０℃の条件で３時間、ＰＨＭＣとＤ−ラクチドとを反応させてＢ−Ｃ−Ｂ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。

〔３〕ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体
本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、上述したＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体との混合物である。上述したＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体とは、相互に立体規則性が異なっているため、両者を混合することで、いわゆるステレオコンプレックス体を形成する。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、後述する実験例で明らかにされるように、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合の上述した各融点よりも高い、１８０〜２３０℃（好適には２００〜２３０℃）の融点（Ｔｍ）を有し、従来のポリ乳酸系ポリマーよりも熱安定性が改善されたものである。このような本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。

また、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上である場合には、脆性の改善というような効果が奏され、特に好ましい。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体におけるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体との混合比（質量比）は、特に制限されないが、１：０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、１：０．６７〜１．５の範囲内であることがより好ましい。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体との混合比が１：０．５未満である場合には、過剰分のＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体のＡセグメントに基づくホモ結晶を多く生成する傾向にあるためであり、また、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体との混合比が１：２．０を超える場合には、過剰分のＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体のＢセグメントに基づくホモ結晶を多く生成する傾向にあるためである。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などが配合されていてもよい。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機などの従来公知の適宜の混合装置にＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体とを投入して混合し、融点以上に溶融し、次いで冷却することで製造することができる。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の混合装置への投入の順序は特に制限されるものではなく、いずれか一方を先に投入するようにしてもよく、両者を同時に混合装置に投入するようにしてもよい。

混合物の温度は、混合物に含まれる成分が溶融する温度範囲内にあればよく、一般には１７０〜２３０℃である。加熱による溶融混合によってＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体とＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体とを均一に混練し、その後に冷却および結晶化させてステレオコンプレックス体を形成させる。該溶融混合物は冷却によって結晶化させることができるが、その際の冷却条件によってステレオコンプレックス構造、結晶化度が異なる場合がある。

Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体およびＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体の混合の際には、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体およびＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体を溶解できる溶媒を使用してもよい。溶媒としては、たとえば、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体およびＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体をそれぞれ別の溶媒に溶解し、それらを混合した後に溶媒を除去させてもよい。溶媒としては特に制限されず、従来公知の適宜のジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）などを用いることができるが、溶媒の蒸散速度の観点からは、ジクロロメタンを用いることが好ましい。また、溶媒中のＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体は、均一性の観点から、１０〜５０重量％の範囲の濃度となるように調製されることが好ましい。

溶媒を留去した後に上記条件で加熱により溶融し、次いで冷却することで、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体が形成される。なお、上述した混合溶液を加熱下にキャスティングする溶液キャスティングによっても本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体を好適に形成することができる。

以下に実験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００Ｄａ（５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａ（５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のＰＨＭＣを合成した。

次に、下記の反応スキームに従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣにＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体またはＢ−Ｃ−Ｂブロック（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）共重合体を合成した。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性は表示していない。

触媒としては０．２モル％のオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１モルに対し、それぞれ１３９モル量、２０８モル量、２７８モル量のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、以下の各サンプルを合成した。

・サンプルＡ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（８５００−１００００−８５００）
・サンプルａ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（９０００−１００００−９０００）
・サンプルＢ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（１３５１０−１００００−１３５１０）
・サンプルｂ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（１３６７０−１００００−１３６７０）
・サンプルＣ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（１７８６０−１００００−１７８６０）
・サンプルｃ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（１７８６０−１００００−１７８６０）
なお、上記括弧書き内の数値は、各成分の数平均分子量を示し、たとえばサンプルＡの場合、ＰＨＭＣの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａであり、その両端のＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）がいずれも８５００Ｄａであることを示している。

各サンプルについて、収率（重量％）、数平均分子量（Ｍｎ）（Ｄａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。なお、数平均分子量、重量平均分子量および分散度はそれぞれ、カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ− Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ− １０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣによって、算出された値を指す。また、表１中、ＰＬＬＡはポリＬ−乳酸、ＰＤＬＡはポリＤ−乳酸、ＰＨＭＣはポリヘキサメチレンカーボネートジオールをそれぞれ表している。

上述のようにして合成された各サンプルを、それぞれジクロロメタン中に室温で１０重量％の濃度となるように溶解させた。マグネチックスターラーを用いて、サンプルＡとサンプルａとを室温で１時間混合し、キャスト法（条件：水平面にシャーレを一昼夜放置）にて本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物（サンプルＡ−ａ）を作製した。同様にして、サンプルＢとサンプルｂ、サンプルＣとサンプルｃをそれぞれ混合して、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物であるサンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃをそれぞれ作製した。いずれも、フィルム成形性は良好であった。

ここで、図１は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＡ−ａ、Ｂ−ｂ、Ｃ−ｃについてＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いてＤＳＣ分析した結果を示すチャートであり、縦軸は熱流（ｍＷ）、横軸は温度（℃）を示している。また図２は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるサンプルＡ，Ｂ，Ｃについての同様のＤＳＣ分析結果、図３は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体であるサンプルａ，ｂ，ｃについての同様のＤＳＣ分析結果を示すチャートであり、縦軸は熱流（ｍＷ）、横軸は温度（℃）を示している。図１〜図３から、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し（サンプルＡは１６８℃、サンプルａは１６４℃であったのに対しサンプルＡ−ａは２１８℃、サンプルＢは１６９℃、サンプルｂは１７１℃であったのに対しサンプルＢ−ｂは２１９℃、サンプルＣは１７２℃、サンプルｃは１７３℃であったのに対しサンプルＣ−ｃは２２１℃）、耐熱性が改善されたものであることが分かる。このような本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。

また、上述したサンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃ、サンプルＢ、サンプルＣ、数平均分子量（Ｍｎ）５３０００ＤａのＰＬＬＡ、ならびに、数平均分子量（Ｍｎ）５３０００ＤａのＰＬＬＡと数平均分子量（Ｍｎ）５５０００ＤａのＰＤＬＡとのステレオコンプレックス体（ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ）について、ＲＩＮＴ−２５００（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Wide-angle X-ray Diffraction）を行った。図４はその結果を示すチャートであり、縦軸は相対強度、横軸は回折角度２θ（°）である。図４に示す結果から、ステレオコンプレックス体では、ステレオコンプレックス結晶のみが存在することが分かる。

またさらに、上述したサンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃ、サンプルＢ、サンプルＣ、ならびに、数平均分子量（Ｍｎ）５３００ＤａのＰＬＬＡと数平均分子量（Ｍｎ）５５００ＤａのＰＤＬＡとのステレオコンプレックス体（ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ）について、ＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００（ＵＢＭ社製）を用いて粘弾性の分析を行った。図５はその結果を示すチャートであり、左側の縦軸は貯蔵弾性率Ｅ（Ｐａ）、右側の縦軸は損失正接ｔａｎδ、横軸は温度（℃）である。図５に示す結果から、ステレオコンプレックス体は、その融点近くまで弾性率を保持していることが分かる。

＜実験例２＞
実験例１と同様にして、触媒として０．２モル％のオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００ＤａのＰＨＭＣ１モルに対し、それぞれ２８モル量、６９モル量、１３９モル量のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、以下の各サンプルも合成した。

・サンプルＤ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（２０３０−２０００−２０３０）
・サンプルｄ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（２０３０−２０００−２０３０）
・サンプルＥ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（４８８０−２０００−４８８０）
・サンプルｅ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（４８８０−２０００−４８８０）
・サンプルＦ：ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ
（１０１１０−２０００−１０１１０）
・サンプルｆ：ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ
（１０１１０−２０００−１０１１０）
各サンプルについて、ＰＨＭＣ単位のモル％（重量％）、収量（重量％）、数平均分子量（Ｍｎ）（Ｄａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表２に示す。

上述のようにして合成されたサンプルＤとサンプルｄ、サンプルＥとサンプルｅ、サンプルＦとサンプルｆをそれぞれ混合し、実験例１と同様にして、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体のフィルム状物であるサンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃ、サンプルＤ−ｄ、サンプルＥ−ｅ、サンプルＦ−ｆをそれぞれ作製した。

ここで、図６は、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＥ−ｅに用いられるサンプルＥについての５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定結果を示すチャートである。また、図７〜図９は、上述した図１〜図３と同様にして測定した、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＤ−ｄ、Ｅ−ｅ、Ｆ−ｆ（図７）、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるサンプルＤ，Ｅ，Ｆ（図８）、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体であるサンプルｄ，ｅ，ｆ（図９）についてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。図７〜図９に示す結果からも、本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し（サンプルＤは１３６℃、サンプルｄは１３５℃であったのに対しサンプルＤ−ｄは１９６℃、サンプルＥは１５５℃、サンプルｅは１５６℃であったのに対しサンプルＥ−ｅは２２２℃、サンプルＦは１６８℃、サンプルｆは１６８℃であったのに対しサンプルＦ−ｆは２３０℃）、耐熱性が改善されたものであることが分かる。

今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＡ−ａ、Ｂ−ｂ、Ｃ−ｃについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるサンプルＡ，Ｂ，ＣについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体であるサンプルａ，ｂ，ｃについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。サンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃ、サンプルＢ、サンプルＣ、数平均分子量（Ｍｎ）５３００ＤａのＰＬＬＡ、ならびに、数平均分子量（Ｍｎ）５３００ＤａのＰＬＬＡとＰＤＬＡとのステレオコンプレックス体について、広角Ｘ線回折を行った結果を示すチャートである。サンプルＢ−ｂ、サンプルＣ−ｃ、サンプルＢ、サンプルＣ、ならびに、数平均分子量（Ｍｎ）５３００ＤａのＰＬＬＡと数平均分子量（Ｍｎ）５５００ＤａのＰＤＬＡとのステレオコンプレックス体について、粘弾性の分析を行った結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＥ−ｅに用いられるサンプルＥについての５００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ測定結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であるサンプルＤ−ｄ、Ｅ−ｅ、Ｆ−ｆについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＡ−Ｃ−Ａブロック共重合体であるサンプルＤ，Ｅ，ＦについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。本発明のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体に用いられるＢ−Ｃ−Ｂブロック共重合体であるサンプルｄ，ｅ，ｆについてのＤＳＣ分析結果を示すチャートである。

Claims

脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合物である、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体であって、
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量、および、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量が、２０００〜５００００Ｄａの範囲内であり、
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体および脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体の全体の数平均分子量はそれぞれ６０００〜５０００００Ｄａの範囲内であり、
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体と、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体との混合比が１：０．５〜２．０の範囲内であり、
脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＬ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体におけるＬ−乳酸単位からなるセグメントの単量体ユニットと脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの単量体ユニットとの質量比、ならびに、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端にＤ−乳酸単位からなるセグメントを有するブロック共重合体におけるＤ−乳酸単位からなるセグメントの単量体ユニットと脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの単量体ユニットとの質量比がそれぞれ３０：７０〜９５：５の範囲内である、ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。
脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールである、請求項１に記載のポリ乳酸系ステレオコンプレックス体。