JP3783426B2 - ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。とりわけ本発明は、新規なポリカーボネート化合物を改質剤として含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、実用上十分な強度と柔軟性および透明性を有し、包装材料や各種成形体などに利用される。
本明細書において、ポリ乳酸とは、乳酸単独重合体及び乳酸共重合体の双方を含む意味で用いる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成型品等の材料として大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
ところで、一般的にビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂は透明で、耐衝撃性や引張強度などの機械特性に優れ、工業用材料への利用を中心に汎用製品材料としても利用が増加している。しかし、他のプラスチック製品と同様に自然環境下で分解せず、焼却処理の燃焼熱も大きいことから、環境破壊要因として社会問題になっている。
【０００４】
一方、特開平８−１８７０９０号公報には、脂肪族ポリエステルカーボネートがシュードモナス族による細菌によって生分解可能な樹脂として開示されている。さらに、特開平７−５３６９３号公報、特開平７−５３６９５号公報には、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びジアリルカーボネートから得られる高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートが、包装材料や成形体に利用可能として記載されている。しかし、これら脂肪族ポリエステルカーボネートは生分解性が確認されているものの、融点は９０〜１１０℃と低い。また、一般的に脂肪族ポリエステルカーボネートは、引張強度など機械強度が低く、特開平８−１３４１９８号公報によると、最も引張強度の高いものでも４０．９ＭＰａでしかなく、それを単独で包装材料や成型品に利用する場合には、用途が非常に限られたものになってしまう。
【０００５】
特開平８−２７３６２号公報には、微生物分解性のポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を高分子量ポリエステルカーボネートと溶融混合することで、ＰＨＢの剛性を利用し、ポリエステルカーボネートを改質した例が記載されている。しかし、最も剛性が改善されたものでも引張強度が３２ＭＰａで、強度が要求される成形体としては不十分である。また、ＰＨＢが不透明な樹脂であるので、得られた成形体も不透明となることが十分に予想される。
【０００６】
さらに、特開平７−８２３６９号公報には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとラクチドとの共重合体の製造方法が記載されている。同号公報によれば、得られた樹脂は融点は１２４〜１７６℃と高く、自然環境中での崩壊性が確認されている。しかし、得られた樹脂は、いずれも白化した不透明なものであり、包装材料としてはその用途が限定されたものになってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、生分解性、機械的強度、熱安定性、さらに透明性に優れるというポリ乳酸の特徴を維持しつつ、ポリ乳酸の脆さが改善されたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このポリ乳酸系樹脂組成物からなる包装材料や各種成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート化合物を改質剤として用いることにより、透明性を維持しつつポリ乳酸の脆さを改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
特に、架橋ポリカーボネート化合物を改質剤として用いると、機械的強度、透明性に優れ、脆さが非常に改善された生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含み、前記ポリ乳酸（Ａ）は、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体であるものである。
本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）は、重量平均分子量２，０００以上の架橋ポリカーボネート（Ｃ）であることが好ましい。
【００１０】
さらに、架橋ポリカーボネート（Ｃ）は、ジオール（Ｄ）と、
３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｅ）と、
炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル成分（カルボニル基含有化合物）（Ｆ）とを重縮合させることにより得られる新規な架橋ポリカーボネート（Ｃ’）であることが好ましい。
【００１１】
ここで、等価体とは、クロロ炭酸エステル、カーボジイミダゾールなど、多価アルコールと反応することによってポリカーボネートを与える化合物を示す。
【００１２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法は、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体であるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを溶融混合する方法である。
【００１３】
また、本発明は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる、フィルム、シート、容器、又は部品である。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１４】
まず、ポリ乳酸（Ａ）について説明する。本発明において、ポリ乳酸（Ａ）とは、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体である。
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、乳酸モノマーからの直接重合方法（例えば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載）によっても、または乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)等に記載）によっても合成することができる。
【００１５】
乳酸モノマーからの直接重合方法を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合法を行なう場合においても、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。特に、光学異性体を１０％程度以上含む場合には、ポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸系樹脂組成物はより柔軟になる。このようなポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性が要求される成形体を得るのに利用される。
【００２３】
本発明において、乳酸モノマー又はラクチドとの共重合成分として各種ポリカーボネートを用いて、乳酸共重合体はポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含むことにより、ポリカーボネート（Ｂ）とのブレンド体においてポリ乳酸の特徴である透明性を維持したまま、機械特性を損なうことなく強靱性が付与できる。乳酸共重合体中のポリカーボネート成分が０．０１重量％より少ない場合には、乳酸単独重合体とさほど変わらない。一方、ポリカーボネート成分が５重量％より多い場合には、透明性は維持できるが乳酸共重合体の分子量低下が避けられず、脆くなってしまい、結果として得られるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含むポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。好ましい乳酸共重合体中におけるポリカーボネート成分の量は０．１〜３重量％である。
【００２４】
また、これら乳酸共重合体は、共重合成分がポリ乳酸鎖にランダムに導入されたランダム共重合体であっても良いし、ポリ乳酸鎖にブロック状に導入されたブロック共重合体であっても良い。
【００２５】
本発明においてポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は一般に５０，０００〜１０００，０００であるが、１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、脆くなってしまい、結果として得られるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含むポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。
【００２６】
次に、ポリカーボネート（Ｂ）について説明する。
ポリカーボネート（Ｂ）は、直鎖状ポリカーボネートであっても良いが、ポリ乳酸（Ａ）の改質効果の点から重量平均分子量２，０００〜１００，０００の架橋ポリカーボネート（Ｃ）であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の機械的強度や耐衝撃性が低下する場合がある。重量平均分子量が１００，０００より大きいと、ポリ乳酸（Ａ）との均一なブレンドが困難になる場合がある。より好ましいポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００である。
【００２７】
直鎖状ポリカーボネートとしては、例えば、直鎖状ジオールから得られるポリカーボネートが挙げられ、具体的には、１，４−ブタンジオール ポリカーボネート、１，４−シクロヘキサンジオール ポリカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノール ポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオール ポリカーボネート、ビスフェノールＡ ポリカーボネート、１，５−ペンタンジオール
ポリカーボネート、１，３−プロパンジオール ポリカーボネート、ネオペンチルグリコール ポリカーボネート等が挙げられる。もちろん、これらのみに限定されるものではない。
【００２８】
架橋ポリカーボネート（Ｃ）としては、ジオール（Ｄ）と、
３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｅ）と、
炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル成分（Ｆ）とを重縮合させることにより得られる新規な架橋ポリカーボネート（Ｃ’）であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、ジオール（Ｄ）としては、従来よりポリカーボネートの合成原料として用いられているジオールを用いることができ、特に限定されるものではないが、次の一般式（Ｉ）で表されるジオールであることが好ましい。
【００３０】
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フェニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良く、また環構造を形成していても良い。Ｒが表すアルキレン基の炭素数が３以下では、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。一方、炭素数が２１以上となると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下し、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が失われる場合がある。
【００３１】
このようなジオール（Ｄ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらジオール（Ｄ）のうち、原料入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３３】
３価以上の多価アルコール（Ｅ）は、多価アルコール（Ｅ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコールである。
例えば、特に限定されないが、ｎ価以上の多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）が有するｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）が挙げられる。
【００３４】
このような３価以上の多価アルコール（Ｅ）として、より具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールが有する水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）が挙げられる。
【００３５】
付加されたエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの分子数としては、このような多価アルコール中の水酸基それぞれに１分子〜５分子であることが好ましい。付加されたエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが１つの水酸基に対して６分子以上となると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。また、この付加反応は、常法により容易に行うことができる。これらの多価アルコール（Ｅ）を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これら多価アルコール（Ｅ）のうち、原料入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものとしては、 ▲１▼トリメチロールプロパン１モルに対し３モルのエチレンオキシドが付加したアルコール、 ▲２▼ペンタエリスリトール１モルに対し４モルのエチレンオキシドが付加したアルコール等が挙げられる。
【００３７】
このようなアルコール▲１▼としては、例えば、次の化合物（化１）が挙げられる。また、アルコール▲２▼としては、例えば、次の化合物（化２）が挙げられる。
【００３８】
【化１】
【化２】
【００３９】
３価以上の多価アルコール（Ｅ）は、多価アルコール（Ｅ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはないので、ポリカーボネート合成の重縮合の過程において、環化などの副反応が抑制される。
【００４０】
本発明において、カルボニル成分（Ｆ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン又はこれらの等価体からなる群から選ばれる。このようなカルボニル成分（Ｆ）としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル； クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エステル； ホスゲン等が挙げられる。
【００４１】
これらカルボニル成分（Ｆ）のうち、原料入手、反応性、ハンドリングの容易さ等の点からより好ましいものとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００４２】
また、架橋ポリカーボネート（Ｃ’）は、ポリマー中におけるジオール（Ｄ）と多価アルコール（Ｅ）との構成モル比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝４０：６０〜９９：１の範囲であることが好ましい。多価アルコール（Ｅ）のモル比が６０を超えると、架橋度が大きすぎポリマーの溶解性が小さくなりやすい。一方、多価アルコール（Ｅ）のモル比が１未満であると、架橋度が小さく改質剤としての性能が不十分となる場合がある。より好ましい構成モル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝７０：３０〜９８：２の範囲である。
【００４３】
この架橋ポリカーボネート（Ｃ’）の分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、改質剤としての十分な性能を有しない場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、ポリ乳酸との相溶性が低下する場合がある。より好ましい重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００の範囲である。
【００４４】
この架橋ポリカーボネート（Ｃ’）は、ジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）とカルボニル成分（Ｆ）とを、周知の方法により重縮合させることにより合成することができる。すなわち、これら３種のモノマーを、例えば、反応温度５０〜２００℃程度、圧力５〜２，０００ｍｍＨｇ程度で反応させることにより、重縮合させて架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を得ることができる。
【００４５】
ジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）との仕込みモル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝５０：５０〜９９：１の範囲であることが、ポリマーの溶解性および改質剤としての性能の点から好ましい。より好ましい仕込みモル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝６０：４０〜９８：２の範囲である。このようなジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）との仕込みモル比で重縮合を行うことにより、ポリマー中におけるジオール（Ｄ）と多価アルコール（Ｅ）との構成モル比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝４０：６０〜９９：１の範囲となる架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を得ることができる。
【００４６】
また、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量は、ジオール（Ｄ）及び３価以上の多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計に対して０．２〜５当量であることが得られるポリカーボネートの分子量の点から好ましい。カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が０．２当量未満であると、未反応アルコール成分が過剰となって除去しにくくなり好ましくない。一方、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が５当量を超えると、未反応カルボニル成分が除去しにくくなり好ましくない。より好ましいカルボニル成分（Ｆ）の仕込み量は、ジオール（Ｄ）及び３価以上の多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計に対して０．５〜４当量である。
【００４７】
得られる架橋ポリカーボネートの分子末端の調整は、カルボニル成分（Ｆ）のジオール（Ｄ）及び多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計量に対する仕込み量によって容易に行うことができる。すなわち、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が大きくなると、末端はカーボネート基となり、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が小さくなると、末端はヒドロキシル基となる。
【００４８】
また、架橋ポリカーボネートの分子末端の調整は、重合終了後にアルコール成分の添加あるいはジアルキルカーボネート、クロロ炭酸エステルを添加することにより、行うことができる。
【００４９】
このように分子末端を調整した架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を用いることで、その存在下にポリ乳酸（Ａ）の重合を行うことができる。以上のようにして架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を製造することができる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９５：５の配合割合で含むことが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）の配合割合が６０未満であると、機械的強度、熱安定性、透明性に優れるというポリ乳酸の特徴が薄れてしまう。一方、ポリカーボネート（Ｂ）の配合割合が５未満であると、ポリ乳酸の脆さの改善効果が弱い。より好ましい配合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０である。
【００５１】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを溶融混合することにより、容易に製造することができる。その混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応装置または横型反応装置、１軸又は複数軸の掻き取り羽が設置された横型反応装置、又は１軸又は複数軸のニーダーや押出機などの反応装置を単独または複数機を接続して用いることができる。
【００５２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ｂ）存在下に、ポリ乳酸（Ａ）の重合を行うことによっても、製造することができる。すなわち、乳酸又はラクチドの溶融状態で、スズ化合物などの公知のポリ乳酸重合用触媒及びポリカーボネート（Ｂ）を混合し、例えば特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載の方法に従った公知の方法でポリ乳酸重合を行い、ポリカーボネート（Ｂ）成分を含むポリ乳酸（Ａ）組成物を得ることができる。この方法では、ポリカーボネート（Ｂ）をポリ乳酸（Ａ）中にミクロに分散させることができ、ポリカーボネート（Ｂ）の改質剤としての効果をより有効に得ることができる。
【００５３】
上述の方法で得られた本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成形加工は、一般のプラスチックと同様に射出成形、押し出し成形、真空成形、圧空成形などの方法を用いて行うことができ、フィルム、シート、繊維、各種容器、各種部品、及びその他の成型品など、各種形状のものを得ることができる。
【００５４】
例えば、押し出し成形をする場合は、押し出し機のシリンダー温度を１４０〜２１０℃に設定して押し出し機先端に特定の金型を取り付けることにより、インフレ成形、シート成形、パイプ成形等を行うことができる。射出成形、ブロー成形を行う場合は、通常の成形機にてシリンダー温度を１４０〜２１０℃に設定して行うことができる。
【００５５】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、副次的添加剤を加えて、種々の改質を行うことができる。副次的添加剤の例としては、紫外線吸収剤、顔料・染料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、安定剤、香料、抗菌剤、核形成剤等、その他の類似のものが挙げられる。
【００５６】
本発明で得られるポリ乳酸系樹脂からなる成形品は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程上からの廃棄物処理に伴う環境悪化の低減に大きく貢献することができる。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月でほほ完全に分解できる。
【００５７】
本発明によれば、ポリ乳酸の改質剤としてポリカーボネート化合物を用いるので、包装材料や各種成形体等に利用可能な、機械的強度、弾性率に優れ、透明性を有する生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所製ＨＰＬＣを用いてポリスチレン換算値を求めた。動的粘弾性の測定は、島津製作所製ＤＶＡ−３００を用いて、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８）に準じて行った。ガラス転移温度、融点の測定は、島津製作所製走査型示差熱量計ＤＳＣ−５０を用いて行った。透明性に関しては、目視観察にて判断した。
【００５９】
また、引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００ｋＮを用いて測定した。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定した（ノッチ付き）。
【００６０】
（合成例１：架橋ポリカーボネートＡの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エチレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）６６．６ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール２０２．８ｇ（２．２５モル）、炭酸ジメチル２２５．２ｇ（２．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００６１】
次いで、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール ４２ｇ（０．４７モル）を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２５０ｍｌと活性白土１０ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＡ ２３３ｇを白色固体として得た。
【００６２】
このポリカーボネートＡの融点は３６℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１３，９００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、４．１〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測されず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認された。
【００６３】
（合成例１−２：架橋ポリカーボネートＡ−IIの合成）
上記合成例１において、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール４６ｇ（０．５１モル）を留去した以外は、同様の操作で架橋ポリカーボネートＡ−II ２２９ｇを得た。この架橋ポリカーボネートＡ−IIのＧＰＣによる重量平均分子量は２０，３００であった。
【００６４】
（合成例２：架橋ポリカーボネートＢの合成）
トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（日本乳化剤社製）３３．３ｇ（０．１２５モル）、１，４−ブタンジオール２１４．１ｇ（２．３７５モル）、炭酸ジメチル２２５．２ｇ（２．５モル）を用いて、合成例１と同様にして合成、精製を行い、白色固体の架橋ポリカーボネートＢ １２２ｇを得た。
このポリカーボネートＢの融点は４４．５℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１９，６００であった。
【００６５】
（合成例３：架橋ポリカーボネートＣの合成）
合成例１において、１，４−ブタンジオールの代わりにジエチレングリコール２３８．８ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作で粘調な液体の架橋ポリカーボネートＣ ２０９．５ｇを得た。ＧＰＣの重量平均分子量は１１，７５０であった。
【００６６】
（合成例４：架橋ポリカーボネートＤの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エチレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）２６．６ｇ（０．１モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２９．８ｇ（０．９モル）、炭酸ジメチル９４．６ｇ（１．０５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３８ｇ（０．００２モル）を混合し、常圧下１０５℃で２時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００６７】
次いで、１ｍｍＨｇの減圧下で、１６０〜１７０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−シクロヘキサンジメタノール ２５．５ｇ（０．１８モル）を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＤ １４３．２ｇを白色固体として得た。
【００６８】
このポリカーボネートＤの融点は８６℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は７，９００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測されず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認された。
【００６９】
（合成例５：架橋ポリカーボネートＥの合成）
合成例４において、炭酸ジメチルの仕込み量を１３５．１ｇ（１．５モル）とした以外は、合成例４と同様に仕込んだ。常圧下１０５℃で２時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７０】
次いで、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１６０℃に保ち、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＥ
１５３ｇを白色固体として得た。
【００７１】
このポリカーボネートＥの融点は８０℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は９，８００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークが３．７８に観測され、メチルカーボネート末端であることが分かった。
【００７２】
（合成例６：架橋ポリカーボネートＦの合成）
合成例１において、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体の代わりにペンタエリスリトール−ＥＯ付加体（ペンタエリスリトール１モルに酸化エチレン４モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）７８．１ｇ（０．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作で架橋ポリカーボネートＦ ２４１．５ｇを得た。（重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール４４．３ｇ（０．４９モル）を留去した。）
このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は２２，８００であった。
【００７３】
（合成例７：架橋ポリカーボネートＧの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（日本乳化剤社製）３９．９ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール１４０．６ｇ（１．３５モル）、炭酸ジメチル２１２．８ｇ（２．３６モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．５ｇ（０．００８モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７４】
次いで、１５０℃に保ったまま、常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム３００ｍｌと活性白土１５ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＧ １８３ｇを白色固体として得た。
このポリカーボネートＧの融点は７６．２℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１９，８００であった。
【００７５】
（合成例８：ポリ乳酸−架橋ポリカーボネート共重合体Ｈの合成）
ラクチド９９ｇと合成例１で得られた架橋ポリカーボネートＡ １ｇとを窒素ガス雰囲気下で溶融し、重合触媒としてオクチル酸スズ０．２ｇを添加し、２軸混練機で攪拌しながら、１９０℃で２０分間重合して共重合体を得た。
この共重合体を１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応のラクチドを留去（脱揮）し、共重合体Ｈ ８０ｇを得た。
この共重合体Ｈの融点は１７２℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は２６１，０００であり、残存ラクチド含量は０．１重量％未満であった。
【００７６】
（合成例９：直鎖状ポリカーボネートＩの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、１，４−ブタンジオール４５．１ｇ（０．５モル）、炭酸ジメチル４５．０ｇ（０．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７７】
次いで、１ｍｍＨｇの減圧下で、１５０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオールを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍｌと活性白土５ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより直鎖状ポリカーボネートＩ ３８．１ｇを白色固体として得た。
このポリカーボネートＩの融点は６２．８℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は９，６００であった。
【００７８】
（合成例１０：直鎖状ポリカーボネートＪの合成）
合成例９で用いた１，４−ブタンジオールの代わりに１，４−シクロヘキサンジオール５８．１ｇ（０．５モル）を用いた以外は、合成例９と同様にして、白色固体のポリカーボネートＪを得た。このポリカーボネートＪの融点は１４７．７℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は２，８００であった。
【００７９】
（合成例１１：直鎖状ポリカーボネートＫの合成）
合成例９で用いた１，４−ブタンジオール４５．１ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール２２．５ｇ（０．２５モル）と４，４' −イソプロピリデンジシクロヘキサノール６０．１ｇ（０．２５モル）の混合物を用いた以外は、合成例９と同様にして、白色固体のポリカーボネートＫを得た。このポリカーボネートＫの融点は８４．４℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は６，７００であった。
【００８０】
［実施例１］（参考例）
島津製作所製ポリ乳酸（商品名 ラクティ：融点１７５℃、重量平均分子量２００，０００）１４０ｇと、合成例１で得られた架橋ポリカーボネートＡ ６０ｇとを１９０℃に制御された２軸混練機（栗本製作所製）に仕込み、１０分間溶融混練を行い、取り出したストランドを水冷し、カットしてペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
【００８１】
このペレットをホットプレス（１８５℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３分間）にかけ、厚さ０．３ｍｍの透明なシートを得た。このシートから、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。その結果、図１に示すように、−４５℃付近に損失正接ｔａｎδのピーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８２】
図１の説明を行う：図１は、実施例１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフであり、横軸は温度（℃）を示す。縦軸は、左側が弾性率Ｅ（Ｐａ）を示し、貯蔵弾性率Ｅｒ及び損失弾性率Ｅｉをこの軸で見る。一方、右側の縦軸は、損失正接ｔａｎδ（＝Ｅｒ／Ｅｉ）を示す。以下の図２、図３、図４、図５のグラフも同様である。
【００８３】
［実施例２］（参考例）
ブレンド量を、ラクティ１６０ｇ、合成例１の架橋ポリカーボネートＡ ４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（４×１０-2）が現れ、実施例１の３０％ポリカーボネートブレンドの場合より若干ピークは小さいが、常温での使用時に十分な耐衝撃性が優れることが示された。
【００８４】
［実施例３］
合成例８で得られたポリ乳酸−架橋ポリカーボネート共重合体Ｈ １４０ｇと合成例１の架橋ポリカーボネートＡ ６０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、１８５℃で溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８５】
［実施例４］（参考例）
合成例２で得られた架橋ポリカーボネートＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（４×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８６】
［実施例５］（参考例）
合成例３で得られた架橋ポリカーボネートＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図２に示すように、−３５〜−４０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８７】
［実施例６］（参考例）
合成例４で得られた架橋ポリカーボネートＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図３に示すように、−２５〜−３０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８８】
［実施例７］（参考例）
合成例６で得られた架橋ポリカーボネートＦを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１６６．６℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３５〜−４０℃付近にｔａｎδのピーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８９】
［実施例８］（参考例）
合成例７で得られた架橋ポリカーボネートＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０．１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９０】
［実施例９］（参考例）
合成例５で得られた架橋ポリカーボネートＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０．７℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図４に示すように、−２８℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９１】
さらに、上記ペレットを用いて射出成形を行い、引張試験片とアイゾット衝撃試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張弾性率は３．４５ＧＰａであり、強靱性が確認された。また、破断点伸度は２２．９％で、アイゾット衝撃試験を行った結果、耐衝撃性は４．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 と、ポリ乳酸（単独重合体）の２．７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 に比べて大幅に改善されていることが確認された。
【００９２】
［実施例１０］（参考例）
合成例１−２で得られた架橋ポリカーボネートＡ−IIを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７２．０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図５に示すように、−２８℃付近にｔａｎδのピーク（９×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９３】
さらに、上記ペレットを用いて射出成形を行い、引張試験片とアイゾット衝撃試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張弾性率は２．６６ＧＰａであり、強靱性が確認された。また、破断点伸度は９．２％で、アイゾット衝撃試験を行った結果、耐衝撃性は９．６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 と、ポリ乳酸（単独重合体）の２．７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 に比べて大幅に改善されていることが確認された。
【００９４】
［実施例１１］（参考例）
合成例９で得られたポリカーボネートＩを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は６０℃と１７６℃に２点得られた。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３５℃付近にｔａｎδのピークがわずかに現れており、ポリ乳酸単独よりは耐衝撃性は改善されているが、その改善効果は実施例１〜１０に比べて小さいことが示された。
【００９５】
［実施例１２］（参考例）
合成例１１で得られたポリカーボネートＫを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、低温領域にｔａｎδのピークはほとんど現れず、ポリ乳酸単独よりは耐衝撃性は改善されているが、その改善効果は実施例１〜１０に比べて小さいことが示された。
【００９６】
［比較例１〜４］
ラクチド９０ｇと、合成例１の架橋ポリカーボネートＡ（比較例１）、合成例９のポリカーボネートＩ（比較例２）、合成例１０のポリカーボネートＪ（比較例３）、及びミテックス社製１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート（商品名 RAVECARB 106：重量平均分子量９，８００）（比較例４）の各１０ｇとを用いて、合成例８と同様にして、ポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体をそれぞれ合成し、各共重合体ペレットを作製した。それぞれのペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスシートを得た。
【００９７】
このようにして得られた各共重合体の重量平均分子量、融点及び評価を表１にまとめて示す。尚、比較例３では、ポリカーボネートＪはラクチドと溶融混合できず、共重合体を得ることができなかった。比較例１、２、４では、透明な共重合体が得られたが、いずれも分子量が低く、非常に脆いものであった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸の改質剤としてポリカーボネート化合物が配合されているので、耐衝撃性に優れた生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。特に、ポリ乳酸の改質剤として架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を用いた場合には、耐衝撃性に非常に優れたポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、従来公知の生分解性樹脂では実現困難であった、実用上十分な機械的強度を有する包装材料や各種成形体などを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図２】 実施例５の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図３】 実施例６の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図４】 実施例９の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図５】 実施例１０の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｅ：弾性率（Ｐａ）
Ｅｒ：貯蔵弾性率（Ｐａ）
Ｅｉ：損失弾性率（Ｐａ）
ｔａｎδ：損失正接（＝Ｅｒ／Ｅｉ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。とりわけ本発明は、新規なポリカーボネート化合物を改質剤として含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、実用上十分な強度と柔軟性および透明性を有し、包装材料や各種成形体などに利用される。
本明細書において、ポリ乳酸とは、乳酸単独重合体及び乳酸共重合体の双方を含む意味で用いる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成型品等の材料として大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
ところで、一般的にビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂は透明で、耐衝撃性や引張強度などの機械特性に優れ、工業用材料への利用を中心に汎用製品材料としても利用が増加している。しかし、他のプラスチック製品と同様に自然環境下で分解せず、焼却処理の燃焼熱も大きいことから、環境破壊要因として社会問題になっている。
【０００４】
一方、特開平８−１８７０９０号公報には、脂肪族ポリエステルカーボネートがシュードモナス族による細菌によって生分解可能な樹脂として開示されている。さらに、特開平７−５３６９３号公報、特開平７−５３６９５号公報には、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びジアリルカーボネートから得られる高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートが、包装材料や成形体に利用可能として記載されている。しかし、これら脂肪族ポリエステルカーボネートは生分解性が確認されているものの、融点は９０〜１１０℃と低い。また、一般的に脂肪族ポリエステルカーボネートは、引張強度など機械強度が低く、特開平８−１３４１９８号公報によると、最も引張強度の高いものでも４０．９ＭＰａでしかなく、それを単独で包装材料や成型品に利用する場合には、用途が非常に限られたものになってしまう。
【０００５】
特開平８−２７３６２号公報には、微生物分解性のポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を高分子量ポリエステルカーボネートと溶融混合することで、ＰＨＢの剛性を利用し、ポリエステルカーボネートを改質した例が記載されている。しかし、最も剛性が改善されたものでも引張強度が３２ＭＰａで、強度が要求される成形体としては不十分である。また、ＰＨＢが不透明な樹脂であるので、得られた成形体も不透明となることが十分に予想される。
【０００６】
さらに、特開平７−８２３６９号公報には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとラクチドとの共重合体の製造方法が記載されている。同号公報によれば、得られた樹脂は融点は１２４〜１７６℃と高く、自然環境中での崩壊性が確認されている。しかし、得られた樹脂は、いずれも白化した不透明なものであり、包装材料としてはその用途が限定されたものになってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、生分解性、機械的強度、熱安定性、さらに透明性に優れるというポリ乳酸の特徴を維持しつつ、ポリ乳酸の脆さが改善されたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このポリ乳酸系樹脂組成物からなる包装材料や各種成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート化合物を改質剤として用いることにより、透明性を維持しつつポリ乳酸の脆さを改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
特に、架橋ポリカーボネート化合物を改質剤として用いると、機械的強度、透明性に優れ、脆さが非常に改善された生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含み、前記ポリ乳酸（Ａ）は、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体であるものである。
本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）は、重量平均分子量２，０００以上の架橋ポリカーボネート（Ｃ）であることが好ましい。
【００１０】
さらに、架橋ポリカーボネート（Ｃ）は、ジオール（Ｄ）と、
３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｅ）と、
炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル成分（カルボニル基含有化合物）（Ｆ）とを重縮合させることにより得られる新規な架橋ポリカーボネート（Ｃ’）であることが好ましい。
【００１１】
ここで、等価体とは、クロロ炭酸エステル、カーボジイミダゾールなど、多価アルコールと反応することによってポリカーボネートを与える化合物を示す。
【００１２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法は、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体であるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを溶融混合する方法である。
【００１３】
また、本発明は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる、フィルム、シート、容器、又は部品である。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１４】
まず、ポリ乳酸（Ａ）について説明する。本発明において、ポリ乳酸（Ａ）とは、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体である。
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、乳酸モノマーからの直接重合方法（例えば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載）によっても、または乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)等に記載）によっても合成することができる。
【００１５】
乳酸モノマーからの直接重合方法を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合法を行なう場合においても、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。特に、光学異性体を１０％程度以上含む場合には、ポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸系樹脂組成物はより柔軟になる。このようなポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性が要求される成形体を得るのに利用される。
【００２３】
本発明において、乳酸モノマー又はラクチドとの共重合成分として各種ポリカーボネートを用いて、乳酸共重合体はポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含むことにより、ポリカーボネート（Ｂ）とのブレンド体においてポリ乳酸の特徴である透明性を維持したまま、機械特性を損なうことなく強靱性が付与できる。乳酸共重合体中のポリカーボネート成分が０．０１重量％より少ない場合には、乳酸単独重合体とさほど変わらない。一方、ポリカーボネート成分が５重量％より多い場合には、透明性は維持できるが乳酸共重合体の分子量低下が避けられず、脆くなってしまい、結果として得られるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含むポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。好ましい乳酸共重合体中におけるポリカーボネート成分の量は０．１〜３重量％である。
【００２４】
また、これら乳酸共重合体は、共重合成分がポリ乳酸鎖にランダムに導入されたランダム共重合体であっても良いし、ポリ乳酸鎖にブロック状に導入されたブロック共重合体であっても良い。
【００２５】
本発明においてポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は一般に５０，０００〜１０００，０００であるが、１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、脆くなってしまい、結果として得られるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含むポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。
【００２６】
次に、ポリカーボネート（Ｂ）について説明する。
ポリカーボネート（Ｂ）は、直鎖状ポリカーボネートであっても良いが、ポリ乳酸（Ａ）の改質効果の点から重量平均分子量２，０００〜１００，０００の架橋ポリカーボネート（Ｃ）であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の機械的強度や耐衝撃性が低下する場合がある。重量平均分子量が１００，０００より大きいと、ポリ乳酸（Ａ）との均一なブレンドが困難になる場合がある。より好ましいポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００である。
【００２７】
直鎖状ポリカーボネートとしては、例えば、直鎖状ジオールから得られるポリカーボネートが挙げられ、具体的には、１，４−ブタンジオール ポリカーボネート、１，４−シクロヘキサンジオール ポリカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノール ポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオール ポリカーボネート、ビスフェノールＡ ポリカーボネート、１，５−ペンタンジオール
ポリカーボネート、１，３−プロパンジオール ポリカーボネート、ネオペンチルグリコール ポリカーボネート等が挙げられる。もちろん、これらのみに限定されるものではない。
【００２８】
架橋ポリカーボネート（Ｃ）としては、ジオール（Ｄ）と、
３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｅ）と、
炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル成分（Ｆ）とを重縮合させることにより得られる新規な架橋ポリカーボネート（Ｃ’）であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、ジオール（Ｄ）としては、従来よりポリカーボネートの合成原料として用いられているジオールを用いることができ、特に限定されるものではないが、次の一般式（Ｉ）で表されるジオールであることが好ましい。
【００３０】
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フェニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良く、また環構造を形成していても良い。Ｒが表すアルキレン基の炭素数が３以下では、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。一方、炭素数が２１以上となると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下し、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が失われる場合がある。
【００３１】
このようなジオール（Ｄ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらジオール（Ｄ）のうち、原料入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３３】
３価以上の多価アルコール（Ｅ）は、多価アルコール（Ｅ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコールである。
例えば、特に限定されないが、ｎ価以上の多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）が有するｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）が挙げられる。
【００３４】
このような３価以上の多価アルコール（Ｅ）として、より具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールが有する水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）が挙げられる。
【００３５】
付加されたエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの分子数としては、このような多価アルコール中の水酸基それぞれに１分子〜５分子であることが好ましい。付加されたエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが１つの水酸基に対して６分子以上となると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。また、この付加反応は、常法により容易に行うことができる。これらの多価アルコール（Ｅ）を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これら多価アルコール（Ｅ）のうち、原料入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものとしては、 ▲１▼トリメチロールプロパン１モルに対し３モルのエチレンオキシドが付加したアルコール、 ▲２▼ペンタエリスリトール１モルに対し４モルのエチレンオキシドが付加したアルコール等が挙げられる。
【００３７】
このようなアルコール▲１▼としては、例えば、次の化合物（化１）が挙げられる。また、アルコール▲２▼としては、例えば、次の化合物（化２）が挙げられる。
【００３８】
【化１】
３価以上の多価アルコール（Ｅ）は、多価アルコール（Ｅ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはないので、ポリカーボネート合成の重縮合の過程において、環化などの副反応が抑制される。
【００４０】
本発明において、カルボニル成分（Ｆ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン又はこれらの等価体からなる群から選ばれる。このようなカルボニル成分（Ｆ）としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル； クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エステル； ホスゲン等が挙げられる。
【００４１】
これらカルボニル成分（Ｆ）のうち、原料入手、反応性、ハンドリングの容易さ等の点からより好ましいものとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００４２】
また、架橋ポリカーボネート（Ｃ’）は、ポリマー中におけるジオール（Ｄ）と多価アルコール（Ｅ）との構成モル比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝４０：６０〜９９：１の範囲であることが好ましい。多価アルコール（Ｅ）のモル比が６０を超えると、架橋度が大きすぎポリマーの溶解性が小さくなりやすい。一方、多価アルコール（Ｅ）のモル比が１未満であると、架橋度が小さく改質剤としての性能が不十分となる場合がある。より好ましい構成モル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝７０：３０〜９８：２の範囲である。
【００４３】
この架橋ポリカーボネート（Ｃ’）の分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、改質剤としての十分な性能を有しない場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、ポリ乳酸との相溶性が低下する場合がある。より好ましい重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００の範囲である。
【００４４】
この架橋ポリカーボネート（Ｃ’）は、ジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）とカルボニル成分（Ｆ）とを、周知の方法により重縮合させることにより合成することができる。すなわち、これら３種のモノマーを、例えば、反応温度５０〜２００℃程度、圧力５〜２，０００ｍｍＨｇ程度で反応させることにより、重縮合させて架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を得ることができる。
【００４５】
ジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）との仕込みモル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝５０：５０〜９９：１の範囲であることが、ポリマーの溶解性および改質剤としての性能の点から好ましい。より好ましい仕込みモル比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝６０：４０〜９８：２の範囲である。このようなジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）との仕込みモル比で重縮合を行うことにより、ポリマー中におけるジオール（Ｄ）と多価アルコール（Ｅ）との構成モル比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝４０：６０〜９９：１の範囲となる架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を得ることができる。
【００４６】
また、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量は、ジオール（Ｄ）及び３価以上の多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計に対して０．２〜５当量であることが得られるポリカーボネートの分子量の点から好ましい。カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が０．２当量未満であると、未反応アルコール成分が過剰となって除去しにくくなり好ましくない。一方、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が５当量を超えると、未反応カルボニル成分が除去しにくくなり好ましくない。より好ましいカルボニル成分（Ｆ）の仕込み量は、ジオール（Ｄ）及び３価以上の多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計に対して０．５〜４当量である。
【００４７】
得られる架橋ポリカーボネートの分子末端の調整は、カルボニル成分（Ｆ）のジオール（Ｄ）及び多価アルコール（Ｅ）が有する水酸基の合計量に対する仕込み量によって容易に行うことができる。すなわち、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が大きくなると、末端はカーボネート基となり、カルボニル成分（Ｆ）の仕込み量が小さくなると、末端はヒドロキシル基となる。
【００４８】
また、架橋ポリカーボネートの分子末端の調整は、重合終了後にアルコール成分の添加あるいはジアルキルカーボネート、クロロ炭酸エステルを添加することにより、行うことができる。
【００４９】
このように分子末端を調整した架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を用いることで、その存在下にポリ乳酸（Ａ）の重合を行うことができる。以上のようにして架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を製造することができる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９５：５の配合割合で含むことが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）の配合割合が６０未満であると、機械的強度、熱安定性、透明性に優れるというポリ乳酸の特徴が薄れてしまう。一方、ポリカーボネート（Ｂ）の配合割合が５未満であると、ポリ乳酸の脆さの改善効果が弱い。より好ましい配合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０である。
【００５１】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを溶融混合することにより、容易に製造することができる。その混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応装置または横型反応装置、１軸又は複数軸の掻き取り羽が設置された横型反応装置、又は１軸又は複数軸のニーダーや押出機などの反応装置を単独または複数機を接続して用いることができる。
【００５２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ｂ）存在下に、ポリ乳酸（Ａ）の重合を行うことによっても、製造することができる。すなわち、乳酸又はラクチドの溶融状態で、スズ化合物などの公知のポリ乳酸重合用触媒及びポリカーボネート（Ｂ）を混合し、例えば特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載の方法に従った公知の方法でポリ乳酸重合を行い、ポリカーボネート（Ｂ）成分を含むポリ乳酸（Ａ）組成物を得ることができる。この方法では、ポリカーボネート（Ｂ）をポリ乳酸（Ａ）中にミクロに分散させることができ、ポリカーボネート（Ｂ）の改質剤としての効果をより有効に得ることができる。
【００５３】
上述の方法で得られた本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成形加工は、一般のプラスチックと同様に射出成形、押し出し成形、真空成形、圧空成形などの方法を用いて行うことができ、フィルム、シート、繊維、各種容器、各種部品、及びその他の成型品など、各種形状のものを得ることができる。
【００５４】
例えば、押し出し成形をする場合は、押し出し機のシリンダー温度を１４０〜２１０℃に設定して押し出し機先端に特定の金型を取り付けることにより、インフレ成形、シート成形、パイプ成形等を行うことができる。射出成形、ブロー成形を行う場合は、通常の成形機にてシリンダー温度を１４０〜２１０℃に設定して行うことができる。
【００５５】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、副次的添加剤を加えて、種々の改質を行うことができる。副次的添加剤の例としては、紫外線吸収剤、顔料・染料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、安定剤、香料、抗菌剤、核形成剤等、その他の類似のものが挙げられる。
【００５６】
本発明で得られるポリ乳酸系樹脂からなる成形品は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程上からの廃棄物処理に伴う環境悪化の低減に大きく貢献することができる。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月でほほ完全に分解できる。
【００５７】
本発明によれば、ポリ乳酸の改質剤としてポリカーボネート化合物を用いるので、包装材料や各種成形体等に利用可能な、機械的強度、弾性率に優れ、透明性を有する生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所製ＨＰＬＣを用いてポリスチレン換算値を求めた。動的粘弾性の測定は、島津製作所製ＤＶＡ−３００を用いて、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８）に準じて行った。ガラス転移温度、融点の測定は、島津製作所製走査型示差熱量計ＤＳＣ−５０を用いて行った。透明性に関しては、目視観察にて判断した。
【００５９】
また、引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００ｋＮを用いて測定した。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定した（ノッチ付き）。
【００６０】
（合成例１：架橋ポリカーボネートＡの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エチレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）６６．６ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール２０２．８ｇ（２．２５モル）、炭酸ジメチル２２５．２ｇ（２．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００６１】
次いで、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール ４２ｇ（０．４７モル）を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２５０ｍｌと活性白土１０ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＡ ２３３ｇを白色固体として得た。
【００６２】
このポリカーボネートＡの融点は３６℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１３，９００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、４．１〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測されず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認された。
【００６３】
（合成例１−２：架橋ポリカーボネートＡ−IIの合成）
上記合成例１において、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール４６ｇ（０．５１モル）を留去した以外は、同様の操作で架橋ポリカーボネートＡ−II ２２９ｇを得た。この架橋ポリカーボネートＡ−IIのＧＰＣによる重量平均分子量は２０，３００であった。
【００６４】
（合成例２：架橋ポリカーボネートＢの合成）
トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（日本乳化剤社製）３３．３ｇ（０．１２５モル）、１，４−ブタンジオール２１４．１ｇ（２．３７５モル）、炭酸ジメチル２２５．２ｇ（２．５モル）を用いて、合成例１と同様にして合成、精製を行い、白色固体の架橋ポリカーボネートＢ １２２ｇを得た。
このポリカーボネートＢの融点は４４．５℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１９，６００であった。
【００６５】
（合成例３：架橋ポリカーボネートＣの合成）
合成例１において、１，４−ブタンジオールの代わりにジエチレングリコール２３８．８ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作で粘調な液体の架橋ポリカーボネートＣ ２０９．５ｇを得た。ＧＰＣの重量平均分子量は１１，７５０であった。
【００６６】
（合成例４：架橋ポリカーボネートＤの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エチレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）２６．６ｇ（０．１モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２９．８ｇ（０．９モル）、炭酸ジメチル９４．６ｇ（１．０５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３８ｇ（０．００２モル）を混合し、常圧下１０５℃で２時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００６７】
次いで、１ｍｍＨｇの減圧下で、１６０〜１７０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−シクロヘキサンジメタノール ２５．５ｇ（０．１８モル）を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＤ １４３．２ｇを白色固体として得た。
【００６８】
このポリカーボネートＤの融点は８６℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は７，９００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測されず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認された。
【００６９】
（合成例５：架橋ポリカーボネートＥの合成）
合成例４において、炭酸ジメチルの仕込み量を１３５．１ｇ（１．５モル）とした以外は、合成例４と同様に仕込んだ。常圧下１０５℃で２時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７０】
次いで、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１６０℃に保ち、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＥ
１５３ｇを白色固体として得た。
【００７１】
このポリカーボネートＥの融点は８０℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は９，８００であった。また、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−ＣＨ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測され、ポリカーボネートであることが確認された。また、−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークが３．７８に観測され、メチルカーボネート末端であることが分かった。
【００７２】
（合成例６：架橋ポリカーボネートＦの合成）
合成例１において、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体の代わりにペンタエリスリトール−ＥＯ付加体（ペンタエリスリトール１モルに酸化エチレン４モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）７８．１ｇ（０．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作で架橋ポリカーボネートＦ ２４１．５ｇを得た。（重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール４４．３ｇ（０．４９モル）を留去した。）
このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は２２，８００であった。
【００７３】
（合成例７：架橋ポリカーボネートＧの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加体（日本乳化剤社製）３９．９ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール１４０．６ｇ（１．３５モル）、炭酸ジメチル２１２．８ｇ（２．３６モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．５ｇ（０．００８モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７４】
次いで、１５０℃に保ったまま、常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム３００ｍｌと活性白土１５ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネートＧ １８３ｇを白色固体として得た。
このポリカーボネートＧの融点は７６．２℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は１９，８００であった。
【００７５】
（合成例８：ポリ乳酸−架橋ポリカーボネート共重合体Ｈの合成）
ラクチド９９ｇと合成例１で得られた架橋ポリカーボネートＡ １ｇとを窒素ガス雰囲気下で溶融し、重合触媒としてオクチル酸スズ０．２ｇを添加し、２軸混練機で攪拌しながら、１９０℃で２０分間重合して共重合体を得た。
この共重合体を１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応のラクチドを留去（脱揮）し、共重合体Ｈ ８０ｇを得た。
この共重合体Ｈの融点は１７２℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は２６１，０００であり、残存ラクチド含量は０．１重量％未満であった。
【００７６】
（合成例９：直鎖状ポリカーボネートＩの合成）
攪拌機、温度計及び精留塔等を装備したガラス反応容器に、１，４−ブタンジオール４５．１ｇ（０．５モル）、炭酸ジメチル４５．０ｇ（０．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成するメタノールを留去した。
【００７７】
次いで、１ｍｍＨｇの減圧下で、１５０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオールを留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍｌと活性白土５ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することにより直鎖状ポリカーボネートＩ ３８．１ｇを白色固体として得た。
このポリカーボネートＩの融点は６２．８℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は９，６００であった。
【００７８】
（合成例１０：直鎖状ポリカーボネートＪの合成）
合成例９で用いた１，４−ブタンジオールの代わりに１，４−シクロヘキサンジオール５８．１ｇ（０．５モル）を用いた以外は、合成例９と同様にして、白色固体のポリカーボネートＪを得た。このポリカーボネートＪの融点は１４７．７℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は２，８００であった。
【００７９】
（合成例１１：直鎖状ポリカーボネートＫの合成）
合成例９で用いた１，４−ブタンジオール４５．１ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール２２．５ｇ（０．２５モル）と４，４' −イソプロピリデンジシクロヘキサノール６０．１ｇ（０．２５モル）の混合物を用いた以外は、合成例９と同様にして、白色固体のポリカーボネートＫを得た。このポリカーボネートＫの融点は８４．４℃で、ＧＰＣの重量平均分子量は６，７００であった。
【００８０】
［実施例１］（参考例）
島津製作所製ポリ乳酸（商品名 ラクティ：融点１７５℃、重量平均分子量２００，０００）１４０ｇと、合成例１で得られた架橋ポリカーボネートＡ ６０ｇとを１９０℃に制御された２軸混練機（栗本製作所製）に仕込み、１０分間溶融混練を行い、取り出したストランドを水冷し、カットしてペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
【００８１】
このペレットをホットプレス（１８５℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３分間）にかけ、厚さ０．３ｍｍの透明なシートを得た。このシートから、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。その結果、図１に示すように、−４５℃付近に損失正接ｔａｎδのピーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８２】
図１の説明を行う：図１は、実施例１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフであり、横軸は温度（℃）を示す。縦軸は、左側が弾性率Ｅ（Ｐａ）を示し、貯蔵弾性率Ｅｒ及び損失弾性率Ｅｉをこの軸で見る。一方、右側の縦軸は、損失正接ｔａｎδ（＝Ｅｒ／Ｅｉ）を示す。以下の図２、図３、図４、図５のグラフも同様である。
【００８３】
［実施例２］（参考例）
ブレンド量を、ラクティ１６０ｇ、合成例１の架橋ポリカーボネートＡ ４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（４×１０-2）が現れ、実施例１の３０％ポリカーボネートブレンドの場合より若干ピークは小さいが、常温での使用時に十分な耐衝撃性が優れることが示された。
【００８４】
［実施例３］
合成例８で得られたポリ乳酸−架橋ポリカーボネート共重合体Ｈ １４０ｇと合成例１の架橋ポリカーボネートＡ ６０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、１８５℃で溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８５】
［実施例４］（参考例）
合成例２で得られた架橋ポリカーボネートＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピーク（４×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８６】
［実施例５］（参考例）
合成例３で得られた架橋ポリカーボネートＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図２に示すように、−３５〜−４０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８７】
［実施例６］（参考例）
合成例４で得られた架橋ポリカーボネートＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図３に示すように、−２５〜−３０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８８】
［実施例７］（参考例）
合成例６で得られた架橋ポリカーボネートＦを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１６６．６℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３５〜−４０℃付近にｔａｎδのピーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００８９】
［実施例８］（参考例）
合成例７で得られた架橋ポリカーボネートＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０．１℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３０℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９０】
［実施例９］（参考例）
合成例５で得られた架橋ポリカーボネートＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０．７℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図４に示すように、−２８℃付近にｔａｎδのピーク（１×１０-1）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９１】
さらに、上記ペレットを用いて射出成形を行い、引張試験片とアイゾット衝撃試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張弾性率は３．４５ＧＰａであり、強靱性が確認された。また、破断点伸度は２２．９％で、アイゾット衝撃試験を行った結果、耐衝撃性は４．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 と、ポリ乳酸（単独重合体）の２．７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 に比べて大幅に改善されていることが確認された。
【００９２】
［実施例１０］（参考例）
合成例１−２で得られた架橋ポリカーボネートＡ−IIを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７２．０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、図５に示すように、−２８℃付近にｔａｎδのピーク（９×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性が優れることが示された。
【００９３】
さらに、上記ペレットを用いて射出成形を行い、引張試験片とアイゾット衝撃試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張弾性率は２．６６ＧＰａであり、強靱性が確認された。また、破断点伸度は９．２％で、アイゾット衝撃試験を行った結果、耐衝撃性は９．６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 と、ポリ乳酸（単独重合体）の２．７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 に比べて大幅に改善されていることが確認された。
【００９４】
［実施例１１］（参考例）
合成例９で得られたポリカーボネートＩを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は６０℃と１７６℃に２点得られた。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、−３５℃付近にｔａｎδのピークがわずかに現れており、ポリ乳酸単独よりは耐衝撃性は改善されているが、その改善効果は実施例１〜１０に比べて小さいことが示された。
【００９５】
［実施例１２］（参考例）
合成例１１で得られたポリカーボネートＫを用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練を行いペレットを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。
このペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスによって透明なシートを得て、このシートからサンプルを切り出し、動的粘弾性測定を行った。その結果、低温領域にｔａｎδのピークはほとんど現れず、ポリ乳酸単独よりは耐衝撃性は改善されているが、その改善効果は実施例１〜１０に比べて小さいことが示された。
【００９６】
［比較例１〜４］
ラクチド９０ｇと、合成例１の架橋ポリカーボネートＡ（比較例１）、合成例９のポリカーボネートＩ（比較例２）、合成例１０のポリカーボネートＪ（比較例３）、及びミテックス社製１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート（商品名 RAVECARB 106：重量平均分子量９，８００）（比較例４）の各１０ｇとを用いて、合成例８と同様にして、ポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体をそれぞれ合成し、各共重合体ペレットを作製した。それぞれのペレットから実施例１と同様にして、ホットプレスシートを得た。
【００９７】
このようにして得られた各共重合体の重量平均分子量、融点及び評価を表１にまとめて示す。尚、比較例３では、ポリカーボネートＪはラクチドと溶融混合できず、共重合体を得ることができなかった。比較例１、２、４では、透明な共重合体が得られたが、いずれも分子量が低く、非常に脆いものであった。
【００９８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸の改質剤としてポリカーボネート化合物が配合されているので、耐衝撃性に優れた生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。特に、ポリ乳酸の改質剤として架橋ポリカーボネート（Ｃ’）を用いた場合には、耐衝撃性に非常に優れたポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、従来公知の生分解性樹脂では実現困難であった、実用上十分な機械的強度を有する包装材料や各種成形体などを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図２】 実施例５の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図３】 実施例６の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図４】 実施例９の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図５】 実施例１０の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｅ：弾性率（Ｐａ）
Ｅｒ：貯蔵弾性率（Ｐａ）
Ｅｉ：損失弾性率（Ｐａ）
ｔａｎδ：損失正接（＝Ｅｒ／Ｅｉ）
Claims (13)
- ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを含むポリ乳酸系樹脂組成物であって、
前記ポリ乳酸（Ａ）は、重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体である、ポリ乳酸系樹脂組成物。 - 前記ポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９５：５の配合割合で含む、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ポリカーボネート（Ｂ）が、重量平均分子量２，０００〜１００，０００の架橋ポリカーボネート（Ｃ）である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 架橋ポリカーボネート（Ｃ）が、ジオール（Ｄ）と、
３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｅ）と、
炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル成分（Ｆ）とを重縮合させることにより得られる架橋ポリカーボネート（Ｃ’）である、請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。 - ３価以上の多価アルコール（Ｅ）が、ｎ価以上の多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）が有するｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）である、請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ３価以上の多価アルコール（Ｅ）が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールが有する水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｅ）である、請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ジオール（Ｄ）が、一般式（Ｉ）で表されるジオールである、請求項４〜６のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フェニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良く、また環構造を形成していても良い。）。 - 架橋ポリカーボネート（Ｃ’）中におけるジオール（Ｄ）と３価以上の多価アルコール（Ｅ）との構成モル比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝４０：６０〜９９：１の範囲である、請求項４〜７のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 重量平均分子量１００，０００〜１０００，０００であり、ポリカーボネート成分を０．０１〜５重量％含む乳酸共重合体であるポリ乳酸（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを溶融混合する、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物又は請求項９に記載の方法により得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物又は請求項９に記載の方法により得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート。
- 請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物又は請求項９に記載の方法により得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなる容器。
- 請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物又は請求項９に記載の方法により得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなる部品。
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