JPH11181262A - 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 - Google Patents
乳酸系ポリマー組成物及びその成型品Info
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- JPH11181262A JPH11181262A JP35793797A JP35793797A JPH11181262A JP H11181262 A JPH11181262 A JP H11181262A JP 35793797 A JP35793797 A JP 35793797A JP 35793797 A JP35793797 A JP 35793797A JP H11181262 A JPH11181262 A JP H11181262A
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- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、十分な熱安定性をもち、かつ柔軟
で透明な乳酸系ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、下式で示されるエーテルエス
テル系可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物と、その成形
品に関するものである。 Ｒ（ＯＲ´）ｎＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ（Ｒ´Ｏ）ｍＲ （Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”は２価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１
〜５００を示す。）
で透明な乳酸系ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、下式で示されるエーテルエス
テル系可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物と、その成形
品に関するものである。 Ｒ（ＯＲ´）ｎＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ（Ｒ´Ｏ）ｍＲ （Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”は２価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１
〜５００を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸を主成分
としエーテルエステル系可塑剤成分を含む生分解性樹脂
組成物に関する。本発明の組成物は耐衝撃性に優れ、そ
の配合比率により所望の強度あるいは柔軟性を制御で
き、さらに透明性が有り、包装材料や各種成型品などの
軟質材料に利用できる。
としエーテルエステル系可塑剤成分を含む生分解性樹脂
組成物に関する。本発明の組成物は耐衝撃性に優れ、そ
の配合比率により所望の強度あるいは柔軟性を制御で
き、さらに透明性が有り、包装材料や各種成型品などの
軟質材料に利用できる。
【０００２】
【従来技術】近年、自然保護の観点から、自然環境中で
分解する生分解性樹脂、及びその成型品が求められ、脂
肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に
行われている。特に乳酸系ポリマーは、その剛直な分子
構造の為に耐衝撃性に劣り脆いという欠点があり、これ
ら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。一般的に、柔
軟性と透明性を有する樹脂成形物を製造するには、可塑
剤やエラストマー等を樹脂に添加する方法が用いられて
いる。
分解する生分解性樹脂、及びその成型品が求められ、脂
肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に
行われている。特に乳酸系ポリマーは、その剛直な分子
構造の為に耐衝撃性に劣り脆いという欠点があり、これ
ら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。一般的に、柔
軟性と透明性を有する樹脂成形物を製造するには、可塑
剤やエラストマー等を樹脂に添加する方法が用いられて
いる。
【０００３】米国特許3736646 号と米国特許3982543 号
に可塑剤として揮発性溶剤を用いることが開示されてい
る。しかし揮発性の為、製品が経時変化してしまい物性
が変化し、効果がなくなる恐れがある。また医療・ 食品
用途においては安全性も危惧される。
に可塑剤として揮発性溶剤を用いることが開示されてい
る。しかし揮発性の為、製品が経時変化してしまい物性
が変化し、効果がなくなる恐れがある。また医療・ 食品
用途においては安全性も危惧される。
【０００４】米国特許5076983 号には、可塑剤としてヒ
ドロキシカルボン酸の環状２量体、直鎖２量体、直鎖状
オリゴマーを含むポリヒドロキシカルボン酸フィルムが
開示されており、米国特許5180765 号には可塑剤として
乳酸モノマー、ラクチド、直鎖状乳酸オリゴマーを含む
ポリ乳酸が開示されている。この系は添加物の成分が主
成分と同一の為、相溶性は非常に良い。しかし、これら
の添加物は、その性状から容易に加水分解が起き、その
分解物がポリマーの劣化を促進する。従って経時安定性
が悪い。
ドロキシカルボン酸の環状２量体、直鎖２量体、直鎖状
オリゴマーを含むポリヒドロキシカルボン酸フィルムが
開示されており、米国特許5180765 号には可塑剤として
乳酸モノマー、ラクチド、直鎖状乳酸オリゴマーを含む
ポリ乳酸が開示されている。この系は添加物の成分が主
成分と同一の為、相溶性は非常に良い。しかし、これら
の添加物は、その性状から容易に加水分解が起き、その
分解物がポリマーの劣化を促進する。従って経時安定性
が悪い。
【０００５】特開平6-306264号公報には、可塑剤として
環状乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸が開示されている。
この系も、添加物の成分が主成分と同一の為、相溶性が
非常に良く、さらに加水分解も起きにくい。しかも、特
開平7-173266号公報から、環状２量体( ラクチド) の分
解温度が185 ℃と加工温度近辺であることが分かるよう
に、添加する環状体は分解が起き、よって耐熱性が不安
定で、さらに製品に加工する際、添加物が昇華飛散する
為製造工程での装置への付着汚染が起き、かつポリマー
中から添加物が消失することによって物性が変化する
為、製品安定性が良くない。
環状乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸が開示されている。
この系も、添加物の成分が主成分と同一の為、相溶性が
非常に良く、さらに加水分解も起きにくい。しかも、特
開平7-173266号公報から、環状２量体( ラクチド) の分
解温度が185 ℃と加工温度近辺であることが分かるよう
に、添加する環状体は分解が起き、よって耐熱性が不安
定で、さらに製品に加工する際、添加物が昇華飛散する
為製造工程での装置への付着汚染が起き、かつポリマー
中から添加物が消失することによって物性が変化する
為、製品安定性が良くない。
【０００６】また、特開平8-199052号公報、特開平8-19
9053号公報、特開平8-283557号公報等にはポリエチレン
グリコール等のエーテル結合含有グリコールを用いた
（ポリ）エステル系可塑剤を用いることが提案されてい
るが、これらの可塑剤を用いた場合には成形直後の透明
性は比較的良好であるが、経時的に物性が低下してしま
うため、満足できるものではなかった。
9053号公報、特開平8-283557号公報等にはポリエチレン
グリコール等のエーテル結合含有グリコールを用いた
（ポリ）エステル系可塑剤を用いることが提案されてい
るが、これらの可塑剤を用いた場合には成形直後の透明
性は比較的良好であるが、経時的に物性が低下してしま
うため、満足できるものではなかった。
【０００７】以上からも分かるように、生分解樹脂とし
てのポリ乳酸に、安定して添加される可塑剤は見つかっ
ていない。
てのポリ乳酸に、安定して添加される可塑剤は見つかっ
ていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、使用
条件下で十分な熱安定性をもち、かつ柔軟で透明な乳酸
を主成分とする乳酸系ポリマー組成物を提供することで
ある。
条件下で十分な熱安定性をもち、かつ柔軟で透明な乳酸
を主成分とする乳酸系ポリマー組成物を提供することで
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決する為
に、本発明者等は鋭意検討の結果、特定のエーテルエス
テル系可塑剤を含んだ乳酸系ポリマーが柔軟性を持ち、
かつ透明で、十分な熱安定性を持つことを見出し、本発
明を完成した。
に、本発明者等は鋭意検討の結果、特定のエーテルエス
テル系可塑剤を含んだ乳酸系ポリマーが柔軟性を持ち、
かつ透明で、十分な熱安定性を持つことを見出し、本発
明を完成した。
【００１０】即ち、本発明は、下式で示されるエーテル
エステル系可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物と、その
成形品に関するものである。 Ｒ（ＯＲ´）ｎＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ（Ｒ´Ｏ）ｍＲ （Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”は２価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１
〜５００を示す。） 本発明において乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸ホモポリ
マーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含む
ものである。
エステル系可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物と、その
成形品に関するものである。 Ｒ（ＯＲ´）ｎＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ（Ｒ´Ｏ）ｍＲ （Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”は２価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１
〜５００を示す。） 本発明において乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸ホモポリ
マーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含む
ものである。
【００１１】乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、一般
に5 〜50万である。また、乳酸系ポリマーにおけるＬ−
乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、100 ／
0 〜0 ／100 のいずれであっても良いが、高い融点を得
るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を75モル％
以上、更に高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸の
いずれかの単位を90モル％以上含む事が好ましい。
に5 〜50万である。また、乳酸系ポリマーにおけるＬ−
乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、100 ／
0 〜0 ／100 のいずれであっても良いが、高い融点を得
るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を75モル％
以上、更に高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸の
いずれかの単位を90モル％以上含む事が好ましい。
【００１２】乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラク
チドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものであ
る。このような他の成分としては、２個以上のエステル
結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種
々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエー
テル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
チドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものであ
る。このような他の成分としては、２個以上のエステル
結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種
々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエー
テル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１３】ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。
【００１４】多価アルコールの例としては、ビスフェノ
ールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの
芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロ
ールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多
価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。ヒド
ロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロ
キシブチルカルボン酸、その他特開平6-184417号公報に
記載されているもの等が挙げられる。
ールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの
芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロ
ールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多
価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。ヒド
ロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロ
キシブチルカルボン酸、その他特開平6-184417号公報に
記載されているもの等が挙げられる。
【００１５】ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプ
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。
【００１６】乳酸系ポリマーは、従来公知の方法で合成
させたものである。即ち、特開平7-33861 号公報、特開
昭59-96123号公報、高分子討論会予稿集44巻3198-3199
頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、ま
たは乳酸環状2 量体ラクチドの開環重合によって合成す
ることが出来る。
させたものである。即ち、特開平7-33861 号公報、特開
昭59-96123号公報、高分子討論会予稿集44巻3198-3199
頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、ま
たは乳酸環状2 量体ラクチドの開環重合によって合成す
ることが出来る。
【００１７】直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−
乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸
を用いても良い。又、開環重合を行う場合においても、
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこ
れらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸
を用いても良い。又、開環重合を行う場合においても、
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこ
れらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００１８】ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例
えば米国特許4057537 号明細書、公開欧州特許出願第26
1572号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)
及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986) 等の文献
に様々に記載されている。
えば米国特許4057537 号明細書、公開欧州特許出願第26
1572号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)
及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986) 等の文献
に様々に記載されている。
【００１９】この重合反応に用いる触媒は、特に限定さ
れるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いる事
が出来る。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル
酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジス
テアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸ス
ズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化
合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、
酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネー
ト等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド
等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアン
チモン系化合物；酸化ビスマス等のビスマス系化合物；
酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等の
アルミニウム系化合物等を挙げることができる。
れるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いる事
が出来る。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル
酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジス
テアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸ス
ズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化
合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、
酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネー
ト等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド
等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアン
チモン系化合物；酸化ビスマス等のビスマス系化合物；
酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等の
アルミニウム系化合物等を挙げることができる。
【００２０】これらの中でも、スズ又はスズ化合物から
なる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の
使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対し
て0.001 〜５重量％程度である。
なる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の
使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対し
て0.001 〜５重量％程度である。
【００２１】重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種に
よって異なるが、通常100 〜220 ℃の温度で行う事がで
きる。また、特開平7-247345号公報に記載のような２段
階重合を行う事も好ましい。
よって異なるが、通常100 〜220 ℃の温度で行う事がで
きる。また、特開平7-247345号公報に記載のような２段
階重合を行う事も好ましい。
【００２２】乳酸/ ヒドロキシカルボン酸共重合体の製
造方法としては、例えば特開平6-306264号公報に記載さ
れており、その公報には、乳酸とヒドロキシカルボン酸
を直接脱水重縮合するか、乳酸環状２量体( ラクチド)
とヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば
グリコール酸の２量体であるグリコライド等の共重合可
能なモノマーを適宜用いて開環重合する方法で開示され
ている。
造方法としては、例えば特開平6-306264号公報に記載さ
れており、その公報には、乳酸とヒドロキシカルボン酸
を直接脱水重縮合するか、乳酸環状２量体( ラクチド)
とヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば
グリコール酸の２量体であるグリコライド等の共重合可
能なモノマーを適宜用いて開環重合する方法で開示され
ている。
【００２３】乳酸/ ジオールジカルボン酸共重合体の製
造方法としては、例えば特開平7-173266号公報に記載さ
れており、その公報には、開環重合触媒の存在下で乳酸
環状２量体と種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン
酸成分及びジオール成分からなるポリエステルポリマー
とを反応させるという方法で開示されている。
造方法としては、例えば特開平7-173266号公報に記載さ
れており、その公報には、開環重合触媒の存在下で乳酸
環状２量体と種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン
酸成分及びジオール成分からなるポリエステルポリマー
とを反応させるという方法で開示されている。
【００２４】前記式で示されるエーテルエステル系可塑
剤は、両末端がエーテルアルコールで封鎖されたジエス
テル構造を有することを特徴とするものである。結合基
Ｒ”は両末端にカルボキシル基を有する有機基であれば
特に制限を受けず、ジカルボン酸から２個のカルボキシ
ル基を除いた残基、あるいは、ジカルボン酸、グリコー
ル酸、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン類、炭酸等
から形成される分子鎖中にエステル結合、カーボネート
結合、エーテル結合等を有する有機基等があげられる。
これらの中でも、ポリ乳酸系ポリマーに対する相溶性、
可塑化効率等の観点からジカルボン酸から２個のカルボ
キシル基を除いた残基であることが好ましい。
剤は、両末端がエーテルアルコールで封鎖されたジエス
テル構造を有することを特徴とするものである。結合基
Ｒ”は両末端にカルボキシル基を有する有機基であれば
特に制限を受けず、ジカルボン酸から２個のカルボキシ
ル基を除いた残基、あるいは、ジカルボン酸、グリコー
ル酸、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン類、炭酸等
から形成される分子鎖中にエステル結合、カーボネート
結合、エーテル結合等を有する有機基等があげられる。
これらの中でも、ポリ乳酸系ポリマーに対する相溶性、
可塑化効率等の観点からジカルボン酸から２個のカルボ
キシル基を除いた残基であることが好ましい。
【００２５】上記ジカルボン酸としては、例えば、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ジ
グリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族のジカルボン酸があ
げられる。
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ジ
グリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族のジカルボン酸があ
げられる。
【００２６】上記グリコール酸としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２
−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等があ
げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２
−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等があ
げられる。
【００２７】上記ヒドロキシカルボン酸またはラクトン
類としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリ
ド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β，
γまたはδ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどのラクトン類およびこれらのラクトン
類から得られるヒドロキシカルボン酸があげられる。
類としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリ
ド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β，
γまたはδ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどのラクトン類およびこれらのラクトン
類から得られるヒドロキシカルボン酸があげられる。
【００２８】また、Ｒで表されるアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、第ニブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、
ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、２−エ
チルへキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭
素原子数１〜２０のものがあげられる。
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、第ニブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、
ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、２−エ
チルへキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭
素原子数１〜２０のものがあげられる。
【００２９】また、Ｒ´で表されるアルキレン基として
は、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−
ブチレン、１，４−ブチレン等の炭素原子数２〜８のも
のがあげられる。また、ｎおよびｍは各々独立に１〜５
００を示すが、大きすぎると熱安定性が低下する傾向が
あるので、各々１〜１００が好ましく、特に１〜２０が
好ましい。
は、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−
ブチレン、１，４−ブチレン等の炭素原子数２〜８のも
のがあげられる。また、ｎおよびｍは各々独立に１〜５
００を示すが、大きすぎると熱安定性が低下する傾向が
あるので、各々１〜１００が好ましく、特に１〜２０が
好ましい。
【００３０】また、前記式で表されるエーテルエステル
系可塑剤の分子量は特に制限はないが、あまりにも高分
子量のものは相溶性に劣ったり、熱安定性が不十分とな
るので、一般には分子量２５０〜３００００、更には２
５０〜１００００、特に３００〜５０００のものが好ま
しい。
系可塑剤の分子量は特に制限はないが、あまりにも高分
子量のものは相溶性に劣ったり、熱安定性が不十分とな
るので、一般には分子量２５０〜３００００、更には２
５０〜１００００、特に３００〜５０００のものが好ま
しい。
【００３１】従って、本発明で用いられる前記式で表さ
れるエーテルエステル系可塑剤の具体例としては、下記
に示すものがあげられる。
れるエーテルエステル系可塑剤の具体例としては、下記
に示すものがあげられる。
【００３２】
本発明における乳酸系ポリマー組成物の柔軟性は、エー
テルエステル系可塑剤の添加量で制御でき、その添加量
は、乳酸系ポリマー100 重量部に対して、１〜300 重量
部が好ましい。１重量部未満の場合は、添加の効果が不
十分となる場合があり、また300 重量部を越えると乳酸
系ポリマー組成物にブリードが生じ、経時変化の原因と
なる為好ましくない。更に好ましくは５重量部以上〜15
0 重量部未満、更に好ましくは10重量部以上〜100 重量
部以下含むポリ乳酸が、一般的な使用条件下で、熱安定
性、柔軟性及び透明性において十分な性質を示す。特に
柔軟性を求める用途には、30〜100 重量部が好ましく、
耐衝撃性を求める用途には10〜30重量部が好ましい。
テルエステル系可塑剤の添加量で制御でき、その添加量
は、乳酸系ポリマー100 重量部に対して、１〜300 重量
部が好ましい。１重量部未満の場合は、添加の効果が不
十分となる場合があり、また300 重量部を越えると乳酸
系ポリマー組成物にブリードが生じ、経時変化の原因と
なる為好ましくない。更に好ましくは５重量部以上〜15
0 重量部未満、更に好ましくは10重量部以上〜100 重量
部以下含むポリ乳酸が、一般的な使用条件下で、熱安定
性、柔軟性及び透明性において十分な性質を示す。特に
柔軟性を求める用途には、30〜100 重量部が好ましく、
耐衝撃性を求める用途には10〜30重量部が好ましい。
【００３３】乳酸系ポリマーにエーテルエステル系可塑
剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従
来公知の方法で作成でき、例えば、１軸または複数軸の
攪拌機が設置された縦形反応容器または横形反応容器、
１軸または複数軸の掻き取り羽が配設された横形反応
機、又、１軸または複数軸のニーダーや、１軸または複
数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよ
く、または複数基を直列または並列に接続して用いても
よい。この混合混練は、通常120 〜220 ℃程度の温度で
行われる。
剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従
来公知の方法で作成でき、例えば、１軸または複数軸の
攪拌機が設置された縦形反応容器または横形反応容器、
１軸または複数軸の掻き取り羽が配設された横形反応
機、又、１軸または複数軸のニーダーや、１軸または複
数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよ
く、または複数基を直列または並列に接続して用いても
よい。この混合混練は、通常120 〜220 ℃程度の温度で
行われる。
【００３４】またラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリゴ
マー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応
工程の段階から可塑剤を添加してもよい。
マー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応
工程の段階から可塑剤を添加してもよい。
【００３５】本発明で作成される可塑剤を含む乳酸系ポ
リマー組成物は、生分解性も良好で、使用後や製造工程
上からの廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での
分解性に優れており、３〜６ヶ月で外形が保たないまで
分解できる。本発明の乳酸系ポリマー組成物は、一般の
プラスチックと同様の押出成形、射出成形、真空成形、
圧空成形等の成形に応用できるため、各種成形品を容易
に得ることが出来る。
リマー組成物は、生分解性も良好で、使用後や製造工程
上からの廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での
分解性に優れており、３〜６ヶ月で外形が保たないまで
分解できる。本発明の乳酸系ポリマー組成物は、一般の
プラスチックと同様の押出成形、射出成形、真空成形、
圧空成形等の成形に応用できるため、各種成形品を容易
に得ることが出来る。
【００３６】用途としては、シート・フィルム等に成形
してごみ袋などの包装材料、または軟質チューブ等の軟
質塩ビ材料利用分野の代替え品として用いることが出来
るが、これらに限定されない。
してごみ袋などの包装材料、または軟質チューブ等の軟
質塩ビ材料利用分野の代替え品として用いることが出来
るが、これらに限定されない。
【００３７】更に、本発明の乳酸系ポリマー組成物に
は、副次的にそれ以外の可塑剤や添加物を加えて色々な
改質を行う事が出来る。添加剤の例としては、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色
剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、
難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、核形成剤等、その他
の類似のものが挙げられる。
は、副次的にそれ以外の可塑剤や添加物を加えて色々な
改質を行う事が出来る。添加剤の例としては、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色
剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、
難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、核形成剤等、その他
の類似のものが挙げられる。
【００３８】本発明において、柔軟性は、島津製作所製
『動的粘弾性分析装置(DVA-300) 』を用いて、動的粘弾
性の温度依存性に関する試験(JIS K 7198A法) での動
的貯蔵弾性率(E')を昇温速度５℃／min 、ひずみ10Hzで
測定し、その２５℃における値で確認した。
『動的粘弾性分析装置(DVA-300) 』を用いて、動的粘弾
性の温度依存性に関する試験(JIS K 7198A法) での動
的貯蔵弾性率(E')を昇温速度５℃／min 、ひずみ10Hzで
測定し、その２５℃における値で確認した。
【００３９】JIS K 7198A 法での動的貯蔵弾性率(E')
とは、物理的にその組成物や成型品の剛性( 硬さ、柔ら
かさ) を表しており、２５℃での温度における動的貯蔵
弾性率(E')の値を比較して、ポリ乳酸よりその値が小さ
ければ、柔軟性が良くなった（可塑化された）と判断で
きる。本発明の乳酸系ポリマー組成物は、JIS K 7198A
法での動的貯蔵弾性率が、２５℃の温度において109 Ｐ
ａ以下である。
とは、物理的にその組成物や成型品の剛性( 硬さ、柔ら
かさ) を表しており、２５℃での温度における動的貯蔵
弾性率(E')の値を比較して、ポリ乳酸よりその値が小さ
ければ、柔軟性が良くなった（可塑化された）と判断で
きる。本発明の乳酸系ポリマー組成物は、JIS K 7198A
法での動的貯蔵弾性率が、２５℃の温度において109 Ｐ
ａ以下である。
【００４０】本発明の乳酸系ポリマー組成物及び成型品
の製造方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、
真空成形、圧空成形等の成形に応用できるため、棒、ビ
ン、容器等の各種成形品を容易に得ることが出来る。
の製造方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、
真空成形、圧空成形等の成形に応用できるため、棒、ビ
ン、容器等の各種成形品を容易に得ることが出来る。
【００４１】本発明及び以下の実施例において、重合体
の重量平均分子量(Mw)は島津製作所製HPLCを用いて、GP
C 分析によるポリスチレン換算値、L-乳酸、D-乳酸構成
比の分析は、島津製作所製HPLCを用いて分析した。動的
貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性の温度依存性に関する
試験(JIS K 7198A法) に準じて行った。透明性につい
ては、目視にて判断した。また評価の段階において島津
製作所製DSC(示差走査熱量計,DSC-50)を用いて其々のガ
ラス転移点、結晶化点、融点を参考にした。
の重量平均分子量(Mw)は島津製作所製HPLCを用いて、GP
C 分析によるポリスチレン換算値、L-乳酸、D-乳酸構成
比の分析は、島津製作所製HPLCを用いて分析した。動的
貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性の温度依存性に関する
試験(JIS K 7198A法) に準じて行った。透明性につい
ては、目視にて判断した。また評価の段階において島津
製作所製DSC(示差走査熱量計,DSC-50)を用いて其々のガ
ラス転移点、結晶化点、融点を参考にした。
【００４２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。 （実施例１〜１４および比較例１〜３）ポリ乳酸（株式
会社島津製作所製「ラクティ」、分子量１８万、Ｄ−乳
酸／Ｌ−乳酸＝３／９７、以下ＰＬＡと称する）１００
重量部に対し、表１に示した可塑剤を所定量混合し、１
８０℃のニ軸混練押出機で５分間溶融混合し、口金から
ストランド状に押し出し、水冷後、切断して可塑剤を含
む乳酸系ポリマー組成物のチップを得た。
体的に説明する。 （実施例１〜１４および比較例１〜３）ポリ乳酸（株式
会社島津製作所製「ラクティ」、分子量１８万、Ｄ−乳
酸／Ｌ−乳酸＝３／９７、以下ＰＬＡと称する）１００
重量部に対し、表１に示した可塑剤を所定量混合し、１
８０℃のニ軸混練押出機で５分間溶融混合し、口金から
ストランド状に押し出し、水冷後、切断して可塑剤を含
む乳酸系ポリマー組成物のチップを得た。
【００４３】得られたチップを８０℃で真空乾燥し、絶
乾状態とした後、金型温度を２５℃に保って射出成形に
よって厚さ１ｍｍの名刺大プレートを製作した。
乾状態とした後、金型温度を２５℃に保って射出成形に
よって厚さ１ｍｍの名刺大プレートを製作した。
【００４４】この名刺大のプレートから、１０ｍｍ×５
０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、成形直後および５
日間室温放置後の試験片について動的粘弾性の温度依存
性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８Ａ法）での動的
貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定し、また、試験片の透明性を
目視によって判定した。これらの結果を表１に示す。
０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、成形直後および５
日間室温放置後の試験片について動的粘弾性の温度依存
性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８Ａ法）での動的
貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定し、また、試験片の透明性を
目視によって判定した。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】 表の結果から明らかなように、本発明の特定のエーテル
エステル系可塑剤を配合した場合は、成形直後の透明性
が良好で弾性率が小さいばかりでなく、５日間放置後に
おいても透明性が良好で、また、弾性率の増大も小さ
く、良好な物性を維持しているのに対し、エーテル結合
を持たないジオクチルアジぺートまたはエーテルエステ
ル系可塑剤であっても本発明の可塑剤とは異なるエーテ
ルグリコールの脂肪酸エステルを用いた場合は、成形直
後の透明性は良好で、弾性率も比較的小さいが、５日間
放置後においては結晶化が促進されて白濁し、また、弾
性率も上昇してしまうため、実用上は全く不満足なもの
しか得られない。
エステル系可塑剤を配合した場合は、成形直後の透明性
が良好で弾性率が小さいばかりでなく、５日間放置後に
おいても透明性が良好で、また、弾性率の増大も小さ
く、良好な物性を維持しているのに対し、エーテル結合
を持たないジオクチルアジぺートまたはエーテルエステ
ル系可塑剤であっても本発明の可塑剤とは異なるエーテ
ルグリコールの脂肪酸エステルを用いた場合は、成形直
後の透明性は良好で、弾性率も比較的小さいが、５日間
放置後においては結晶化が促進されて白濁し、また、弾
性率も上昇してしまうため、実用上は全く不満足なもの
しか得られない。
【００４６】
【発明の効果】乳酸系ポリマーに対し、末端基としてエ
ーテルアルコールを用いた特定のエーテルエステル系可
塑剤を添加することによって、経時安定性に優れた、柔
軟で透明な乳酸系ポリマー組成物が得られる。
ーテルアルコールを用いた特定のエーテルエステル系可
塑剤を添加することによって、経時安定性に優れた、柔
軟で透明な乳酸系ポリマー組成物が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 下式で示されるエーテルエステル系可塑
剤を含む乳酸系ポリマー組成物。 Ｒ（ＯＲ´）ｎＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ（Ｒ´Ｏ）ｍＲ （Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”は２価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１
〜５００を示す。） - 【請求項２】 Ｒ”がアルキレン基であるエーテルエス
テル系可塑剤を含む請求項１記載の乳酸系ポリマー組成
物。 - 【請求項３】 エーテルエステル系可塑剤の分子量が２
５０〜３００００である請求項１または２記載の乳酸系
ポリマー組成物。 - 【請求項４】 重量平均分子量が10万以上の乳酸系ポリ
マーを用いた請求項１〜３記載の乳酸系ポリマー組成
物。 - 【請求項５】 乳酸系ポリマー１００重量部に対してエ
ーテルエステル系可塑剤を１〜３００重量部含む請求項
１〜４記載の乳酸系ポリマー組成物。 - 【請求項６】 ＪＩＳ Ｋ 7198A法で測定した動的貯蔵
弾性率が、２５℃の温度において109 Ｐａ以下である請
求項１〜５記載の乳酸系ポリマー組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜６記載の乳酸系ポリマー組成
物からなる成型品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35793797A JPH11181262A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35793797A JPH11181262A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181262A true JPH11181262A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18456710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35793797A Pending JPH11181262A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181262A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294736A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 生分解性・制電性脂肪族ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2002020589A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Riken Technos Corp | 制電性ポリエステルエラストマー樹脂組成物 |
| JP2004190026A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
| JP2004204179A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸含有樹脂組成物、それからなる成形品、および、フィルムまたはシート |
| WO2004067639A1 (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 樹脂用可塑剤及び樹脂組成物 |
| JP2006219684A (ja) * | 2006-05-29 | 2006-08-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性軟質フィルム |
| WO2006129731A1 (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 生分解性ポリエステル繊維 |
| US7166654B2 (en) | 2002-04-02 | 2007-01-23 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Ester compound, plasticizer for biodegradable aliphatic polyester resin, and biodegradable resin composition |
| JP2007154147A (ja) * | 2005-07-05 | 2007-06-21 | Kao Corp | 生分解性樹脂組成物 |
| WO2008075775A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Kao Corporation | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法 |
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| WO2012108425A1 (ja) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35793797A patent/JPH11181262A/ja active Pending
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| CN103261355A (zh) * | 2010-12-16 | 2013-08-21 | Sk新技术株式会社 | 用于玻璃层合的粘合膜组合物 |
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