KR101532435B1 - 락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락트산과 블렌드 시 폴리락트산의 기계적 물성 개선 효과가 우수한 락트산 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 락트산 또는 락트산 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분, 글리콜계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제3성분으로부터 유도되는 반복단위를 가지는 락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리락트산, 공중합체, 중축합, 블렌드

Description

락트산 공중합체 및 그 제조방법{Lactic acid copolymer and method for manufacturing of it}
본 발명은 락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리락트산과 블렌드 시 폴리락트산의 취약한 물성인 신도를 향상시키고, 탄성율을 낮추며, 경시 변화에 대한 안정성을 높일 수 있는 락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리락트산은 투명성, 기계적 강도 등은 우수하지만 높은 탄성율로 인해 내충격성이 떨어져 용도의 제한을 받고 있으며, 이를 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다. 현재 폴리락트산의 내충격성 및 저신도 등의 물성 개선을 위해 가소제를 사용하거나 다른 폴리머와 블렌드하는 방법이 많이 사용되고 있다.
J. Appl. Polym. Sci., vol.66, 1507(1997)에는 폴리락트산의 가소제로서 시트르산에스테르 화합물들이 매우 효과적이라고 언급하고 있다. 그러나, 시트르산에스테르 화합물들은 저분자량체로서 상온에서 주로 액상으로 존재하며 첨가량이 증가하면 폴리락트산의 강도 저하가 심하고 성형 가공 특성이 불량해진다.
미국 특허 5,883,199A에는 폴리락트산과 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디 페이트)와의 블렌드에 대해 언급하고 있다. 특히 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디페이트) 함량을 20중량％ 이상 블렌드하여 필름을 제조하는 경우에는 파단 신도가 200％ 이상으로 증가하며 탄성율도 크게 낮아진다고 언급하고있다. 그러나, 폴리락트산과 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디페이트)와의 블렌드는 시간이 경과함에 따라 파단 신도 특성이 크게 저하하는 경향을 나타낸다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리락트산과 블렌드 시 폴리락트산의 신도 및 탄성율 특성을 개선하여 성형 가공성을 향상시키고, 시간 경과에 따른 기계적 물성 저하 현상을 개선시켜 성형 가공품의 내구성을 높일 수 있는 락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기목적을 달성하기 위하여 락트산 또는 락트산 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분, 글리콜계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제3성분으로부터 유도되는 반복단위를 갖는 락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 락트산 또는 락트산 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분, 글리콜계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제3성분을 혼합하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단 계를 포함하는 락트산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리락트산과 블렌드를 통하여 폴리락트산의 취약한 물성인 신도를 향상시키고 촉감을 부드럽게 하며 경시 변화에 대한 안정성을 높여 사출성형, 압출성형, 진공성형, 필름 등의 용도에 적합한 소재를 제공한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 락트산 공중합체는 락트산 또는 락트산 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분, 글리콜계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제3성분을 기본으로 포함하는 조성물을 반응시켜 제조된다.
본 발명의 락트산 공중합체 구성 성분 중 제1성분인 락트산 또는 락트산 유도체는 본 발명의 다른 구성 성분과 반응할 수 있는 히드록시기 또는 카르복시기가 말단에 존재하며, 폴리락트산 및 그 공중합체와의 상용성을 높여주는 역할을 한다. 제1성분은 전체 조성물에 대해 20 내지 85중량％로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 락트산 공중합체 구성 성분 중 제2성분인 시트르산 또는 시트르산에스테르는 다가히드록시산 또는 그 유도체로서 본 발명의 락트산 공중합체를 구성하는 제1성분 및 제3성분과의 반응을 통해 락트산 공중합체의 고분자량화를 촉진한다. 제2성분은 전체 조성물에 대해 5 내지 20중량％로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 락트산 공중합체 구성 성분 중 제3성분인 글리콜계 화합물은 본 발명의 락트산 공중합체를 구성하는 제1성분 및 제2성분과의 반응을 통해 락트산 공중합체의 고분자량화를 촉진한다. 제3성분은 전체 조성물에 대해 10 내지 60중량％로 사용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 락트산 공중합체 구성 성분에 대해 더 상세히 설명한다.
상기 제1성분으로는 락트산 또는 락트산 유도체 중에서 선택되는 1종 이상이 사용된다. 락트산은 광학 이성질체로서 L-형, D-형 또는 DL-형이 있고, 락트산 유도체로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 락트산 에스테르, L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 하기 일반식1, 일반식2 및 일반식3으로 나타나는 락트산 유도체 등이 있다.
Figure 112008500950900-pat00017
상기 일반식1에서 n은 2 내지 100인 정수이고, 상기 일반식2에서 R1은 탄소수가 2 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판(2,2'-디페녹시에틸렌)기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일 반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, p, q는 각각 1 내지 50이다. 또, 상기 일반식3에서 R2는 탄소수 0 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 0 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식5의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, p, q는 각각 1 내지 50이다.
Figure 112008500950900-pat00018
상기 일반식1의 락트산 유도체는 폴리락트산의 저분자량체로서 락트산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 상압 또는 감압 조건으로 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008500950900-pat00019
상기 일반식2의 락트산 유도체는 다음과 같은 합성 과정을 통해 얻을 수 있 다. 상기 일반식6의 글리콜과 상기 일반식7의 락트산을 촉매 존재 하에서 하기 그림1과 같이 에스테르화 반응시키거나, 상기 일반식6의 글리콜과 상기 일반식8의 락티드를 촉매 존재 하에서 하기 그림2와 같이 개환반응을 진행하여 일반식2의 락트산 유도체를 합성한다.
Figure 112008500950900-pat00004
Figure 112008500950900-pat00005
한편, 상기 일반식7의 락트산과 상기 일반식9의 비스옥사졸린계 화합물을 상 기 그림3과 같이 부가반응시켜 상기 일반식2의 락트산 유도체를 합성할 수도 있다.
상기 일반식6의 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시안트라퀴논 및 1,8-디히드록시안트라퀴논 등이 사용될 수 있다.
상기 일반식9의 비스옥사졸린계 화합물로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-펜타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헵타메틸렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린) 등이 사용될 수 있다.
상기 일반식3의 락트산 유도체는 다음과 같은 합성 과정을 통해 얻을 수 있다.
Figure 112008500950900-pat00020
상기 일반식7의 락트산과 상기 일반식10의 디카르복시산을 촉매 존재 하에서 하기 그림4와 같이 에스테르화 반응시켜 상기 일반식3의 락트산 유도체를 합성한다. 이때, 상기 일반식10의 디카르복시산 대신 상기 일반식11의 산무수물을 사용하는 것도 가능하다. 이외에, 상기 일반식10의 디카르복시산 대신 상기 일반식12의 1,1'-카보닐비스카프로락탐을 사용하여 그림5와 같이 부가반응시켜 상기 일반식3의 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112008500950900-pat00007
상기 일반식10의 디카르복시산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 등이 사용될 수 있으며, 상기 일반식11의 산무수물로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물 및 프탈산무수물 등이 사용될 수 있다.
상기 제2성분으로는 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종이 사용된다. 시트르산에스테르로는 트리메틸시트레이트, 트리에틸시트레이트 및 트리부틸시트레이트 등의 탄소수 4이하의 알킬 치환 에스테르 등이 있다.
상기 제3성분으로는 글리콜계 화합물로 탄소수 2 내지 6인 지방족 글리콜, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용된다. 탄소수 2 내지 6인 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에 틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등이 있고, 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시에틸렌 옥시부틸렌)글리콜 등이 있다. 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리카프로락톤디올은 분자량이 8000이하인 것을 사용하는 것이 반응 측면에서 바람직하다.
상기 제1성분 내지 제3성분의 혼합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 후 중축합 반응 단계를 거쳐 락트산 공중합체의 형태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 중축합 반응은 금속염 촉매의 존재 하에서 진행되며, 상기 금속염 촉매의 양은 본 발명의 구성 성분 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1중량％로 포함되는 것이 좋다. 촉매 함량이 0.01중량％ 미만인 경우에는 반응 시간이 길어지고, 충분한 중합이 일어날 수 없으며, 촉매 함량이 1중량％를 초과하는 경우에는 색조가 불량해질 우려가 있다. 상기 금속염 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 단계에서 첨가하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 적정한 양을 적절한 때에 조절하여 첨가할 수 있다. 상기 락트산 공중합체 제조에 사용될 수 있는 촉매로는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 옥틸화주석, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등과 같은 금속염 등이 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 본 발명에 사용되는 구성 성분의 융점 또는 비등점을 고려하여 적절한 온도 범위 내에서 가열하여 실시할 수 있으며 100℃ 내지 250℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응의 온도는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 경우와 마찬가지로 본 발명에 사용되는 구성 성분의 종류에 따라 조절될 수 있으며 180℃ 내지 250℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 반응은 고진공 조건에서 실시하며, 3torr 이하의 압력 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 1torr 이하의 압력 조건에서 실시하는 것이 더 바람직하다.
상기 락트산 공중합체 제조 시에는 열안정제로 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168 및 페닐포스폰산 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
폴리락트산 또는 폴리글리콜산은 인장강도가 우수한 반면 신도가 매우 낮고 탄성율이 높아 충격에 매우 약한 단점이 있으나, 상기 락트산 공중합체를 블렌드시킬 경우 폴리락트산 또는 폴리글리콜산의 단점인 고탄성율을 낮추고 저신도를 개선한 물성을 갖는 성형품의 제조가 가능해진다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
인장강신도는 ASTM D882에 의거하여 50mm/분의 속도로 측정하였다.
일반식1, 일반식2 및 일반식3의 락트산 유도체의 분자량은 KSMISO 2114에 의 거하여 측정된 산가와 KSMISO 2554에 의거하여 측정된 수산가를 바탕으로 다음의 식1에 의거하여 각각 측정하였다. 본 발명의 락트산 공중합체의 분자량은 오르토클로로페놀/클로로포름 혼합용제 하에서 폴리스티렌 표준 칼럼을 장착한 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
Figure 112008500950900-pat00008
＜ 일반식2의 락트산 유도체 합성＞
L-락티드 288.2g과 분자량 2,000인 폴리에틸렌글리콜 400.0g을 교반기가 부착된 반응관에 투입하고 질소 분위기 하에서 옥틸화주석 0.4g을 투입한 다음 190℃까지 서서히 승온시키면서 3시간 반응시켜 하기 일반식13의 락트산 유도체를 얻었다. 하기 일반식13의 락트산 유도체의 수산가는 32.3, 그 산가는 0.5이었고, 수평균분자량은 3,420이었다.
Figure 112008500950900-pat00021
＜ 일반식3의 락트산 유도체 합성＞
L-락트산(90％ 수용액) 800.7g과 숙신산 118.1g을 교반기가 부착된 반응관에 투입하고 질소 분위기 하에서 옥틸화주석 0.4g을 투입하여 175℃까지 서서히 승온시킴과 동시에 30torr까지 감압하면서 3시간 반응시켜 일반식14의 화합물을 얻었다. 일반식14의 화합물의 수산가는 10.1, 산가는 160.7이었고, 분자량은 660이었다.
Figure 112008500950900-pat00010
＜락트산 공중합체(A)의 합성＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 상기 일반식13의 화합물 800.0g, 시트르산 96.1g, 1,4-부탄디올 144.2g, 옥틸화주석 0.3g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 이 반응물을 감압할 수 있는 반응관으로 이송시킨 후, 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산을 0.4g 투입하고 상압에서 1.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 190℃까지 승온시켜 240분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 29,000이었고 중량평균분자량은 91,000 이었다.
＜락트산 공중합체(B)의 합성＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 상기 일반식14의 화합물 800.0g, 시트르산 96.1g, 1,4-부탄디올 144.2g, 옥틸화주석 0.3g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 이 반응물을 감압할 수 있는 반응관으로 이송시킨 후, 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산을 0.4g 투입하고 상압에서 1.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 190℃까지 승온시켜 240분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 23,000이었고 중량평균분자량은 74,000 이었다.
＜폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디페이트)(C)의 합성＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 숙신산 744.0g, 아디프산 230.2g. 1,4-부탄디올 993.6g, 테트라부틸티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 이 반응물을 감압할 수 있는 반응관으로 이송시킨 후, 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산을 0.4g 투입하고 상압에서 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 46,000이었고 중량평균분자량은 95,000이었다.
＜실시예1＞
중량평균분자량 165,000인 폴리락트산(네이쳐웍스, 상품명 2002D) 3400g과 상기에서 합성된 락트산 공중합체(A) 600g, 산화방지제로서 이가녹스1010(시바가이기) 8g를 혼합 투입하여 압출 직경 대비 스크류 길이의 비가 32인 트윈스크류 압출기에서 하기의 조건으로 용융혼련시켜 압출하였다.
＜압출조건＞
C1(호퍼 하부):100℃, C2:160℃, C3:175℃, C4:175℃, C5:175℃, C6:175℃, C7:175℃, 다이 전:175℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 7의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
이어서, 압출물을 물 속에서 냉각, 고화시키고 잘라 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 12시간 진공건조 시킨 후 180℃에서 압축성형시켜 20cm x 20cm의 규격으로 100㎛의 필름을 제조하였으며 필름 물성 평가 결과는 표1에 나타내었다.
＜실시예2＞
중량평균분자량 165,000인 폴리락트산(네이쳐웍스, 상품명 2002D) 3400g과 상기에서 합성된 락트산 공중합체(B) 600g, 산화방지제로서 이가녹스1010(시바가이기)8g를 혼합 투입하여 압출 직경 대비 스크류 길이의 비가 32인 트윈스크류 압출기에서 하기의 조건으로 용융혼련시켜 압출하였다.
＜압출조건＞
C1(호퍼 하부):100℃, C2:160℃, C3:175℃, C4:175℃, C5:175℃, C6:175℃, C7:175℃, 다이 전:175℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 7의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
이어서, 압출물을 물 속에서 냉각, 고화시키고 잘라 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 12시간 진공건조시킨 후 180℃에서 압축성형시켜 20cm x 20cm의 규격으로 100㎛의 필름을 제조하였으며 필름 물성 평가 결과는 표1에 나타내었다.
＜비교예1＞
상기에서 합성된 락트산 공중합체(A) 600g 대신 상기에서 합성된 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디페이트)(C) 600g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 12시간 진공건조 시킨 후 180℃에서 압축성형시켜 20cm x 20cm의 규격으로 100㎛의 필름을 제조하였으며 필름 물 성 평가 결과는 표1에 나타내었다.
＜비교예2＞
중량평균분자량 165,000인 폴리락트산(네이쳐웍스, 상품명 2002D)을 80℃에서 12시간 진공건조 시킨 후 180℃에서 압축성형시켜 20cm x 20cm의 규격으로 100㎛의 필름을 제조하였으며 필름 물성 평가 결과는 표1에 나타내었다.
＜비교예3＞
상기에서 합성된 락트산 공중합체(A) 600g 대신 상기 일반식13의 화합물을 600g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 12시간 진공건조 시킨 후 180℃에서 압축성형시켜 20cm x 20cm의 규격으로 100㎛의 필름을 제조하였으며 필름 물성 평가 결과는 표1에 나타내었다.
＜표1＞
Figure 112008500950900-pat00011

Claims (12)

  1. 일반식 1, 일반식 2, 및 일반식 3 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분 20 내지 85중량％; 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분 5 내지 20중량％; 탄소수 2 내지 6인 지방족 글리콜, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분 10 내지 60중량％을 기본으로 포함하는 혼합물을 금속염 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 락트산 공중합체 제조방법.
    Figure 112015012130827-pat00022
    상기 일반식 1에서 n은 3 내지 100인 정수이고, 상기 일반식 2에서 R1은 탄소수가 2 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판(2,2'-디페녹시에틸렌)기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p, q는 각각 1 내지 50이며, 상기 일반식 3에서 R2는 탄소수 0 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 0 내지 10인 쇄상 알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식5의 구조로 이루어진 군으로부티 선택되는 기이고, p, q는 각각 1 내지 50임.
    Figure 112015012130827-pat00023
  2. 일반식 15 및 일반식 16 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분 20 내지 85중량％; 시트르산 또는 시트르산에스테르 중에서 선택되는 1종의 제2성분 5 내지 20중량％; 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 제3성분 10내지 60중량％을 기본으로 포함하는 혼합물을 금속염의 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 락트산 공중합체 제조방법.
    Figure 112015012130827-pat00024
    상기 일반식 15에서 m은 0 내지 8인 정수이고, 상기 일반식 15 및 일반식 16에서 p, q는 각각 1 내지 50임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시트르산에스테르가 트리메틸시트레이트, 트리에틸시트레이트 및 트리부틸시트레이트 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 분자량 8000이하의 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 분자량 8000이하의 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌)글리콜인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤디올이 분자량 8000이하인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 일반식 2의 R1이 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 1종의 잔기이고, 일반식 3의 R2가 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 중에서 선택된 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 일반식 4가 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-펜타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헵타메틸렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린) 중에서 선택된 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 락트산 공중합체 제조방법.
  9. 신도 향상을 위해 첨가하는 가소제로서 제 1 항 또는 제 2항에 따라 제조된 락트산 공중합체와 폴리락트산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌아디페이트), 폴리(부틸렌아디페이트 부틸렌테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌숙시네이트 부틸렌테레프탈레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 혼련시켜 얻은 블렌드.
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