KR101523094B1 - 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3 이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분, 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분, 히드록시산의 환상유도체, 하기 일반식1 및 하기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시켜 얻어지는 중량평균분자량 1만 내지 30만인 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112008503460752-pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 4인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔 기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
Figure 112008503460752-pat00002
히드록시산, 공중합체, 블렌드

Description

폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법{Polyhydroxy acid copolymer and method for manufacturing of it}
본 발명은 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 사출성형, 압출성형, 진공성형, 블로우성형, 필름, 섬유, 타 수지와의 블렌드, 접착제 등의 다양한 용도에 적합한 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대에 있어서 플라스틱은 물질 문명의 중요한 토대를 이루고 있으나 석유 자원의 고갈에 따라 식물 자원을 원료로 사용하거나 미생물을 이용하여 플라스틱을 합성하려는 연구 개발이 다양하게 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리글리콜산 및 폴리락트산과 같은 폴리히드록시산은 사탕수수나 옥수수와 같은 식물의 발효를 통해 그 출발원료를 얻을 수 있으며, 투명성, 기계적 강도 및 분해성 등이 매우 우수하여 수술용봉합사 등의 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리락트산의 경우에는 대량 생산 기술의 발전과 더불어 내열성, 내충격성 등의 물성 보완을 통해 범용화하려는 시도가 진행되고 있다. 또한, 석유 자원 고갈로 인한 원료 가격 상승, 지구 온난화 등으로 온실 가스를 줄이기 위한 저탄소 제품의 소비 촉진 정책에 따라 식물 자원 을 원료로 한 고분자 개발이 활발하게 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 시대적 흐름에 따라 성형성이 우수하며 다양한 물성을 갖는 신규 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분, 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분, 히드록시산의 환상유도체, 하기 일반식1 및 하기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시켜 얻어지는 중량평균분자량 1만 내지 30만인 폴리히드록시산 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분과 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어지는 반응물과 히드록시산의 환상유도체, 하 기 일반식1 및 하기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리히드록시산 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008503460752-pat00003
상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 4인 폴리옥시알킬렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
Figure 112008503460752-pat00004
본 발명은 공중합체 내에 다양한 구조를 갖는 성분을 도입하여 분자 설계함으로써 공중합체의 특성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리히드록시산 공중합체는 사출성형, 압출성형, 진공성형, 블로우성형, 필름, 섬유, 타 수지와의 블렌드 및 접착제 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리히드록시산 공중합체는 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분과 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어지는 반응물과 히드록시산의 환상유도체, 상기 일반식1 및 상기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시키는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 본 발명의 폴리히드록시산 공중합체의 구성 성분에 대해 상세히 설명한 다.
상기 제1성분으로는 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르가 사용된다. 다가히드록시산으로는 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2'-비스(히드록시메틸)부틸산, 10,16-디히드록시헥사데카노익산, 3,12-디히드록시팔미트산, 15,15'-디히드록시팔미트산, 3,11-디히드록시미리스트산, 9,10-디히드록시스테아린산, 2,5,16-트리히드록시헥사데카노익산, 9,10,16-트리히드록시팔미트산, 3,4,5-트리히드록시시클로헥센-1-카르복시산, 1,3,4,5-테트라히드록시시클로헥산-1-카르복시산, 2-히드록시숙신산, 2,3-디히드록시숙신산, 시트르산 및 각각의 알킬에스테르 등이 있다.
상기 제2성분으로는 분자량 10,000 이하인 것으로, 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용된다. 폴리에스테르디올은 디카르복시산(그 무수물 및 그 에스테르 포함)과 이가 알콜의 결합에 의해 합성된다. 이때, 디카르복시산으로는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산 등이 사용될 수 있으며, 이가 알콜로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 등이 사용될 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜 등이 있고, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로는 폴리 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜모노메틸에테르, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜모노에틸에테르 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜모노부틸에테르 등이 있다.
제2성분으로 사용되는 화합물은 분자량이 10,000 이하인 것이 좋으며, 더욱 좋기로는 4,000 이하인 것이 좋다.
제3성분으로는 히드록시산의 환상유도체, 상기 일반식1 및 상기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. 히드록시산의 환상유도체로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, δ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤 등의 단량체와 글리콜리드, L-락티드, D-락티드, D,L-락티드 등의 이량체가 사용될 수 있다.
상기 일반식1의 화합물은 이가알콜과 지방족 히드록시산의 환상유도체를 촉매 존재 하에서 하기 그림1과 같이 부가 반응시켜 합성할 수 있다.
Figure 112008503460752-pat00005
한편, 지방족 히드록시산과 비스옥사졸린계 화합물을 하기 그림2와 같이 부가반응시켜 상기 일반식1의 화합물을 합성할 수도 있다. 이때, 상기 일반식1의 화 합물 제조에 사용되는 이가 알콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디
Figure 112008503460752-pat00006
올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시안트라퀴논 및 1,8-디히드록시안트라퀴논 등이 사용될 수 있으며, 상기 일반식1의 화합물 제조에 사용되는 지방족 히드록시산으로는 글리콜산, L-락트산, D-락트산, β-히드록시프로피온산, β-히드록시부틸산, γ-히드록시부틸산, β-히드록시발레르산, δ-히드록시발레르산, γ-히드록시헥사노익산, δ-히드록시헥사노익산, ε-히드록시헥사노익산, γ-히드록시헵타노익산, γ-히드록시옥타노익산, δ-히드록시옥타노익산, γ-히드록시데카노익산 및 δ-히드록시데카노익산 등이 사용될 수 있다.
상기 일반식2의 화합물은 지방족 히드록시산과 디카르복시산을 촉매 존재 하에서 하기 그림3과 같이 에스테르화 반응시켜 합성할 수 있다.
Figure 112008503460752-pat00007
이때, 디카르복시산 대신에 산무수물을 사용하는 것도 가능하다.
또, 지방족히드록시산과 하기 일반식5의 1,1'-카보닐비스카프로락탐을 촉매 존재 하에서 하기 그림4와 같이 부가반응시켜 일반식2의 화합물을 합성할 수도 있다. 이때, 사용가능한 지방족 히드록시산으로는 상기 일반식1의 화합물의 합성에 사용되는 것과 동일하며, 디카르복시산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 등이 사용될 수 있고, 산무수물로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물 및 프탈산무수물 등이 사용될 수 있다.
Figure 112008503460752-pat00008
이하, 본 발명의 폴리히드록시산 공중합체 제조 공정에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 상기 제1성분과 제2성분을 혼합하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 반응물을 얻는다. 이때, 반응촉매로서 금속염을 소량 첨가할 수도 있으며, 사용할 수 있는 금속염으로는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 모노부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 히드록시모노부틸틴옥사이드, 스태너스옥토에이트, 디부틸틴클로라이드, 테트라페닐틴, 테트라부틸틴, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 산소에 의한 부반응 억제를 위해 비활성 가스 분위기에서 진행하는 것이 좋으며, 본 발명에 사용되는 구성 성분의 융점 또는 비등점을 고려하여 100 내지 200℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 제1성분과 제2성분의 반응물에 제3성분으로 히드록시산의 환상유 도체, 상기 일반식1 및 상기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 투입하고, 130 내지 230℃의 범위에서 비활성 가스 분위기 및/또는 감압 분위기로 반응을 진행시킨다. 이때, 촉매로서 상기 언급된 금속염 등이 추가 투입될 수 있다.
상기 폴리히드록시산 공중합체 제조 시에는 열안정제로 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168 및 페닐포스폰산 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체에는 이산화티탄, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 실리카 등과 같은 무기 충진제, 왕겨, 목분, 소맥분, 전분류, 펄프류 등과 같은 유기 충진제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 전분류로는 옥수수전분, 찰옥수수전분, 쌀전분, 찹쌀전분, 소맥전분, 밀전분, 감자전분, 고구마전분, 카사바전분, 타피오카전분, 칡전분 등의 일반 전분과, 호화전분, 산처리전분, 산화전분, 인산가교전분, 에스테르화전분, 알킬화전분과 같이 물리적 또는 화학적으로 처리된 변성 전분 등이 사용될 수 있다. 펄프류는 침엽수 또는 활엽수를 분쇄하여 제조된 것이 사용될 수 있다. 이때, 유기 충진제들은 비교적 수분함량이 많으므로 수분량이 5％ 이하가 되도록 충분히 건조시킨 후에 사용하는 것이 좋다. 천연 전분을 충진시키는 경우에는 기계적 물성의 저하를 최소화하기 위하여 글리세린과 같은 가소제를 사용하여 가소화시켜 미립자의 형태로 충진시키면 효과적이다. 이밖에도 착색제, 윤활제, 대전방 지제, 난연제 등과 같은 첨가제가 공중합체 합성 시에 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
상기 일반식1 및 상기 일반식2의 화합물의 분자량은 KSMISO 2114에 의거하여 측정된 산가와 KSMISO 2554에 의거하여 측정된 수산가를 토대로 하여 다음의 식1에 의거하여 측정하였다. 본 발명의 폴리히드록시산 공중합체의 분자량은 오르토클로로페놀/클로로포름 혼합용제 하에서 폴리스티렌 표준 칼럼이 부착된 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
Figure 112008503460752-pat00009
＜ 제조예1 : 폴리에스테르디올(A)의 합성 ＞
교반기와 콘덴서가 장착된 반응관 내의 공기를 질소로 치환하고, 1,4-부탄디올 108중량부, 숙신산 118중량부 및 스태너스옥토에이트 0.02중량부를 투입하고 질소 분위기에서 혼합물을 용해시킨 후, 200℃까지 승온시키면서 5시간 동안 교반 반응을 진행하였다. 반응시 생성된 부반응물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰다. 이어서, 20mmHg의 감압 상태에서 60분 동안 축합반응을 진행시킨 뒤 반응을 종료하였다. 반응물의 수산가는 41.3, 산가는 0.4이었고, 계산된 분자량은 2,690이었다.
＜ 제조예2 : 폴리에스테르디올(B)의 합성 ＞
교반기와 콘덴서가 장착된 반응관 내의 공기를 질소로 치환하고 1,4-부탄디 올 108중량부, 아디프산 73중량부, 테레프탈산 83중량부 및 스태너스옥토에이트 0.02중량부를 투입하고 질소 분위기에서 혼합물을 용해시킨 후, 200℃까지 승온시키면서 5시간 동안 교반반응을 진행하였다.
반응시 생성된 부반응물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰다. 이어서, 20mmHg의 감압 상태에서 100분 동안 축합반응을 진행시킨 뒤 반응을 종료하였다. 반응물의 수산가는 27.8, 산가는 0.2이었고, 계산된 분자량은 4,010이었다.
＜ 제조예3 : 히드록시산 유도체(C)의 합성 ＞
교반기와 콘덴서가 장착된 반응관 내의 공기를 질소로 치환한 다음, L-락트산(90％ 수용액) 800중량부과 숙신산 59중량부 및 스태너스옥토에이트 0.02중량부를 투입한 다음 180℃까지 서서히 승온시키면서 20mmHg의 감압 상태에서 3시간 반응시켰다. 반응물의 수산가는 6.8 산가는 85.7이었고, 계산된 분자량은 1,210이었다.
＜실시예1＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 상기 제조예1에서 합성된 폴리에스테르디올(A) 100중량부, 9,10,16-트리히드록시팔미트산 9중량부를 투입하고 반응관 내를 질소 분위기로 치환시킨 후, 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응관 내를 질소 분위기로 치환하고 L-락티드 1,091중량부를 투입한 다음 온도를 190℃까지 승온시키면서 감압시켜 1mmHg에서 240분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 31,000 이었고 중량평균분자량은 84,000 이었다.
＜실시예2＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 분자량 2,000인 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, 9,10,16-트리히드록시팔미트산 13중량부를 투입하고, 반응관 내를 질소 분위기로 치환시킨 후, 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응관 내를 질소 분위기로 치환하고 L-락티드 1,107중량부를 투입한 다음 온도를 190℃까지 승온시키면서 감압시켜 1mmHg에서 240분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 27,000이었고 중량평균분자량은 710,000 이었다.
＜실시예3＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜 200중량부, 9,10,16-트리히드록시팔미트산 15중량부를 투입하고, 반응관 내를 질소 분위기로 치환시킨 후, 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응관 내를 질소 분위기로 치환하고 L-락티드 1,092중량부를 투입한 다음 온도를 190℃까지 승온시키면서 감압시켜 1mmHg에서 240분 동안 교반반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 44,000이었고 중량평균분자량은 110,000이었다.
＜실시예4＞
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관 내에 상기 제조예2에서 합성된 폴리에스테르디올(B) 300중량부, 9,10,16-트리히드록시팔미트산 23중량부를 투입하고, 반응관 내를 질소 분위기로 치환시킨 후, 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응관 내를 질소 분위기로 치환하고 상기 제조예3에서 합성된 히드록시산유도체(C)를 877중량부 투입한 다음 온도를 190℃까지 승온시키면서 감압시켜 1mmHg에서 240분 동안 교반 반응을 진행하여 공중합체를 합성했다. 합성된 공중합체의 수평균분자량은 15,000이었고 중량평균분자량은 59,000 이었다.

Claims (27)

  1. 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3 이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분, 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분, 히드록시산의 환상유도체, 하기 일반식1 및 하기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시켜 얻어지는 중량평균분자량 1만 내지 30만인 폴리히드록시산 공중합체:
    Figure 112015005921119-pat00010
    상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 4인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
    Figure 112015005921119-pat00011
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1성분과 상기 제2성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻어지는 반응물 0.1 내지 40중량부와, 상기 제3성분 60 내지 99.9중량부를 금속염의 존재 하에서 비활성 가스 및/또는 감압 분위기로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1성분은 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2'-비스(히드록시메틸)부틸산, 10,16-디히드록시헥사데카노익산, 3,12-디히드록시팔미트산, 15,15'-디히드록시팔미트산, 3,11-디히드록시미리스트산, 2-히드록시숙신산 및 9,10-디히드록시스테아린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1성분은 2,5,16-트리히드록시헥사데카노익산, 9,10,16-트리히드록시팔미트산, 3,4,5-트리히드록시시클로헥센-1-카르복시산, 1,3,4,5-테트라히드록시시클로헥산-1-카르복시산 및 2,3-디히드록시숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1성분은 시트르산인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2성분은 분자량 4,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2성분은 분자량 4,000 이하인 것으로, 디카르복시산 성분으로 숙신산, 아디프산 및 테레프탈산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 이가 알콜 성분으로 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2성분은 분자량이 4,000이하인 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜모노메틸에테르 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)글리콜모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드, 글리콜리드 및 ε-카프로락톤 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식6의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00012
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식7의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00013
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식8의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00014
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 R2는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-펜타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헵타메틸렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린)중에서 선택되는 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 R2는 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐 중에서 선택되는 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식9의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00015
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식10의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00026
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식11의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00017
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식12의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00018
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식13의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00019
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식14의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00020
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 R3는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 중에서 선택되는 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
  22. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식15의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00021
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식16의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00022
  24. 청구항 1에 있어서, 상기 제3성분은 하기 일반식17의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시산 공중합체.
    Figure 112015005921119-pat00023
  25. 히드록시기와 카르복시기의 개수의 합이 3이상인 다가히드록시산 또는 그 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1성분과, 분자량 10,000 이하인 것으로, 이가 알콜과 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어지는 반응물과 히드록시산의 환상유도체, 하기 일반식1 및 하기 일반식2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3성분을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리히드록시산 공중합체의 제조 방법:
    Figure 112015005921119-pat00024
    상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 4인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
    Figure 112015005921119-pat00025
  26. 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시산 공중합체와, 폴리락트산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리(부틸렌숙시네이트부틸렌아디페이트), 폴리(부틸렌숙시네이트부틸렌아디페이트부틸렌글루타레이트), 폴리(부틸렌아디페이트부틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트부틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트부틸렌아디페이트부틸렌글루타레이트부틸렌테레프탈레이트), 전분 및 펄프로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼련시켜 얻은 블렌드.
  27. 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시산 공중합체와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리(에틸렌비닐알콜), 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼련시켜 얻은 블렌드.
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