KR101523092B1 - 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101523092B1
KR101523092B1 KR1020080016084A KR20080016084A KR101523092B1 KR 101523092 B1 KR101523092 B1 KR 101523092B1 KR 1020080016084 A KR1020080016084 A KR 1020080016084A KR 20080016084 A KR20080016084 A KR 20080016084A KR 101523092 B1 KR101523092 B1 KR 101523092B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
carbon atoms
chain alkylene
acid
Prior art date
Application number
KR1020080016084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090090694A (ko
Inventor
이명섭
Original Assignee
이명섭
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이명섭 filed Critical 이명섭
Priority to KR1020080016084A priority Critical patent/KR101523092B1/ko
Publication of KR20090090694A publication Critical patent/KR20090090694A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101523092B1 publication Critical patent/KR101523092B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G7/00—Overhead installations of electric lines or cables
    • H02G7/05—Suspension arrangements or devices for electric cables or lines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B2/00—Friction-grip releasable fastenings
    • F16B2/02—Clamps, i.e. with gripping action effected by positive means other than the inherent resistance to deformation of the material of the fastening
    • F16B2/06—Clamps, i.e. with gripping action effected by positive means other than the inherent resistance to deformation of the material of the fastening external, i.e. with contracting action
    • F16B2/08—Clamps, i.e. with gripping action effected by positive means other than the inherent resistance to deformation of the material of the fastening external, i.e. with contracting action using bands
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L3/00—Supports for pipes, cables or protective tubing, e.g. hangers, holders, clamps, cleats, clips, brackets
    • F16L3/08—Supports for pipes, cables or protective tubing, e.g. hangers, holders, clamps, cleats, clips, brackets substantially surrounding the pipe, cable or protective tubing
    • F16L3/10—Supports for pipes, cables or protective tubing, e.g. hangers, holders, clamps, cleats, clips, brackets substantially surrounding the pipe, cable or protective tubing divided, i.e. with two or more members engaging the pipe, cable or protective tubing
    • F16L3/1008—Supports for pipes, cables or protective tubing, e.g. hangers, holders, clamps, cleats, clips, brackets substantially surrounding the pipe, cable or protective tubing divided, i.e. with two or more members engaging the pipe, cable or protective tubing with two members engaging the pipe, cable or tubing, both being made of thin band material completely surrounding the pipe
    • F16L3/1016—Supports for pipes, cables or protective tubing, e.g. hangers, holders, clamps, cleats, clips, brackets substantially surrounding the pipe, cable or protective tubing divided, i.e. with two or more members engaging the pipe, cable or protective tubing with two members engaging the pipe, cable or tubing, both being made of thin band material completely surrounding the pipe the members being joined by means of two screws
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F27/00—Details of transformers or inductances, in general
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G1/00—Methods or apparatus specially adapted for installing, maintaining, repairing or dismantling electric cables or lines
    • H02G1/02—Methods or apparatus specially adapted for installing, maintaining, repairing or dismantling electric cables or lines for overhead lines or cables
    • H02G1/04—Methods or apparatus specially adapted for installing, maintaining, repairing or dismantling electric cables or lines for overhead lines or cables for mounting or stretching
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G7/00—Overhead installations of electric lines or cables
    • H02G7/20—Spatial arrangements or dispositions of lines or cables on poles, posts or towers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식1 또는 일반식2의 이관능성 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분으로부터 유도되는 결합구조를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008500950854-pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
Figure 112008500950854-pat00002
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 중량평균 분자량이 1만 내지 30만, 융점이 50℃ 내지 250℃의 범위이며 사출성형, 압출성형, 진공성형, 블로우성형, 필름, 섬유, 접착제 및 타 수지와 블렌드 등의 용도로 사용될 수 있다.
공중합, 폴리에스테르, 인장강도, 파단신도, 히드록시산

Description

폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법{Copolyester and method for manufacturing of it}
본 발명은 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 인장강도, 파단신도 및 인열강도가 우수하며, 시간 경과에 따른 물성의 안정성이 뛰어나고, 공중합체 내에 유연성 또는 경직성을 갖는 블록 세그멘트 구조를 도입하여 촉감, 탄성율, 인장 강신도 등 물리적 특성을 조절할 수 있는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 생활쓰레기 특히, 기저귀, 위생냅킨, 쓰레기백 및 플라스틱을 사용한 1회용 제품들은 사용 후 재생이 어려울 뿐만 아니라 매립하여도 잘 분해되지 않는다. 따라서, 폐기 시 토양 중에서 분해되는 생분해성 수지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 일본 공개특허공보 평4-189822호에서는 숙신산과 글리콜을 에스테르화하여 수평균분자량 10,000 내지 20,000인 폴리에스테르를 제조한 후 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 수평균분자량이 40,000 내지 50,000인 고분자량의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하는 방법에 대해 언급하고 있다. 그러나, 이소시아네이트 화합물은 반응 시 부반응물인 겔이 종종 발생하는 등 공정 조건에 매우 민감 하여 다루기 까다롭고, 이로 인해 성형가공 공정에서 문제를 일으키는 경우가 있다고 알려져 있다. 또한, 필름 등의 성형 가공품으로 사용하기에는 파단신도나 인열강도 등이 떨어지는 문제점이 있다. 미국특허 5,498,453A에서는 숙신산, 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고 공단량체로서 글루타르산 또는 아디프산 또는 디에틸렌글리콜 등을 사용하여 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 공중합체가 파단신도 등의 특성이 뚜렷하게 개선되는 효과가 있다고 언급하고 있다. 그러나, 위와 같이 제조된 폴리에스테르 공중합체로 필름을 제조할 경우에는 인열강도가 부족하여 작은 흠집에 의해서도 쉽게 찢어지는 단점이 있다. 또한, 초기의 인장강도나 파단신도 등이 우수하다 할지라도 시간이 경과함에 따라 인장강도나 파단신도 등의 물성이 빠른 속도로 저하되는 단점을 가지고 있다.
현재까지 발명된 기술 중에서 초기의 인장강도, 파단신도, 인열강도 등의 물성이 우수하면서, 시간이 경과하여도 초기물성이 유지되고, 촉감, 탄성율 등의 물리적 특성을 조절할 수 있는 생분해성 고분자에 대한 개발은 아직 이루어지지 않은 상태이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 초기의 인장강도, 파단신도 및 인열강도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 시간 경과에 따른 물성의 안정성이 우수하며, 구성 성분에 따라 촉감, 탄성율 등의 물리적 특성을 조절할 수 있는 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 일반식1 또는 일반식2의 이관능성 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수 2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분으로부터 유도되는 결합구조를 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
Figure 112008500950854-pat00003
상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p와 q는 각각 1 내지 50이다.
Figure 112008500950854-pat00004
본 발명은 또한, 상기 일반식1 또는 일반식2의 이관능성 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수 2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분을 혼합하고 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 공중합체 내에 유연성 또는 경직성을 갖는 블록 세그멘트 구조를 도입하여 분자 설계함으로써 초기 물성 및 경시변화에 대한 안정성이 우수하고 공중합체의 물리적 특성을 조절할 수 있는 최초의 생분해성 폴리에스테르라 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 초기의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 시간이 경과함에 따른 물성 저하가 적고, 촉감, 탄성율 등의 물리적 특성을 조 절할 수 있어 사출성형, 압출성형, 진공성형, 블로우성형, 필름, 섬유, 접착제 및 타 수지와 블렌드 등 다양한 용도로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 구성성분으로 상기 일반식1 또는 일반식2의 이관능성 화합물 중에서 신택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수 2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분을 포함한다. 상기 제1성분은 본 발명의 폴리에스테르 공중합체 내에 블록 세그멘트 구조로 결합되며 폴리에스테르 공중합체의 파단신도, 인열특성, 성형 가공성 등을 한층 개선시키는 역할을 한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 일반식1 또는 일반식2의 구성 성분을 변화시켜 유연성 또는 경직성 등의 물리적 특성을 조절할 수 있다. 제1성분의 사용량은 본 발명의 구성 성분의 합에 대해 0.1 내지 50중량％의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 제1성분의 사용량이 50중량％를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 공중합체의 융점 저하가 심해지고 냉각성이 느려져 성형 제품으로 사용하기 어렵다. 상기 제2성분과 제3성분은 그 몰비를 1:1 내지 2.5:1의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 몰비가 1:1 이하인 경우에는 미반응 단량체의 잔류로 인해 부반응이 심해져 합성된 폴리에스테르 공중합체의 중합도와 색조 등이 불량해진다. 몰비가 2.5:1을 초과하는 경우에는 상기 제2성분이 과량으로 사용되어 비경제적이다.
상기 제1성분으로 사용되는 상기 일반식1의 이관능성 화합물은 다음과 같은 합성과정을 통해 얻을 수 있다.
Figure 112008500950854-pat00005
상기 일반식5의 지방족 히드록시산과 상기 일반식7의 글리콜을 촉매 존재 하에서 하기 그림1과 같이 에스테르화 반응시키거나 상기 일반식6의 지방족 히드록시산의 환상 화합물과 상기 일반식7의 글리콜을 촉매 존재 하에서 하기 그림2와 같이 개환반응을 진행하여 상기 일반식1의 이관능성 화합물을 합성할 수 있다. 한편, 상기 일반식5의 지방족 히드록시산과 상기 일반식8의 비스옥사졸린계 화합물을 하기 그림3과 같이 부가반응시켜 상기 일반식1의 이관능성 화합물을 합성할 수도 있다.
Figure 112008500950854-pat00006
상기 일반식5의 지방족 히드록시산으로는 글리콜산, L-락트산, D-락트산, β-히드록시프로피온산, β-히드록시부틸산, γ-히드록시부틸산, β-히드록시발레르산, δ-히드록시발레르산, γ-히드록시헥사노익산, δ-히드록시헥사노익산, ε-히드록시헥사노익산, γ-히드록시헵타노익산, γ-히드록시옥타노익산, δ-히드록시옥타노익산, γ-히드록시데카노익산 및 δ-히드록시데카노익산 등이 사용될 수 있으며, 상기 일반식6의 화합물로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, γ -헵타노락톤, γ-옥타노락톤, δ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤 등의 단량체와 글리콜리드, L-락티드 및 D-락티드 등의 이량체가 사용될 수 있다. 상기 일반식7의 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌)글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시안트라퀴논 및 1,8-디히드록시안트라퀴논 등이 사용될 수 있다. 상기 일반식8의 비스옥사졸린계 화합물로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-펜타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헵타메틸렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린) 등이 사용될 수 있다.
상기 제1성분으로 사용되는 상기 일반식2의 이관능성 화합물은 다음과 같은 합성과정을 통해 얻을 수 있다.
상기 일반식5의 지방족 히드록시산과 하기 일반식9의 디카르복시산을 촉매
Figure 112008500950854-pat00007
존재 하에서 하기 그림4와 같이 에스테르화 반응시켜 일반식2의 화합물을 합성한다. 이때, 상기 일반식9의 디카르복시산 대신에 상기 일반식10의 산무수물을 사용하는 것도 가능하다. 또, 상기 일반식5의 지방족히드록시산과 상기 일반식11의 1,1'-카보닐비스카프로락탐 화합물을 촉매 존재 하에서 하기 그림5와 같이 부가반응시켜 일반식2의 화합물을 합성할 수도 있다.
Figure 112008500950854-pat00008
상기 일반식9의 이관능성 화합물로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 등이 사용될 수 있으며, 상기 일반식10의 화합물로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물 및 프탈산무수물 등이 사용될 수 있다.
상기 제2성분으로는 탄소수 2 내지 6인 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종이상이 사용되며, 그 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 있다.
상기 제3성분으로는 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상이 사용된다. 상기 제3성분으로 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 과 함께 사용 가능한 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르로는 말론산, 글루타르산, 글루타르산무수물, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물, 이소프탈산무수물, 5-술포이소프탈산모노소듐염, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트 등이 있다.
본 발명의 공중합체 제조 시에는 에스테르 결합을 형성할 수 있는 반응기가 3 내지 4개인 화합물을 소량 사용하여 부분적으로 분지구조를 형성시킬 수도 있다. 이러한 화합물로는 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 시트르산, 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2'-비스(히드록시메틸)부틸산, 펜타에리스리톨 등이 있다.
상기 제1성분 내지 제3성분의 혼합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 후 중축합 반응 단계를 거쳐 폴리에스테르 공중합체의 형태로 제조된다. 이때, 상기 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 중축합 반응은 촉매의 존재 하에서 진행되며, 상기 촉매의 양은 본 발명의 구성 성분 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1중량％로 포함되는 것이 좋다. 촉매 함량이 0.01중량％ 미만인 경우에는 반응 시간이 길어지고, 충분한 중합이 일어날 수 없으며, 촉매 함량이 1중량％를 초과하는 경우에는 색조가 불량해질 우려가 있다. 상기 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 단계에서 첨가하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 적정한 양을 적절한 때에 조절하여 첨가할 수 있다. 상기 폴리에스테르 공 중합체 제조에 사용될 수 있는 촉매는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 옥틸화주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 본 발명에 사용되는 구성 성분의 융점 또는 비등점을 고려하여 적절한 온도 범위 내에서 가열하여 실시할 수 있으며 100℃ 내지 250℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응의 온도는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 경우와 마찬가지로 본 발명에 사용되는 구성 성분의 종류에 따라 조절될 수 있으며 180℃ 내지 250℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 반응은 고진공 조건에서 실시하며, 3torr 이하의 압력 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 1torr 이하의 압력 조건에서 실시하는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리에스테르 공중합체 제조 시에는 열안정제로 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168 및 페닐포스폰산 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제1성분 내지 제3성분으로부터 합성된 본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 하기 일반식12 및 일반식13 중에서 선택된 최소한 1종의 결합구조와 하기 일반식14의 결합구조를 포함하여 구성된다.
Figure 112008500950854-pat00009
상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, r, s는 각각 1 내지 50이며, R4는 탄소수 2 내지 12의 디카르복시산 잔기이고, R5는 탄소수 2 내지 6인 쇄상알킬렌기이다.
Figure 112008500950854-pat00010
본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 성분은 하기 일반식 15 내지 18로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015000099277-pat00033

Figure 112015000099277-pat00034

Figure 112015000099277-pat00035

Figure 112015000099277-pat00036

상기에서, R2 및 R3, 그리고 p 및 q는 전술한 바와 같다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 제1 성분은 하기 일반식 19 및 20으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015000099277-pat00037

Figure 112015000099277-pat00038

상기에서, p 및 q는 전술한 바와 같다.
본 발명의 공중합체에는 이산화티탄, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 실리카 등과 같은 무기 충진제, 왕겨, 목분, 소맥분, 전분류, 펄프류 등과 같은 유기 충진제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 전분류로는 옥수수전분, 찰옥수수전분, 쌀전분, 찹쌀전분, 소맥전분, 밀전분, 감자전분, 고구마전분, 카사바전분, 타피오카전분, 칡전분 등의 일반 전분과, 호화전분, 산처리전분, 산화전분, 인산가교전분, 에스테르화전분, 알킬화전분과 같이 물리적 또는 화학적으로 처리된 변성 전분 등이 있다. 펄프류는 침엽수 또는 활엽수를 분쇄하여 제조된다. 이때, 유기 충진제들은 비교적 수분 함량이 많으므로 수분량이 5％ 이하가 되도록 충분히 건조시킨 후에 사용하도록 한다. 천연 전분을 충진시키는 경우에는 기계적 물성의 저하를 최소화하기 위하여 글리세린과 같은 가소제를 사용하여 가소화시켜 미립자의 형태로 충진시키면 효과적이다. 이밖에도 착색제, 윤활제, 대전방지제, 난연제 등과 같은 첨가제가 공중합체 합성 시에 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
인장강신도는 ASTM D638에 의거하여 500mm/분의 속도로 측정하였으며, 인열 강도는 ASTM D1004에 의거하여 측정하였다. 일반식1 및 일반식2의 이관능성 화합물의 분자량은 KSMISO 2114에 의거하여 측정된 산가와 KSMISO 2554에 의거하여 측정된 수산가를 토대로 하여 다음의 식1에 의거하여 측정하였다. 본 발명의 폴리에스테르 공중합체의 분자량은 오르토클로로페놀/클로로포름 혼합용제 하에서 폴리스티렌 표준 칼럼이 부착된 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 공중합체의 융점은 DSC 측정법에 의해 10℃/분의 속도로 측정하였다. 필름의 촉감은 40마이크로미터 LDPE 필름, HDPE필름과 비교하여 LDPE필름보다 부드러운 촉감(O), LDPE와 HDPE 사이의 촉감(△), HDPE와 비슷 또는 그 보다 더 딱딱한 촉감(X)으로 나타내었으며, 필름의 찢김에 대한 인성은 10cm x 10cm의 필름 5개를 준비하여 필름의 한 쪽 끝을 1cm씩 자른 다음 잘린 방향으로 필름을 손으로 당겨 필름이 잘린 방향으로 곧게 잘린 것처럼 찢어짐(X), 잘린 방향으로 톱니 형상으로 찢어짐(△), 찢어지는 방향이 불규칙함(O)으로 구분하여 표시하였다.
Figure 112008500950854-pat00011
＜ 일반식1의 화합물(A)의 합성 ＞
ε-카프로락톤 1,141.4g, 디에틸렌글리콜 106.1g을 교반기가 부착된 반응관에 투입하고 질소 분위기 하에서 옥틸화주석 0.4g을 투입한 다음 190℃까지 서서히 승온시키면서 3시간 반응시켜 하기 일반식 21의 화합물을 얻었다. 일반식 21의 화합물의 수산가는 88.5, 산가는 1.9이었고, 식1에 의해 계산된 분자량은 1,240이었다.
Figure 112015000099277-pat00039
＜ 일반식1의 화합물(B)의 합성 ＞
L-락티드 288.2g과 분자량 2,000인 폴리에틸렌글리콜 400.0g을 교반기가 부착된 반응관에 투입하고 질소 분위기 하에서 옥틸화주석 0.4g을 투입한 다음 190℃까지 서서히 승온시키면서 3시간 반응시켜 하기 일반식 22의 화합물을 얻었다. 일반식 22의 화합물의 수산가는 32.3, 산가는 0.5이었고, 식1에 의해 계산된 분자량은 3,420이었다.
Figure 112015000099277-pat00040
＜ 일반식2의 화합물(C)의 합성 ＞
L-락트산(90％ 수용액) 800.7g과 숙신산 118.1g을 교반기가 부착된 반응관에 투입하고 질소 분위기 하에서 옥틸화주석 0.4g을 투입하여 175℃까지 서서히 승온시킴과 동시에 30torr까지 감압하면서 3시간 반응시켜 일반식 23의 화합물을 얻었다. 일반식 23의 화합물의 수산가는 10.1, 산가는 160.7이었고, 식1에 의해 계산된 분자량은 660이었다.
Figure 112015000099277-pat00041
[ 실시예 1 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 숙신산 669.5g, 아디프산 207.1g, 1,4-부탄디올 862.2g, 일반식 21의 화합물 142g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 비교예 1 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 숙신산 960.2g, 1,4-부탄디올 989.2g 및 테트라부틸티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉 매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40 마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 비교예 2 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 숙신산 850.3g, 아디프산 116.9g. 1,4-부탄디올 973.2g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제 조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 실시예 2 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 숙신산 765.3g, 아디프산 105.2g, 1,4-부탄디올 876.0g, 일반식 22의 화합물 142g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 실시예 3 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 숙신산 765.3g, 아디프산 105.2g, 1,4-부탄디올 972.1g, 일반식 23의 화합물 174g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 비교예 3 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 숙신산 765.3g, 아디프산 105.2g, 1,4-부탄디올 876.0g, L-락트산 90％수용액 175.6g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 240℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 블로운 필름을 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터의 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표 1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 실시예 4 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 디메틸테레프탈레이트 623.5g, 1,4-부탄디올 434.7g, 일반식 21의 화합물 142.0g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 메탄올의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응물에 숙신산 379.2g, 1,4-부탄디올 405.8g을 투입하고 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 얻어진 프리폴리머에 촉매로 트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 242℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[ 실시예 5 ]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 디메틸테레프탈레이트 623.5g, 1,4-부탄디올 434.7g, 일반식 22의 화합물 142g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 메탄올의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응물에 숙신산 379.2g, 1,4-부탄디올 405.8g을 투입하고 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 얻어진 프리폴리머에 촉매로 트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 242℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
[비교예4]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응관에 디메틸테레프탈레이트 623.5g, 1,4-부탄디올 434.7g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 투입하고 반응관 내의 온도를 상온으로부터 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 메탄올의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 이어서, 반응물에 숙신산 379.2g, 1,4-부탄디올 405.8g을 투입하고 190℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물의 이론량을 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰다. 얻어진 프리폴리머에 촉매로 테트라이소프로필티타네이트 2.5g, 열안정제로 인산 0.6g을 투입하고, 관 내 압력을 0.5torr까지 서서히 감압시키면서 온도를 242℃까지 승온시켜 220분 동안 중축합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응관 내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출 및 펠렛화하여 목적하는 공중합체를 얻었다. 제조된 펠렛은 70℃에서 12시간 진공건조시켜 직경 25mm인 Tubular die가 장착된 HAAKE사의 " RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공설비에 투입하고, 하기의 온도 조건으로 압출하여 블로우비 4, 두께 40마이크로미터인 블로운 필름을 얻었으며, 필름의 물성 평가 결과는 표1 및 표2에 나타내었다.
＜압출온도조건＞
C1(호퍼 하부):160℃, C2:170℃, C3:170℃, 다이:170℃
단, C의 1 내지 3의 번호는 C1의 호퍼 하부로부터 다이 방향으로 커진다.
Figure 112008500950854-pat00029
[표 2]
Figure 112008500950854-pat00016
1) LDPE필름보다 부드러운 촉감(O), LDPE와 HDPE 사이의 촉감(△), HDPE 수준 또는 그 보다 더 딱딱한 촉감(X)
2) 곧게 잘린 것처럼 찢어짐(X), 잘린 방향으로 톱니 형상으로 찢어짐(△), 찢어지는 방향이 불규칙함(O)

Claims (15)

  1. 하기 일반식1 또는 일반식2의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수 2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분으로 이루어진 조성물을 반응시켜 얻어지며, 일반식12 및 일반식13 중에서 선택된 최소한 1종의 결합구조와 일반식14의 결합구조를 포함하는 중량평균 분자량 1만 내지 30만, 융점 50℃ 내지 250℃인 폴리에스테르 공중합체
    Figure 112008500950854-pat00017
    상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R4는 탄소수 2 내지 12의 디카르복시산 잔기이고, R5는 탄소수 2 내지 6인 쇄상알킬렌기이고, p, q, r, s는 각각 1 내지 50임.
    Figure 112008500950854-pat00018
  2. 제1항에 있어서, 제1성분이 0.1 내지 50중량％, 제2성분과 제3성분의 합이 50 내지 99.9중량％로 이루어지고, 제2성분과 제3성분의 몰비가 1:1 내지 2.5:1의 범위로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 15의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00042
    .
  4. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 16의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00043
    .
  5. 제1항에 있어서, R2가 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-펜타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헵타메틸렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린) 중에서 선택된 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, R2가 2,2'-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌)글리콜 중에서 선택된 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 17의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00044
    .
  8. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 18의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00045
    .
  9. 제1항에 있어서, R3가 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물 및 5-술포이소프탈산모노소듐염 중에서 선택된 1종의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 19의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00046
    .
  11. 제1항에 있어서, 제1성분이 하기 일반식 20의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체:
    Figure 112015000099277-pat00047
    .
  12. 하기 일반식1 또는 일반식2의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 탄소수 2 내지 6의 쇄상알킬렌기로 구성된 지방족글리콜 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 탄소수 2 내지 12인 디카르복시산, 그 무수물 및 그 에스테르 중에서 선택되는 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함) 포함 1종 이상의 제3성분으로 이루어진 조성물로서, 제1성분이 0.1 내지 50중량％, 제2성분과 제3성분의 합이 50 내지 99.9중량％, 제2성분과 제3성분의 몰비가 1:1 내지 2.5:1의 범위로 혼합된 조성물을 금속염의 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 중량평균분자량 1만 내지 30만, 융점 50℃내지 250℃인 폴리에스테르 공중합체 제조방법:
    Figure 112015000099277-pat00025
    상기 식에서, R1은 탄소수가 1 내지 11인 쇄상알킬렌기 및 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 1 내지 11인 쇄상알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수 2 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기, 옥시알킬렌 반복단위 수가 2 내지 200인 폴리옥시알킬렌기, 프로판-2,2'-디페녹시에틸렌기, 술폰디페녹시에틸렌기, 나프탈렌의 이가 잔기, 안트라퀴논의 이가 잔기 및 하기 일반식3의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 메틸기를 분지로 갖는 것이 있는 탄소수가 0 내지 10인 쇄상알킬렌기, 페닐렌기, 술포네이트기를 분지로 갖는 것이 있는 페닐렌기 및 하기 일반식4의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, p, q는 각각 1 내지 50임.
    Figure 112015000099277-pat00032
  13. 하기 일반식 19의 화합물 또는 일반식 20의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 숙신산(숙신산무수물, 숙신산에스테르 포함), 아디프산, 테레프탈산 중에서 선택되는 숙신산 포함 1종 이상의 3성분으로 이루어진 조성물로서, 제1성분이 0.1 내지 50중량％, 제2성분과 제3성분의 합이 50 내지 99.9중량％, 제2성분과 제3성분의 몰비가 1:1 내지 2.5:1의 범위로 혼합된 조성물을 금속염의 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 이로부터 얻어진 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 중량평균분자량 1만 내지 30만, 융점 50℃내지 250℃인 폴리에스테르 공중합체 제조방법:
    Figure 112015000099277-pat00048
    Figure 112015000099277-pat00049
    상기 일반식 19 및 일반식 20에서 p 및 q는 각각 1 내지 50임.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 공중합체와, 이산화티탄, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 왕겨, 목분, 소맥분, 전분류, 펄프류 중에서 선택된 1종 이상을 혼련시켜 얻어지는 블렌드.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 공중합체와, 폴리락트산을 혼련시켜 얻어지는 블렌드.
KR1020080016084A 2008-02-22 2008-02-22 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법 KR101523092B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080016084A KR101523092B1 (ko) 2008-02-22 2008-02-22 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080016084A KR101523092B1 (ko) 2008-02-22 2008-02-22 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090090694A KR20090090694A (ko) 2009-08-26
KR101523092B1 true KR101523092B1 (ko) 2015-05-27

Family

ID=41208445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080016084A KR101523092B1 (ko) 2008-02-22 2008-02-22 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101523092B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248055A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Yushiro Chem Ind Co Ltd 生分解性脂肪族ポリエステル共重合物及びその製造方法
KR20030068162A (ko) * 2000-11-30 2003-08-19 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 지방족 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 지방족폴리에스테르계 생분해성 수지 성형물, 및 락톤함유 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248055A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Yushiro Chem Ind Co Ltd 生分解性脂肪族ポリエステル共重合物及びその製造方法
KR20030068162A (ko) * 2000-11-30 2003-08-19 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 지방족 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 지방족폴리에스테르계 생분해성 수지 성형물, 및 락톤함유 수지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER(KOREA), 1997 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090090694A (ko) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101216846B1 (ko) 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르
EP0675913B1 (en) Thermoplastic biodegradable resins and a process of preparation thereof
KR20150104081A (ko) 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법
KR20110008318A (ko) 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르
KR101784221B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR100973954B1 (ko) 반응성 압출에 의해 수득되는 생분해성 폴리에스테르
KR101532435B1 (ko) 락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR101690082B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
JPH1135808A (ja) 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品
JP2004168812A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤
KR101523092B1 (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법
KR102069509B1 (ko) 생분해성 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP3726401B2 (ja) ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体
KR101941123B1 (ko) 생분해성 수지 및 이로부터 제조된 생분해성 필름
JP2000136300A (ja) 可塑化された乳酸系ポリマー組成物及びその成型品
JP2004168811A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤
JP5135740B2 (ja) ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体
JP2004285151A (ja) ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法および成形品
KR101523094B1 (ko) 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법
JP2002348451A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
JP4171891B2 (ja) ポリエステルカーボネート共重合体及びその製造法
JP3680233B2 (ja) 生分解性乳酸系コポリマー組成物
KR0181673B1 (ko) 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP4205403B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤
CN117897429A (zh) 聚酯抗冲击改性剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 4