JP2004168812A - ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物；該ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品；及び下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤。
【化１５】
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物；該ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品；及び下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤。
【化１５】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品、並びに樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えばアセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。（例えば、特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
【００１０】
また、グリセリンジアセトモノカプリレートを可塑剤として用いる例（例えば、特許文献４参照）もあるが、耐熱性が不十分であり用途が限定されてしまう。このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−０３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献４】
特開２００２−０６０６０４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びに樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また、該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｒ４は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１９】
また、本発明は上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２２】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３６】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， １４， ４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， １８７， １６１１−１６２８（１９８６）などの文献に様々に記載されている。
【００３７】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から
特に好ましい。
【００３８】
これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００３９】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００４０】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むものである。
【００４２】
【化９】
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数３〜１０の３価の基であり、好ましくは窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような基として、例えば、下記式
【００４４】
【化１０】
【００４５】
の基などが挙げられる。この中でも、Ｒ１が下記式（３）
【００４６】
【化１１】
【００４７】
で示される基のいずれかであるのがより好ましい。
【００４８】
一般式（１）で示される化合物においては、化合物中にレブリノイル基があることで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び化合物の耐熱性が向上する。
【００４９】
また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。式（１）の化合物においては、Ｒ２、Ｒ３が全てレブリノイル基であるとさらに化合物の耐熱性が向上するので好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。また、この化合物添加による樹脂の耐熱性への影響が少ない。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数４〜１０の４価の基であり、好ましくは炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、下記式
【００５２】
【化１３】
【００５３】
で示される、炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基などが挙げられる。この中でも、Ｒ４が下記式（４）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
で示される基のいずれかであることがより好ましい。
【００５６】
一般式（２）で示される化合物においては、化合物中にレブリノイル基があることで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び化合物の耐熱性が向上する。
【００５７】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。本発明の式（２）の化合物においては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全てレブリノイル基であるとさらに化合物の耐熱性が向上する。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。また、この化合物添加による樹脂の耐熱性への影響が少ない。
【００５８】
前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、多価アルコールと、レブリン酸及びその他の脂肪酸とを脱水縮合するなどして、容易に合成することができる。ここで未反応の酸やアルコールが残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形品の物性を著しく損なうことがある。そのために未反応物は少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５９】
一般式（１）又は（２）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００６０】
本発明の成形品は、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６１】
本発明の可塑剤や上記添加剤をポリ乳酸系樹脂と混合する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６２】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、このポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００６４】
本発明の成形品（成形体、フィルム、シートや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００６５】
また本発明に用いられる前記一般式（１）又は（２）の化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として有用である。使用可能な熱可塑性樹脂には、特に制限はないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。物性バランスから見て、特にポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００６８】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０ｍｇ／ｍＬとなるようクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合から、残存するモノマー含有量（重量％）を算出した
【００６９】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７０】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ｍｌ）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７１】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、下記の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７２】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００７３】
合成例（ａ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、グリセリン９２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら３時間反応させた。次いで、酢酸カリウム１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸２０４ｇ（２ｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し、水３００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセリンモノレブリネートジアセテート２５２．６ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７４】
合成例（ｂ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにグリセリン９２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸３４８ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水３００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセリントリレブリネート３６４．２ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７５】
合成例（ｃ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１３４（１ｍｏｌ）、レブリン酸３４８ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、トリメチロールプロパントリレブリネート３９６．８ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７６】
合成例（ｄ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら４時間反応させた。次いで、酢酸カリウム１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、さらに無水酢酸３０６ｇ（３ｍｏｌ）を加えた後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールモノレブリネートトリアセテート３３６．５ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７７】
合成例（ｅ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸４６４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラレブリネート５０７．４ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７８】
合成例（ｆ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにエリスリトール１２２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸４６４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラレブリネート４９２．４ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１〜１２
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｆ）で得られた化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８１】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８２】
比較例２〜４
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
比較例１、２は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３、４では柔軟性はあるが、経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪くなった。
【００８６】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ａ）及び（ｂ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も透明で良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品、並びに樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えばアセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。（例えば、特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
【００１０】
また、グリセリンジアセトモノカプリレートを可塑剤として用いる例（例えば、特許文献４参照）もあるが、耐熱性が不十分であり用途が限定されてしまう。このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−０３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献４】
特開２００２−０６０６０４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びに樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また、該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１９】
また、本発明は上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２２】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３６】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， １４， ４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， １８７， １６１１−１６２８（１９８６）などの文献に様々に記載されている。
【００３７】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から
特に好ましい。
【００３８】
これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００３９】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００４０】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むものである。
【００４２】
【化９】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数３〜１０の３価の基であり、好ましくは窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような基として、例えば、下記式
【００４４】
【化１０】
の基などが挙げられる。この中でも、Ｒ１が下記式（３）
【００４６】
【化１１】
で示される基のいずれかであるのがより好ましい。
【００４８】
一般式（１）で示される化合物においては、化合物中にレブリノイル基があることで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び化合物の耐熱性が向上する。
【００４９】
また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。式（１）の化合物においては、Ｒ２、Ｒ３が全てレブリノイル基であるとさらに化合物の耐熱性が向上するので好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。また、この化合物添加による樹脂の耐熱性への影響が少ない。
【００５０】
【化１２】
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数４〜１０の４価の基であり、好ましくは炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、下記式
【００５２】
【化１３】
で示される、炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基などが挙げられる。この中でも、Ｒ４が下記式（４）
【００５４】
【化１４】
で示される基のいずれかであることがより好ましい。
【００５６】
一般式（２）で示される化合物においては、化合物中にレブリノイル基があることで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び化合物の耐熱性が向上する。
【００５７】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。本発明の式（２）の化合物においては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全てレブリノイル基であるとさらに化合物の耐熱性が向上する。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。また、この化合物添加による樹脂の耐熱性への影響が少ない。
【００５８】
前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、多価アルコールと、レブリン酸及びその他の脂肪酸とを脱水縮合するなどして、容易に合成することができる。ここで未反応の酸やアルコールが残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形品の物性を著しく損なうことがある。そのために未反応物は少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５９】
一般式（１）又は（２）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００６０】
本発明の成形品は、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６１】
本発明の可塑剤や上記添加剤をポリ乳酸系樹脂と混合する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６２】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、このポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００６４】
本発明の成形品（成形体、フィルム、シートや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００６５】
また本発明に用いられる前記一般式（１）又は（２）の化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として有用である。使用可能な熱可塑性樹脂には、特に制限はないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。物性バランスから見て、特にポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００６８】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０ｍｇ／ｍＬとなるようクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合から、残存するモノマー含有量（重量％）を算出した
【００６９】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７０】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ｍｌ）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７１】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、下記の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７２】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００７３】
合成例（ａ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、グリセリン９２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら３時間反応させた。次いで、酢酸カリウム１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸２０４ｇ（２ｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し、水３００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセリンモノレブリネートジアセテート２５２．６ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７４】
合成例（ｂ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにグリセリン９２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸３４８ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水３００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセリントリレブリネート３６４．２ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７５】
合成例（ｃ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１３４（１ｍｏｌ）、レブリン酸３４８ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、トリメチロールプロパントリレブリネート３９６．８ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７６】
合成例（ｄ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら４時間反応させた。次いで、酢酸カリウム１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、さらに無水酢酸３０６ｇ（３ｍｏｌ）を加えた後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールモノレブリネートトリアセテート３３６．５ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７７】
合成例（ｅ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸４６４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラレブリネート５０７．４ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７８】
合成例（ｆ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにエリスリトール１２２ｇ（１ｍｏｌ）、レブリン酸４６４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後冷却し、水５００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラレブリネート４９２．４ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７９】
【表１】
実施例１〜１２
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｆ）で得られた化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８１】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８２】
比較例２〜４
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８３】
【表２】
【表３】
比較例１、２は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３、４では柔軟性はあるが、経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪くなった。
【００８６】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ａ）及び（ｂ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も透明で良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）において、Ｒ１が下記式（３）で示される基のいずれかである、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（２）において、Ｒ４が下記式（４）で示される基のいずれかである、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品。
- 下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤。
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