JP4281860B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤 - Google Patents
ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えば、アセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。（例えば、特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００MPa以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
【００１０】
このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びに樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また、該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれに１〜１０の数であり、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）である。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれに１〜１０の数であり、Ｒ６は水素又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基（ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）である。）
【００１９】
また、本発明は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２２】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３６】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)、及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986)などの文献に様々に記載されている。
【００３７】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００３８】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００３９】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうち少なくとも一種を含むものである。
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（１）において、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれに１〜１０の数であり、１〜５であるのが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ1は水素又はメチル基であり、式中に複数個あるＲ1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ2は炭素数３〜１０の３価の基であり、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような基として、例えば下記式
【００４４】
【化１０】
【００４５】
の基が挙げられる。これらの基のなかでも、特に下記式（３）
【００４６】
【化１１】
【００４７】
の基のいずれかを好ましく挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基であり、炭素数２〜８であることがより好ましい。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全てが同時に飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基であることはない。本発明において、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基としては、炭素数２〜１０の、−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基、特にアルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数が１０より大きくなると、得られる化合物とポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトしたり透明性が低下したりするおそれがある。本発明においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましく、３つ全てがレブリノイル基であってもよい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
一般式（２）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれに１〜１０の数であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００５１】
Ｒ6は水素又はメチル基を表し、一般式（２）中に複数個あるＲ6は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ7は炭素数４〜１０の４価の基であり、好ましくは炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。このような基として、例えば、下記式
【００５３】
【化１３】
【００５４】
の、炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基が挙げられる。これらの基のなかでも、下記式（４）
【００５５】
【化１４】
【００５６】
の基のいずれかを好ましく挙げることができる。
【００５７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基であり、より好ましくは炭素数が２〜８である。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は全てが同時に飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基であることはない。本発明において、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基としては、炭素数２〜１０の、−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基、特にアルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基（ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１において炭素数が１０より大きくなると、得られる化合物とポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトしたり透明性が低下したりするおそれがある。本発明においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。また４つ全てがレブリノイル基であってもよい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。
【００５８】
前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを開環重合させた後、脂肪酸と脱水縮合させて得ることができる。ここで未反応の脂肪酸やアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールが残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形品の物性を著しく損なうことがある。そのために未反応物は少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０mgＫＯＨ／g以下であることが望ましい。好ましくは、２０mgＫＯＨ／g以下、さらに好ましくは、１０mgＫＯＨ／g以下である。
【００５９】
一般式（１）又は（２）で示される化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは、１０〜４０重量部である。
【００６０】
本発明の成形品とは、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６１】
本発明の可塑剤や上記添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６２】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０MPa、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００６４】
本発明の成形品（成形体、フイルム、シートや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００６５】
また本発明に用いられる前記一般式（１）又は（２）の化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として有用である。使用可能な熱可塑性樹脂には、特に制限はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。物性バランスから見て、特にポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００６８】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０mg／mLとなるようクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合から残存するモノマー含有量（重量％）を算出した。
【００６９】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７０】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ml）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７１】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、以下の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７２】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００７３】
合成例（ａ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブに、グリセリン９２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１３２ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、グリセロールエトキシレート２１２．８．ｇを得た。
【００７４】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、上記のグリセロールエトキシレート２０１．６ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加えて水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセロールエトキシレートトリレブリネート４９２ｇを得た。得られた化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７５】
合成例（ａ−２）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、酢酸１６２ｇ（２．７mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートトリアセテート２９９．６ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７６】
合成例（ａ−３）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートジレブリネートモノオクタネート４９０ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７７】
合成例（ａ−４）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、酢酸５４．０ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートジレブリネートモノアセテート４４３ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７８】
合成例（ａ−５）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、プロピレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにグリセリン９２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１５０〜１６０℃でプロピレンオキサイド１７４ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、グリセロールプロポキシレート２６０．７ｇを得た。
【００７９】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、グリセロールプロポキシレート２３９．４ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセロールプロポキシレートトリレブリネート５１３ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８０】
合成例（ｂ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにトリメチロールプロパン１３４．２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１３２ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、トリメチロールプロパンエトキシレート２５２ｇを得た。
【００８１】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにトリメチロールプロパントリエトキシレート２３９．５ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、トリメチロールプロパンエトキシレートトリレブリネート５４３．７ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８２】
合成例（ｂ−２）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ｂ−１）と同様にして、トリメチロールプロパンエトキシレートジレブリネートモノオクタネート５３９．２ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８３】
合成例（ｃ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにペンタエリスリトール１３６．２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１７６ｇ（４mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、ペンタエリスリトールテトラエトキシレート２６２．８ｇを得た。
【００８４】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトールテトラエトキシレート２４１．３ｇ（０．９mol）、レブリン酸４１８ｇ（３．６mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラエトキシレートテトラレブリネート５４３．７ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８５】
合成例（ｃ−２）
レブリン酸４１８ｇ（３．６mol）に替えて、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例ｃ−１と同様にして、ペンタエリスリトールテトラエトキシレートトリレブリネートモノオクタネート５３８．６ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１〜１６、参考例１，２
ポリ乳酸と合成例（ａ−１）〜（ｃ−２）の化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８８】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８９】
比較例２〜４
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
比較例１、２は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３、４では柔軟性はあるものの、経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪かった。
【００９３】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ａ−３）、（ａ−４）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も良好であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びに樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えば、アセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。（例えば、特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００MPa以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
【００１０】
このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びに樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また、該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれに１〜１０の数であり、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）である。）
【００１７】
【化８】
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれに１〜１０の数であり、Ｒ６は水素又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基（ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）である。）
【００１９】
また、本発明は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２２】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３６】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)、及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986)などの文献に様々に記載されている。
【００３７】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００３８】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００３９】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうち少なくとも一種を含むものである。
【００４１】
【化９】
一般式（１）において、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれに１〜１０の数であり、１〜５であるのが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ1は水素又はメチル基であり、式中に複数個あるＲ1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ2は炭素数３〜１０の３価の基であり、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような基として、例えば下記式
【００４４】
【化１０】
の基が挙げられる。これらの基のなかでも、特に下記式（３）
【００４６】
【化１１】
の基のいずれかを好ましく挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基であり、炭素数２〜８であることがより好ましい。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全てが同時に飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基であることはない。本発明において、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基としては、炭素数２〜１０の、−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基、特にアルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数が１０より大きくなると、得られる化合物とポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトしたり透明性が低下したりするおそれがある。本発明においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましく、３つ全てがレブリノイル基であってもよい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。
【００４９】
【化１２】
一般式（２）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれに１〜１０の数であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００５１】
Ｒ6は水素又はメチル基を表し、一般式（２）中に複数個あるＲ6は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ7は炭素数４〜１０の４価の基であり、好ましくは炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。このような基として、例えば、下記式
【００５３】
【化１３】
の、炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基が挙げられる。これらの基のなかでも、下記式（４）
【００５５】
【化１４】
の基のいずれかを好ましく挙げることができる。
【００５７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれに炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基であり、より好ましくは炭素数が２〜８である。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は全てが同時に飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基であることはない。本発明において、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基又は−ＣＯ−を含むアシル基としては、炭素数２〜１０の、−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基、特にアルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基（ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の全てが飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるアシル基である場合を除く）；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１において炭素数が１０より大きくなると、得られる化合物とポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトしたり透明性が低下したりするおそれがある。本発明においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。また４つ全てがレブリノイル基であってもよい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。
【００５８】
前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを開環重合させた後、脂肪酸と脱水縮合させて得ることができる。ここで未反応の脂肪酸やアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールが残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形品の物性を著しく損なうことがある。そのために未反応物は少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０mgＫＯＨ／g以下であることが望ましい。好ましくは、２０mgＫＯＨ／g以下、さらに好ましくは、１０mgＫＯＨ／g以下である。
【００５９】
一般式（１）又は（２）で示される化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは、１０〜４０重量部である。
【００６０】
本発明の成形品とは、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６１】
本発明の可塑剤や上記添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６２】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０MPa、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００６４】
本発明の成形品（成形体、フイルム、シートや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００６５】
また本発明に用いられる前記一般式（１）又は（２）の化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として有用である。使用可能な熱可塑性樹脂には、特に制限はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。物性バランスから見て、特にポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００６８】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０mg／mLとなるようクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合から残存するモノマー含有量（重量％）を算出した。
【００６９】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７０】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ml）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７１】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、以下の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７２】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００７３】
合成例（ａ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブに、グリセリン９２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１３２ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、グリセロールエトキシレート２１２．８．ｇを得た。
【００７４】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、上記のグリセロールエトキシレート２０１．６ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加えて水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセロールエトキシレートトリレブリネート４９２ｇを得た。得られた化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７５】
合成例（ａ−２）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、酢酸１６２ｇ（２．７mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートトリアセテート２９９．６ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７６】
合成例（ａ−３）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートジレブリネートモノオクタネート４９０ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７７】
合成例（ａ−４）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、酢酸５４．０ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ａ−１）と同様にして、グリセロールエトキシレートジレブリネートモノアセテート４４３ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００７８】
合成例（ａ−５）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、プロピレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにグリセリン９２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１５０〜１６０℃でプロピレンオキサイド１７４ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、グリセロールプロポキシレート２６０．７ｇを得た。
【００７９】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、グリセロールプロポキシレート２３９．４ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、グリセロールプロポキシレートトリレブリネート５１３ｇを得た。この化合物の酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８０】
合成例（ｂ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにトリメチロールプロパン１３４．２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１３２ｇ（３mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、トリメチロールプロパンエトキシレート２５２ｇを得た。
【００８１】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにトリメチロールプロパントリエトキシレート２３９．５ｇ（０．９mol）、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、トリメチロールプロパンエトキシレートトリレブリネート５４３．７ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８２】
合成例（ｂ−２）
レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）に替えて、レブリン酸２０９．０ｇ（１．８mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例（ｂ−１）と同様にして、トリメチロールプロパンエトキシレートジレブリネートモノオクタネート５３９．２ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８３】
合成例（ｃ−１）
窒素雰囲気下、撹拌機、温度計、エチレンオキサイド導入装置を備えたガラス製の耐圧オートクレーブにペンタエリスリトール１３６．２ｇ（１mol）、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（０．０１mol）を加え、密閉状態で、１４０〜１５０℃でエチレンオキサイド１７６ｇ（４mol）を徐々に導入し、開環付加反応を行った。加圧下にて６時間反応させた。反応終了後冷却し、酢酸にて中和を行い、ペンタエリスリトールテトラエトキシレート２６２．８ｇを得た。
【００８４】
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトールテトラエトキシレート２４１．３ｇ（０．９mol）、レブリン酸４１８ｇ（３．６mol）、トルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．００９mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応させた。反応終了後冷却し、水１０００ｇを加え水洗した。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ペンタエリスリトールテトラエトキシレートテトラレブリネート５４３．７ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８５】
合成例（ｃ−２）
レブリン酸４１８ｇ（３．６mol）に替えて、レブリン酸３１３．５ｇ（２．７mol）、オクタン酸１２９．８ｇ（０．９mol）を用いた以外は合成例ｃ−１と同様にして、ペンタエリスリトールテトラエトキシレートトリレブリネートモノオクタネート５３８．６ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８６】
【表１】
実施例１〜１６、参考例１，２
ポリ乳酸と合成例（ａ−１）〜（ｃ−２）の化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ７１１３の１号試験片（厚さ３ｍｍ）及びＪＩＳ Ｋ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８８】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００８９】
比較例２〜４
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９０】
【表２】
【表３】
比較例１、２は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３、４では柔軟性はあるものの、経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪かった。
【００９３】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ａ−３）、（ａ−４）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も良好であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアシル基のうちの少なくとも一つがレブリノイル基である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のアシル基のうちの少なくとも一つがレブリノイル基である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）において、Ｒ２が式（３）で示される基のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（２）において、Ｒ７が式（４）で示される基のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品。
- 下記一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする樹脂用可塑剤。
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