JP2002292665A - 乳酸系ポリマーシートの製造法 - Google Patents
乳酸系ポリマーシートの製造法Info
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Abstract
優れた柔軟性、透明性及び耐衝撃性を有する乳酸系ポリ
マーシートに、更に優れた耐衝撃性を付与可能な製造方
法を提供すること。 【解決手段】 乳酸単位(I)及びポリエステル
単位(II)を重量比で10:90〜90:10の範囲で
有し、重量平均分子量が10,000以上で、かつ、ガ
ラス転移温度が60℃以下である乳酸系ポリエステル
(III)からなるポリヒドロキシカルボン酸用耐衝撃性
付与剤(IV)とポリヒドロキシカルボン酸(V)とを含
有するポリエステル組成物を熱溶融した後、少なくとも
一対の2本のロール間で1メガ・パスカル以上の圧力で
圧しながら冷却固化してシートを成形する、耐衝撃性乳
酸系ポリマーシートの製造方法。
Description
かつ柔軟性、透明性及び耐衝撃性を有する乳酸系ポリマ
ーシートの製造法に関する。
等の液状物、粉粒物、固形物の包装または収納材とし
て、紙や合成樹脂を加工したフィルムやシート、あるい
はアルミ箔等が用いられている。特にプラスチックを熱
加工して作製されるフィルムやシートは耐水性、透明
性、強度、熱成形性、低コスト性等々に優れた特徴を持
っているため、包装または収納を目的とした袋、ケース
あるいは熱成形されて軽量容器として、多くの用途に膨
大な量が使用されている。
景観阻害、海洋生物への脅威及び環境汚染等の地球的環
境問題を引き起こしている。従来、一般に使用されてい
る汎用樹脂と言われるプラスチックは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート等であり、これら樹脂の処分方
法として焼却、埋立が行われている。
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の
樹脂を焼却する場合は、それら樹脂の燃焼カロリーが高
いため、炉を痛め易く、炉の寿命を短くする。一方、ポ
リ塩化ビニルにおいては、燃焼カロリーは低いが焼却時
に有害なガスを発生することが知られている。埋立にお
いても、これらの汎用樹脂は、化学的安定性が高いた
め、分解せず原形をとどめたまま半永久的に残ることが
知られており、埋立地不足が深刻化する原因の一つにな
っている。
合、その安定性のために美観を損ねたり、海洋生物、鳥
類等が誤って補食し、貴重な生物資源が減少するなど環
境破壊の一因となっている。これらの問題を解決するた
め、最近、生分解性ポリマーの研究が盛んに行われてい
る。生分解性ポリマーにはポリ乳酸をはじめとするポリ
ヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。これらのポリマ
ーは、一般プラスチックと異なり容易に完全分解し、最
終的には水と二酸化炭素になる。
合も炉を痛めることがなく、さらに燃焼時に有害なガス
を発生しない特徴を有する。出発原料に再生容易な植物
資源を利用出来るため、枯渇する石油資源から脱却でき
る。これらの利点から、汎用樹脂の代替として期待され
ている。
と成形性を有するが、中でもポリ乳酸やポリヒドロキシ
ブチレートは実用性が高い。しかし、それぞれ脆さがあ
る、或いは加工性に劣る等の問題があり、工業的な用途
が限定されていた。特にポリ乳酸はその透明性を保持し
たまま脆さを改善することが望まれている。
討が行われており、なかでも可塑剤の添加は、ポリマー
改質の一般的な方法として知られ早くから検討されてき
た。
SP1995970では、ポリ乳酸にジブチルフタレー
ト及びニトロセルロースを添加して柔軟化、引き裂き強
度の強化方法が開示されている。USP3498957
では、重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエス
テルを添加することによりポリ乳酸の重合中の粘度を低
下させる溶融時の可塑剤について開示している。
乳酸オリゴマーやラクタイドを添加して柔軟化する方法
が開示されている。EP226061では、医療材料へ
の応用として、クエン酸トリエチルなどの可塑剤を含ん
だ組成物としてポリ乳酸を可塑化している例がある。ま
た特開平2−117では、酢酸エステル類を可塑剤とし
て含むポリ乳酸組成物について開示している。医療用の
フィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑
化技術として開示されている。
酸と可塑剤を含む組成物について開示され、この中で
は、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン
酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪
酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤又はそれらの混合物等、通常
の汎用樹脂用の汎用可塑剤を含むポリ乳酸組成物が開示
されている。
あるが、シート状の成形物において、可塑化されたポリ
乳酸の耐熱性が大きく低下したり、耐衝撃性が向上しな
かったり、透明性が大幅に低下、折り曲げ時の白化、或
いは保存時に可塑剤のブリードアウトがあって外観を損
ねたり、実用に共するには未だに多くの問題点がある。
シートに成形する際の冷却固化の方法として一般的に用
いられてきた。また、シートを該タッチロール法で処理
すると鏡面ロールがシートを平滑にするため外観を美し
くすることができ、さらにまた、シートの幅方向の厚み
を一定に安定化させる効果を有することも知られてい
た。
より冷却固化することで該シートに、より優れた耐衝撃
性を付与することができることはこれまで全く知られて
いなかった。
する課題は、ブリードアウトを起こしにくく、優れた柔
軟性、透明性、及び耐衝撃性を有する乳酸系ポリマーシ
ートに、更に優れた耐衝撃性を付与可能な製造法を提供
することにある。
を解決する為に鋭意研究を行った結果、ある特定の組成
を有するポリエステル組成物が、優れた柔軟性、透明性
及び耐衝撃性を呈することを見出し、さらに熱溶融した
ポリエステル組成物を、ロール間で圧力を加えつつ冷却
固化しながらシートに成形することにより更に優れた耐
衝撃性を該シートに付与できることを見出し本発明を完
成するに至った。
ステル単位(II)を重量比で10:90〜90:10の
範囲で有し、重量平均分子量が10,000以上で、か
つ、ガラス転移温度が60℃以下である乳酸系ポリエス
テル(III)からなるポリヒドロキシカルボン酸用耐衝
撃性付与剤(IV)とポリヒドロキシカルボン酸(V)と
を含有するポリエステル組成物(VI)を熱溶融した後、
少なくとも一対の2本のロール間で1メガ・パスカル以
上の圧力で圧しながら冷却固化してシートを成形する、
乳酸系ポリマーシートの製造法を提供するものである。
ついて説明する。
樹脂に添加することによって、耐衝撃性を付与すること
ができる添加剤を意味するものとする。本発明の耐衝撃
性付与剤は、ポリヒドロキシカルボン酸(V)に添加す
ることによって、耐衝撃性、柔軟性を付与することがで
きる添加剤である。また、乳酸単位(I)は、後述する
乳酸成分(I')からなる化学構造単位を指し、ポリエス
テル単位(II)は、同様に、ジカルボン酸(A)及びジ
オール(B)からなるポリエステル成分(II’)からな
る構造単位を指すものとする。
乳酸系ポリエステル(III)は、例えば、乳酸、ラクタ
イド、ポリ乳酸及びポリラクタイドからなる群から選ば
れる乳酸成分(I')と、ジカルボン酸(A)及びジオー
ル(B)からなるポリエステル成分(II')とを重量比
で10:90〜90:10の範囲で反応させることによ
って製造することができる。
その重量平均分子量が10,000以上で、かつ、ガラ
ス転移温度を60℃以下となるように、ジカルボン酸
(A)及びジオール(B)の種類を選択し、かつ、それ
らの使用割合及び反応条件を調整すれば良い。
I')との使用割合は、重量比で、90:10〜10:9
0の範囲が好ましく、40:60〜90:10の範囲が
さらに好ましく、50:50〜90:10の範囲がさら
により好ましく、50:50〜85:15の範囲がさら
に特に好ましい。
ド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタ
イドは、乳酸2分子が環状2量化した化合物で、立体異
性体を有するモノマーであり、L−乳酸2分子からなる
L−ラクタイド、D−乳酸2分子からなるD−ラクタイ
ド、及びD−乳酸及びL−乳酸からなるmeso−ラク
タイドが挙げられる。
含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途
に応じて3種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせ
ることにより、乳酸系ポリエステル(III)の特性を調
整することができる。例えば、L/D比又はD/L比を
重量比で100/0〜90/10の範囲とすれば、高ガ
ラス転移点及び高融点となるため、耐熱性を保持したま
ま、より優れた耐衝撃性を付与することができる。
0%の水溶液で市販されている。本発明においては、市
販の乳酸水溶液を直接用いることができる。ラクタイド
と同様に、L及びD−乳酸の組成比を変えることによ
り、乳酸系ポリエステル(III)の融点、溶融粘性など
の諸物性を調節することができる。
クタイドを原料として用いることが好ましい。原料とし
てポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸
ポリエステル(III)はブロック共重合体となり、透明
性の維持に優れ及び/又はブリードアウトの抑制を向上
させつつ、優れた耐衝撃性を付与することができる。
酸(A)及びジオール(B)をエステル反応させて得ら
れる。
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂
肪族ジカルボン酸;フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカル
ボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭
素原子数4〜45のジカルボン酸(A1)が挙げられ
る。ジカルボン酸(A)は、これらに限定されるもので
はない。また、これらのジカルボン酸は2種類以上併用
して用いることもできる。
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添
ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原
子数4〜12のジカルボン酸又は不飽和結合を有してい
ても良い炭素原子数20〜45のジカルボン酸が好まし
い。さらに、これらの中でも、炭素原子数20〜45の
ダイマー酸は、この化合物を用いたポリエステル成分
(II')から誘導される乳酸系ポリエステル(III)をポ
リヒドロキシ酸(V)に添加した場合に、透明性に優
れ、かつ、耐衝撃性に優れたポリエステル組成物を提供
できるので、特に好ましい。
和脂肪酸の熱2量化反応などによって生成する炭素原子
数24以上のジカルボン酸であれば、特に制限なく使用
することができるが、出発原料となるオレイン酸やトー
ル油脂肪酸は、毒性が低いものが好ましい。熱2量化反
応の反応機構は様々なものが提案されているが、本発明
においては、加熱によるDIels−Alder環化反
応が主な機構であると考えられている、分子内に脂環構
造を含むダイマー酸がより好ましく用いられる。
和二重結合を有するものと、水添によって飽和化された
脂肪酸がある。本発明の乳酸系ポリエステル(III)か
らなる耐衝撃性付与剤(IV)を合成するために用いる原
料としては、不飽和又は飽和のいずれのダイマー酸を用
いることもできる。
18の脂肪族不飽和カルボン酸の2量体(コグニス(Co
gnis)社製のエンポール1061、1062)、炭素原
子数18の脂肪族飽和ダイマー酸の2量体(同社製のエ
ンポール1008など)などが挙げられる。これらの市
販のダイマー酸には、モノマー酸やトリマー酸を若干含
んでいることが多いが、このようなダイマー酸であって
もよい。ダイマー酸の純度は90%以上が好ましく、更
に95%以上が好ましい。いずれのダイマー酸成分も食
品包装材料への使用が認められている無毒のものが好ま
しい。
リエステル成分(II')の構成成分100重量部に対し
て10重量部以上用いることが好ましく、更に30重量
部以上有することがより好ましい。なお、芳香族ジカル
ボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移温度(T
g)が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を
用いる場合には、耐衝撃性付与剤(IV)としての機能を
損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。
ジカルボン酸(A)成分の合計量に対する脂肪族ジカル
ボン酸の割合は、30〜100重量%の範囲が好まし
い。
ングリコール、1、3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、
1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、1,2−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、3,3−ジエチル−1,3−プロパンジオー
ル、3,3−ジブチル−1,3−プロパンジオール、
1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、
1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオー
ル、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−
ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,2
−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,
4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、n
−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールA、ダイマージオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キ
シリレングリコール、フェニルエチレングリコールなど
の炭素原子数2〜45の脂肪族ジオール(B1)が挙げ
られる。これらのジオールは、2種類以上併用して使用
することもできる。
有していても良い炭素原子数2〜45の脂肪族ジオール
が好ましく、不飽和結合を有していても良い炭素原子数
2〜12脂肪族ジオール又は不飽和結合を有していても
良い炭素原子数20〜45の脂肪族ジオールが特に好ま
しい。さらに、これらの中でも、炭素原子数20〜45
のダイマージオールを用いたポリエステル成分(II'')
から誘導される乳酸系ポリエステル(III)をポリヒド
ロキシ酸(V)に添加した場合に、透明性に優れ、か
つ、耐衝撃性に優れたポリエステル組成物を提供できる
ので、特に好ましい。
ることによって得られるジオールであり、炭素原子数2
0〜45のものが好ましく、炭素原子数18の脂肪族不
飽和カルボン酸の2量体の還元体、炭素原子数36のダ
イマージオールなどがより好ましい。ダイマージオール
の純度は90%以上が好ましく、更に95%以上が好ま
しい。ダイマー酸とダイマージオールは各々単独で用い
てもよいし、両者を併用してもかまわない。ダイマージ
オールの市販品としては、東亞合成化学社製の炭素原子
数18の脂肪族不飽和カルボン酸の2量体を還元した炭
素原子数36のダイマージオールが挙げられる。
族ジオール(B1)の割合は、30〜100重量%の範
囲が好ましい。また、ジオール(B)成分の使用割合
は、ポリエステル(II')の構成成分100重量部に対
して10重量部以上用いることが好ましく、更に30重
量部以上有することがより好ましい。
から固体状のものまであるが、ダイマー酸、ダイマージ
オール、側鎖を有するプロピレングリコールや1,3−
ブタンジオールなどの構成比が高いほど融点や流動点は
低くなるため、これらからなるポリエステル成分(I
I')を原料とする乳酸系ポリエステル(III)は、弾性率
が低くなり、ポリヒドロキシカルボン酸に、より優れた
耐衝撃性を付与することができるので、好ましい。
エステル反応させて得られるポリエステル成分(II')
の重量平均分子量には、特に制限がないが、2,000
以上であることが好ましく、5,000以上であること
が更に好ましく、10,000〜200,000の範囲
にあることがより好ましく、20,000〜150,0
00の範囲にあることが更に好ましく、25,000〜
100,000の範囲にあることが特に好ましい。
成形加工した場合、折り曲げ或いは衝撃によるクレイズ
発生が小さく、これによる白化の外観不良が小さい。本
発明の耐衝撃性付与剤をポリヒドロキシカルボン酸と使
用する場合には、ポリエステル成分(II')の重量平均
分子量は、2,000以上であれば十分に乳酸系ポリマ
ーシートの耐衝撃性を向上できるが、乳酸系ポリマーシ
ートの折り曲げによる外観不良を抑制する点を考慮する
とポリエステル(II')の分子量は25,000以上が
特に好ましい。乳酸系ポリマーシートの折り曲げによる
外観不良の度合いを知るために折り曲げ時のヘイズ値の
評価を挙げることができる。方法としては直径10mm
の滑らかな円柱に沿ってシートを折り曲げて、また戻し
て測定したヘイズ値から折り曲げる前のシートのヘイズ
値を引いた値を折り曲げ時の白化度合いとして求める。
本発明は該ポリエステル(II’)の分子量を25,00
0以上とすることで乳酸系ポリマーシートの該ヘイズ値
の絶対値の差を30%以内、より好ましく25%以内と
することができ、折り曲げによるクレイズ発生を抑制し
白化による外観不良を抑制することができる。
エステル成分(II')は、ジカルボン酸(A)及びジオ
ール(B)をエステル反応させて得られるポリエステル
に、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソ
シアネートを反応させることにより、製造することがで
きる。本発明で使用するポリエステル成分(II')は、
このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて
得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含
する。
は、ジカルボン酸(A)とジオール(B)とをモル比で
1:1〜1:1.5で窒素雰囲気下にて130℃〜24
0℃の温度範囲で1時間に5〜10℃の割合で徐々に昇
温させながら撹拌して水を留去する。4〜12時間反応
後、90〜0.1KPaで徐々に減圧度を上げながら過
剰のジオールを留去する。2〜3時間減圧後、エステル
交換触媒及び酸化防止剤を添加して0.5KPa以下で
減圧しながら200〜240℃で4〜12時間反応させ
ることにより、粘性の高いポリエステル成分(II')を
得ることができる。
減させるために、Ti、Sn、Zn、Mg、Al、Z
r、Hf等の金属触媒をポリエステルに対して10〜1
000ppm用いてエステル交換を行い、更に亜リン酸
エステル化合物等の酸化防止剤を10〜1000ppm
添加する方法が好ましい。
イソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオ
キシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2−エチ
ルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、4塩化ジルコニウム、4塩化ハ
フニウム、4塩化ハフニウムTHF錯体等が挙げられ
る。
を、さらに溶融粘性低減のためポリエステルを分岐状に
したり、ポリエステルを更に酸無水物又は多価イソシア
ネート等と従来公知の方法により反応させて高分子量化
することもできる。
ルに酸無水物又は多価イソシアネートを添加し、カルボ
ン酸無水物の場合は0.5〜0.1KPaの範囲に減圧
しながら、多価イソシアネートの場合は常圧で、3時間
反応を行うことにより高分子量のポリエステル成分(I
I’)を製造することができる。このようにして得られ
る高分子量化したポリエステル成分(II')と乳酸成分
(I')とを反応させて得られる乳酸系ポリエステル成分
(III)を本発明の耐衝撃性付与剤として用いることも
できる。
無水物は、1分子内に2つ以上のカルボキシル基を有す
る化合物のカルボン酸無水物である。そのようなカルボ
ン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水シク
ロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物など
が挙げられる。カルボン酸無水物は、2種以上を併用し
て用いることもできる。
価イソシアネートは、1分子内に2つ以上のイソシアネ
ート基を有する化合物である。得られるウレタン結合含
有ポリエステルが実質上、線状構造を有するものを得る
目的の場合には、2官能性のものが好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,5−トリレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙
げられる。これらの2官能イソシアネートは、2種以上
を併用して用いることもできる。
性以上のものを用いることもできる。この場合、得られ
たポリマー鎖はスター状になる。このようなものを得る
為にはペンタエリスリトールに2官能性イソシアネート
で修飾したものに代表される、多価アルコールに2官能
性イソシアネートで修飾した化合物が挙げられる。
ソシアネートを併用することも可能で、少量の3官能性
以上のイソシアネートを2官能性イソシアネートに併用
し、ゲル化させずに反応し高分子量化させることができ
る。
は多価イソシアネートとの反応は、ジオール(A)とジ
カルボン酸(B)とのエステル重合反応が完結した直後
の反応物にカルボン酸無水物もしくは多価イソシアネー
トを混合し、短時間溶融状態で撹拌して反応させる方
法、或いは重合により得られたポリエステルに改めて添
加し、溶融混合する方法でも良い。
ステルとイソシアネートの両者を共溶剤に溶解させ、加
熱して反応させる方法が特に好ましい。これにより非常
に均一にポリイソシアネートを脂肪族ポリエステル中に
分散させることが出来る。ポリエステルに酸無水物もし
くは多価イソシアネートを混合、反応させる温度は、通
常70℃〜220℃、好ましくは100℃〜190℃で
ある。
N,N−ジメチルアニリン、オクタン酸錫、2−エチル
ヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプ
ロピルチタネート等のエステル重合触媒、或いはウレタ
ン触媒を使用することが好ましい。酸無水物、多価イソ
シアネートの使用量は、ポリエステル(II')の0.0
1重量%〜5重量%が好ましく、更に好ましくは0.1
重量%〜1重量%である。
入り込むと着色及び分解の原因となり、また不飽和結合
を有する原料を用いる場合はゲル化の原因になりやすい
ので、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素等の不
活性ガスでの置換を十分に行うことが好ましい。
る乳酸系ポリエステル(III)について説明する。
られる乳酸系ポリエステル(III)は、乳酸成分(I')
と、ジカルボン酸(A)及びジオール(B)からなるポ
リエステル成分(II')とを重量比で(I):(II)=
90:10〜10:90、好ましくは60:40〜1
0:90、より好ましくは50:50〜10:90、特
に好ましくは50:50〜15:85で反応させて得ら
れる乳酸系ポリエステルである。
平均分子量が10,000以上のものが好ましい。さら
に、透明性を維持させつつ及び/又はブリードアウトの
抑制を向上させつつ、優れた耐衝撃性を付与するために
は、重量平均分子量が20,000〜200,000の
範囲のものが好ましく、30,000〜200,000
の範囲のものがより好ましく、40,000〜150,
000の範囲のものが特に好ましい。
系ポリエステルとすることによって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸に添加した場合に、十分な可塑効果や耐衝撃性
を付与することができ、また、樹脂組成物の透明性を低
下させることもない。一方、分子量の上限は特にない
が、一般的に20万以下であり、使用しやすさから15
0,000以下である。
温度(Tg)は、−70℃〜60℃の範囲が好ましく、
−65℃〜60℃の範囲が特に好ましい。重量平均分子
量が10,000以上で、かつ、ガラス転移温度を60
℃以下となるように設計した本発明の耐衝撃性付与剤と
なる乳酸系ポリエステル(III)は、その20℃におけ
る貯蔵弾性率(E’)が、2.5ギガパスカル(GP
a)以下、好ましくは0.1〜2.0GPaのものであ
る。
造法としては、例えば、(1)ラクタイドとポリエステ
ル成分(II')とを、重合触媒の存在下で反応させる方
法、(2)乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸
をポリエステル成分(II')存在下で更に脱水、重縮合
することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重
合体を得る方法、(3)乳酸又はラクタイドから得られ
たポリ乳酸とポリエステル成分(II')とをエステル交
換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポ
リエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられ
る。
分(II')の共重合法について説明する。反応温度はラ
クタイドの着色及び分解を防ぐという点で220℃以
下、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃
以下の反応温度が好ましく、ラクタイドの分解、着色を
防ぐため、窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下
で反応を行うことが好ましい。また反応系内の水分の存
在は好ましくない為、脂肪族ポリエステルは十分に乾燥
させておく必要がある。
I')とラクタイドを100℃〜220℃で混合して溶解
する。この際、必要に応じてこれらの合計重量に対して
1〜30重量部、好ましくは5〜30重量部、より好ま
しくは15〜30重量部のトルエン等の非反応性の溶剤
を用いてもよい。更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下、140〜220℃で重合触媒(例えば、オク
タン酸錫)をポリエステル(II')及びラクタイドの合
計量に対して50〜2000ppmを添加する。ポリエ
ステル(II')とラクタイドの仕込み比は、重量比でポ
リエステル(II'):ラクタイド=10:90〜90:
10が好ましく、より好ましくは40:60〜90:1
0、更により好ましくは50:50〜90:10、特に
好ましいのは50:50〜85:15である。
化触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使
用可能であり、例えば、Sn、Ti、Zr、Zn、G
e、Co、Fe、Al、Mn、Hf等のアルコキサイ
ド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの
中でも、錫粉末、オクチル酸錫、2−エチルヘキシル酸
錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチ
ルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、鉄
(III)エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイ
ド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応が早い
ので、好ましい。
I')の共重合法について説明する。乳酸を公知慣用の方
法で重縮合させポリ乳酸を得た後、これにポリエステル
成分(II')を加え、更に重縮合反応を行うことで乳酸
系ポリエステル(III)を得ることができる。乳酸の重
縮合は、様々な技術が開示されており、それらいずれか
の方法で得られるポリ乳酸で良い。本発明においては、
乳酸系ポリエステル(III)の分子量が1万以上であれ
ば耐衝撃性付与効果がみられるので、ポリ乳酸の分子量
は、所望の乳酸系ポリエステル(III)の分子量を考慮
して、乳酸成分(I)とポリエステル成分(II')の組成比
と、ポリエステル(II')の末端基数或いは分子量で適
宜調整すればよい。なお、ポリ乳酸が高分子量であるほ
ど、ポリエステル(II')添加後の共重合反応が短時間
で、高分子量の乳酸系ポリエステル(III)が得られる
ため好ましい。
として、乳酸の重縮合時に溶媒を用いても良く、トルエ
ン、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテルなど水
を共沸しやすい高沸点溶媒を選択使用することで、溶媒
を水と共沸させ、これを乾燥剤等で脱水留去後、再度溶
媒を反応系内に戻すことで重合を進める方法も可能であ
る。この際上記で挙げた錫粉末等の重合触媒を使用する
と反応が短時間になり更に好ましい。
リエステル(II')とを混合加熱して重縮合を進める
際、仕込量に対して末端基量を調整するために、更にジ
オールやジカルボン酸を添加してもよい。重縮合の際の
反応条件は、乳酸ブロックの分解、着色を防ぐため、2
20℃以下での反応が好ましく、分子量をより増加させ
るためには、上記で挙げた錫粉末、オクタン酸スズ等の
重合触媒を添加して1KPa以下に減圧することが好ま
しい。更に、乳酸の重縮合反応時と同様に、溶媒を使用
した共沸脱水重縮合反応を行うと、より高分子量の乳酸
系ポリエステル(III)が得られより好ましい。
られたポリ乳酸とポリエステル成分(II')とをエステ
ル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸
−ポリエステルブロック共重合体を得る方法について説
明する。ポリ乳酸と、ポリエステル(II')とを混合加
熱して、上記で挙げたオクタン酸スズ等の重合触媒存在
下にエステル交換反応を行う。反応条件は、乳酸ブロッ
クの分解、着色を防ぐため、220℃以下での反応が好
ましく、更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましい。また、ポリ乳酸は、乳酸或いは
ラクタイドどちらから得られたものでも構わないが、ポ
リ乳酸の分子量が高いほど、高分子量の乳酸系ポリエス
テル(III)が得られるため好ましく、ポリ乳酸の分子
量としては重量平均分子量で5万以上が好ましく、より
好ましくは10万以上、更により好ましくは15万以上
である。
るため、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエー
テル、クロロベンゼン等の溶媒を用いて溶解させ、上述
の各製造法に供しても良い。
(III)は、その両末端又は片末端の水酸基、又はカル
ボキシル基が、カルボン酸又はアルコールで封止されて
いることが好ましい。これは、乳酸系ポリエステル(II
I)の水酸基やカルボン酸が、ブレンド時に母体ポリマ
ーの分子量を低下させる恐れがあり、耐衝撃性付与剤に
用いる乳酸系ポリエステル(III)の末端を封止してお
くことは、この分子量低下防止に効果があるためであ
る。特に、分子量が1万以下の乳酸系ポリエステル(II
I)を用いる耐衝撃性付与剤の場合は、末端基数が多い
ので封止した方が好ましい。
合後に、溶媒により重合触媒を抽出除去するか、又は触
媒失活剤により重合触媒を失活させることにより、乳酸
系ポリエステル(III)の保存安定性を更に向上させる
ことができる。
なる耐衝撃性付与剤(IV)は、特にポリ乳酸等のポリヒ
ドロキシカルボン酸(V)用の耐衝撃性付与剤として有
用である。即ち、本発明の耐衝撃性付与剤(IV)は、ポ
リ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸類に熱溶融して混
練し、該ポリヒドロキシカルボン酸類の耐衝撃性を向上
させる為に用いられる。この該混練の際、それらポリヒ
ドロキシカルボン酸(V)や乳酸系ポリエステル(II
I)中に残存する重合触媒が逆反応し分解促進する場合
があるため、これを防止する為に、これらの製造の際用
いた重合触媒を除去又は失活させておくことが好まし
い。
ノール/塩酸水溶液、アセトン/塩酸水溶液或いはこれ
らの混合液に、乳酸系ポリエステルの樹脂ペレットをつ
け込んだり、乳酸系ポリエステルを溶液状態で上記溶液
に混合してポリマーを沈殿化させながら洗浄するような
方法が挙げられる。このような方法により、微量な残留
モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去すること
が可能である。
もしくは製造後に触媒失活剤を添加して重合触媒を失活
させることができる。触媒失活剤は、通常、キレート様
の形態で乳酸系ポリエステル中の重合触媒に付着し乳酸
系ポリエステルに含有されるが、更に溶剤洗浄等により
除去してもよい。
ル(III)の製造の際に用いる触媒の種類、反応条件に
よって異なるが、用いられた重合触媒を失活させる量で
あれば良く、乳酸系ポリエステル重合反応終了後のポリ
マー取り出し前や混練時に、通常、使用触媒1重量部に
対し、0.001〜10重量部、好ましくは、0.1〜
5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部を添加す
る。また製造された乳酸系ポリエステルに、触媒失活剤
を添加、混練してもよい。
ト化剤及び/又は酸性リン酸エステル類が好ましい。キ
レート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム、しゅう酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、
アセチルアセトン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、カテコール、4−t−ブチ
ルカテコール、L(+)−酒石酸、DL−酒石酸、グリ
シン、クロモトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン
酸、没食子酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノ
ールアミン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオ
イル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。
シカルボン酸系ポリエステル中に含有される触媒の金属
イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー鎖
の切断抑制効果を示す。酸性リン酸エステル類として
は、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキ
ルホスホン酸など及びその混合物を指すものである。
米国特許第5686540号明細書に挙げられるような
従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、
アルキルホスホン酸等及びその混合物が挙げられる。酸
性リン酸エステル類成分は有機溶剤との溶解性がよいた
め作業性に優れ、乳酸系ポリエステルとの反応性に優
れ、重合触媒の失活に優れた効果を示す。
I)の製造法であっても、共重合反応の重合転化率は特
に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)で重合転化率を測定しなが
ら、160〜180℃で、1.5時間以上、好ましくは
2.5時間以上、より好ましくは3時間以上反応させる
ことにより、重合添加率が90〜99%に達することが
望ましい。
開環共重合の場合、通常の反応釜を使用して製造するこ
とも可能であり、これを連続製造に対応したCSTR式
の製造装置を用いることができる。より高粘度のものに
関しては、通常の反応釜を使用した共重合反応では撹拌
効率が低下し、局部加熱による着色や反応率の低下を招
く。このような場合には、均一に撹拌され、せん断応力
の小さいスタティックミキサーの使用が好ましい。
を行うこともできるが、粘度が低い段階では通常の反応
釜を使用し、重合後期の高粘度化する前にスタティック
ミキサーを使用する方法が重合開始剤を均一に混合する
という意味で更に好ましい。
る粘弾性は、共重合に用いる脂肪族ポリエステルを構成
するジオールの主鎖の炭素原子数が多いほど軟質とな
る。また、ダイマー酸と併用されるジカルボン酸量が増
えるに従い軟質となる。
リヒドロキシカルボン酸(V)とを含有するポリエステ
ル組成物(VI)について説明する。
ルボン酸(V)としては、ポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレ
ート、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバリレートの
共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これら
の中でも、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ
カプロラクトンが好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
これらのポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
は、特に限定されるものではないが、一般的に重量平均
分子量50,000以上が好ましく、70,000以上
がより好ましく、100,000以上が特に好ましく、
かつ500,000以下のものが好ましい。
まポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸(V)と混
練してもよいし、予めポリヒドロキシカルボン酸(V)
と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いる
こともできる。
乳酸系ポリエステル(III)と、ポリヒドロキシカルボ
ン酸(V)の混練比は本発明の効果が達成する比率であ
ればよく、好ましくは(III):(V)=3:97〜7
0:30であり、更に好ましくは5:95〜50:5
0、特に好ましくは5:95〜40:60である。この
組成比の範囲内では、ブレンド物の耐熱性、耐衝撃性、
ブリードアウト性がバランス良く改善される。
ルボン酸(V)との混練条件は、添加するポリヒドロキ
シカルボン酸(V)の融点以上での混練となるが、本発
明の耐衝撃性付与剤(IV)を構成する乳酸系ポリエステ
ル(III)の融点が140℃〜170℃であることか
ら、180〜200℃前後であることが好ましい。20
0℃を大きく超える場合は、ポリヒドロキシカルボン酸
(V)の分子量低下をふまえて、混練時間や混練回転数
などを調整する必要がある。
せる為に混練機器として、押出機やニーダー、バッチ式
混練機などが用いられる。また、反応釜中での混練や、
粘性の高い場合はスタティックミキサーを用いてブレン
ドすることも可能である。溶剤を用いての湿式ブレンド
でも同様なブレンドが可能であるが、溶剤を脱揮する際
には、高温下で減圧し、ポリマーの分離を防ぐため短時
間で行う方が好ましい。
で十分にポリエステル組成物の溶融混練りが可能であ
る。スクリュー長さ/シリンダー直径(L/D)は20
〜50程度で良いが、L/Dが大きい方がシリンダー温
度を必用以上に上げなくてよく、ポリエステル組成物内
により大きな摩擦熱を発生させることができ、より効率
的で均一な混練りを果せる。これは樹脂の必用以上の分
子量低下を抑制する事にもなる。除湿のためには押出機
にベントを付設すると良いが、より押出機内での加水分
解を避けるため真空乾燥機或いは除湿乾燥機等の乾燥機
を用いて加工前に除湿を行い、原料中の水分を50pp
m以下に抑えるのが好ましい。適正な押出温度は使用す
るポリエステル組成物の分子量、残存ラクタイド量によ
って異なるが、流動開始温度或いは融点以上である。
らなる乳酸系ポリマーシートの製造法について説明す
る。本発明の乳酸系ポリマーシートは、上記ポリエステ
ル組成物(VI)を熱溶融した後、少なくとも一対の2本
のロール間で1メガ・パスカル以上の圧力で圧しながら
冷却固化してシートを成形し、さらに冷却固化されたシ
ートは巻き取りロールによって巻き取られる。
慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるた
めに総称してシートというものとする。本発明の乳酸系
ポリマーシートの厚みはその用途に応じて種々選択すれ
ば良く特に限定されないが、一般的に5μm〜5mmの
範囲である。より実用性と経済性を考慮すると50μm
〜3mmである。更には0.1mm〜2mmである。
る押出成形法またはカレンダー加工法を用いるのが良
い。特に安定的に品質の良い乳酸系ポリマーシートを得
るには、溶融したシートを二本のロールで挟んで引き取
る事ができる押出成形法が好ましい。押出成形装置は複
数備えてシートの多層化を行うことも可能である。
キシカルボン酸と耐衝撃性付与剤(IV)は先に述べた様
にマスターバッチ化したものを使用しても、予め、ポリ
ヒドロキシカルボン酸と耐衝撃性付与剤(IV)とを溶融
混練りしたものを使用しても、ポリヒドロキシカルボン
酸と耐衝撃性付与剤(IV)を直接使用しても良い。押出
成形する際の加熱溶融温度は、ポリエステル組成物の分
子量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始温
度或いは融点を考慮すると150℃〜250℃の範囲が
適当である。
ばれる押出機に設けた受け口に先ずは投入され、ホッパ
ー下のスクリューの回転に合わせて押出機の中へ順次挿
入される。押出機の中で溶融混練りされたポリエステル
組成物(VI)は押出機の先端に設置したシート成形ダイ
スから熱溶融したシート状物として吐出する。シートを
成形するダイスはTダイ、フィッシュテイルダイ、ファ
インダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイのフラ
ットダイがある。いずれのダイスを用いても良いが、シ
ートの厚みは所定のものとなるように樹脂の吐出量、引
き取りロールの回転速度、ダイス吐出口のギャップを調
整する。
も一対の二本のロール間で接触圧1メガ・パスカル(M
Pa)以上で圧し、冷却固化しながら引き取られること
によって、シートに成形される。この方法は一般にタッ
チロール法とも呼ばれる。本発明のポリエステル組成物
からなる乳酸系ポリマーシートは、該方法によりもとも
と有する耐衝撃性をさらに高めることができる。
圧、空気圧等の駆動機構またはロールの引き取り速度に
よっても変わるが、通常1メガ・パスカル(MPa)以
上であるが、1MPa〜50MPaが好ましい。1MP
a以上で有れば乳酸系ポリマーシートの耐衝撃性をより
向上させることができる。一方、50MPa以下で有れ
ばシートの厚み制御が容易であり、装置の保守期間も長
くなり好ましい。これらの観点からさらに2MPa〜4
0MPaがより好ましく、特に5MPa〜30MPaが
より好ましくあげられる。なお、接触圧は富士写真フィ
ルム株式会社製プレスケール等を用いて確認する事がで
きる。また、シートに接触圧を加えるロールは1対以上
有れば良く、少なくとも1対のロール間で上記接触圧を
シートに加えればよい。
ましく、より好ましくは50〜70℃であり、溶融した
シートはロールと接触した際に該温度で冷却固化され
る。また対を成す二本のロールはシートに均一に接触す
るようにダイスのギャップ等を調整することによりシー
トの厚みを調整することが好ましい。更に該ロールは研
磨され、クロームメッキ等を施した表面が滑らかなもの
を使用するのが、乳酸系ポリマーシートの外観を良好な
ものとする為にも望ましい。ロール表面が滑らかでなか
ったり、溶融したシートの厚みが幅方向で不均一であっ
たりすると溶融したシートとロールの接触が断続的、不
均一なものとなり、その部位でシートの耐衝撃性の向上
が果たせなくなる。その結果シート性能が不均一なもの
となる。
二本のロールで挟むことにより冷却固化させるため、場
合によってはシートの長さ方向に延伸配向を起こす事が
ある。延伸配向は乳酸系ポリマーシートの耐衝撃性の向
上を助勢するが、真空成形等の熱整形時の型再現性は劣
る事になる。延伸配向を緩和する為には、より多くの熱
量が必用となるが、必用以上の熱量はドーローダウンと
呼ばれる自重によるシートの垂れを招き、成形品上に皺
の発生等の外観上の不都合を起こし成形範囲が狭くな
る。よって延伸配向強度は出来るだけ小さい方が良い。
応力の測定が挙げられる。シートの両面を加熱した時の
収縮力を収縮前のシートの断面積で除して求める。その
際の加熱温度は乳酸系ポリマーシートのガラス転移点以
上で良いが、通常は150〜220℃である。乳酸系ポ
リマーシートの熱収縮応力は0.6MPa以下とするの
が好ましい。より好ましくは0.4MPa以下である。
更に好ましくは0.2MPa以下である。
レンダー加工法で製造されても良い。カレンダー加工法
は圧延によりシートを作製する方法である。幾つかのロ
ールを用いて圧延しながら所定の厚みのシートを得るこ
とができる。カレンダー加工の際の接触圧は、ロールを
接触させる油圧、空気圧等の駆動機構、或いはラインス
ピードによっても変わるが、1メガ・パスカル(MP
a)以上であり、1MPa〜50MPaが好ましい。1
MPa以上で有れば乳酸系ポリマーシートの耐衝撃性を
より向上させることができる。一方、50MPa以下で
有ればシートの厚み制御が容易であり、装置の保守期間
も長くなり好ましい。より好ましくは2MPa〜40M
Paであり、更に好ましくは5MPa〜30MPaであ
る。接触圧は富士写真フィルム株式会社製プレスケール
等を用いて確認する事ができる。
行う為にロールに速度差を与える。その為、乳酸系ポリ
マーシートには熱収縮応力が生じやすくなる。この場合
でもシートの2次加工を考慮した場合、シートの熱収縮
応力を抑える必用がある。その値は0.6MPa以下と
するのが好ましい。より好ましくは0.4MPa以下で
ある。更に好ましくは0.2MPa以下である。
シカルボン酸と耐衝撃性付与剤の水分管理が必用であ
る。予め除湿を行い、加工中は窒素ガス等を使用し、水
分に触れないようにさせるのが良い。カレンダ加工はバ
ンバリミキサ、ヘンシェルミキサ等の混練り機を使用す
るが、ポリエステル組成物の混練り条件については先に
述べたものに従う。圧延するロールの温度は乳酸系ポリ
マーシートのガラス転移温度(Tg)から融点(Tm)
より30℃高い温度以下が好ましい。より好ましくは乳
酸系ポリマーシートのガラス転移温度(Tg)から融点
(Tm)以下である。
ラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレ
ー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填剤、或いは
木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良い。
には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
(BHT)、ブチル・ヒドロキシアニソール(BHA)
の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、および、
燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド等の安
定剤を使用し、成形時の熱的安定性を向上させることも
できる。これらの安定剤の添加量は、本発明の効果を損
なわない範囲であれば、特に限定されるものではない
が、ポリエステル組成物(VI)重量に対して、通常0.
1〜10%の量で添加することが好ましい。
グネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸
類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルア
マイド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂
肪酸エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等
のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラ
ックの様な着色剤等の添加も何等差し支えない。
じてアルミ等の金属、または金属酸化物またはシリカが
蒸着されても良いし、印刷インキ等の印刷が施されても
良い。また、帯電防止性、防曇性を付与する為、界面活
性剤が塗布されても良い。界面活性剤としてはイオン
系、非イオン系があるが安全性、衛生性を考慮するなら
非イオン系を使用するのが良い。イオン系の界面活性剤
には脂肪酸塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。非イ
オン系の界面滑性剤はポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル等が挙げられる。更に成形物の取り扱いを良く
する為、作業性を良好にする為、シリコンあるいはシリ
コエマルジョンの溶液が塗布されていても良い。
ミ、ドライラミ或いは共押出により紙、アルミホイル或
いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能であ
る。この場合も二本のロールを用いて加圧しながら積層
化を行う事で乳酸系ポリマーシートの耐衝撃性を良好も
のにする事ができる。
次加工法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空
成形法等が利用できる。
グアシスト法による成形を行う事ができ、縦長のカップ
等の絞りの深い軽量容器の成形が可能である。真空圧空
成形、圧空成形法は大気圧以上の空気圧が利用できる事
から軽量容器の型再現性を良好なものとすることができ
る。多少、熱収縮応力値の高いシートでも良好な成形が
可能である。なおこれら成形時に金型の加熱、冷却も任
意に併用することができる。特に、金型を乳酸系ポリマ
ーシートの結晶化温度(Tc)より20℃低い温度か
ら、融点(Tm)未満の温度で加熱して成形を行うと、
乳酸系ポリマーシートからなる軽量容器の耐熱性を向上
させることができる。より好ましくは金型の温度は耐衝
撃性乳酸ポリマーシートの結晶化温度(Tc)より10
℃低い温度から、融点より10℃低い温度、更に好まし
くは、結晶化温度(Tc)温度から、融点(Tm)より
20℃低い温度である。
トは、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合で
も、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中で
は数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解可能である。またコンポストを用いる
と、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、
また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはな
い。
(又はフィルム)用材料、紙へのラミネーション、特に
包装材料として有用である。包装用材料としては軽量容
器へ熱成形に共されるシート、クリアケース等の折り曲
げ加工に共されるシート、窓枠に共されるシート等に有
用である。ただし、軽量容器の例としてはトレー、カッ
プ、皿、ブリスター等が挙げられる。
衝撃性付与剤(IV)を含み優れた耐衝撃性を呈するが、
さらに本発明の製造法で製造されることにより、さらに
優れた耐衝撃性を呈する。すなわち、本発明の製造法に
よって製造された乳酸系ポリマーシートは、デュポン耐
衝撃が0.3J以上、好ましくは0.45〜10Jであ
る優れた耐衝撃性を有する。また、本発明の製造法で製
造された乳酸系ポリマーシートは、本発明以外の製造
法、例えば単に一本のロールで引き取るキャスト法、或
いはエアーナイフで冷却しながら引き取るエアーナイフ
法、または静電ピンニング法等で製造された乳酸系ポリ
マーシートに比べ、1.5〜2倍以上に耐衝撃性の強度
を向上させることができる。
ポリマーシートは、耐衝撃性付与剤(IV)のブリードア
ウトが少なく、また、透明性及び柔軟性に優れる。例え
ば、本発明の乳酸系ポリマーシートを35℃、湿度80
%の恒温恒湿器に放置したとき、該成型品表面から60
日以上ブリード物が現れない。また、ポリ乳酸100重
量部に対し耐衝撃性付与剤30重量部を添加した厚さ2
50μmのシートのヘイズ値は35%以下、より好まし
くは1〜30%、さらに好ましくは1〜25%である。
さらに、本発明の乳酸系ポリマーシートは実施例に記載
の方法でレオメトリクス株式会社製のRSAIIで測定
した室温での貯蔵弾性率(E')は0.5〜3KPaの
範囲を示し、より優れたものは、0.6〜2.4KPa
の範囲を示す。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら
限定されるものではない。
GPCと略す。東ソー株式会社製HLC−8020、カ
ラム温度40℃、テトラヒドロフラン溶媒)によりポリ
スチレン標準サンプルとの比較で測定した。
g)、結晶化温度(Tc)、融点(Tm)はJIS−K
−7121に規定されるTig、Tpc、Tpmである。測定
は示差走査熱量測定装置(以下、DSCと省略する。セ
イコー電子工業株式会社製DSC220C)を用い、−
100〜200℃の範囲を昇温速度10℃/分で行っ
た。
価))JIS−K−7105により測定した(スガ試験
機社製ヘーズメータを使用)。
する。)レオメトリックス社製RSAIIを用い、厚さ2
00μm×幅5mm×長さ35mmのフィルムをFIL
M TEXTUREジオメトリーにより、チャック間2
2.4mm、6.28rad、0〜120℃の条件で乳
酸系ポリエステル及び押出し成膜シートを測定した。乳
酸系ポリエステルのサンプルは熱プレス成形により作製
した。また、成膜シートはシートの長さ方向と幅方向を
測定し、結果はその平均値を示した。
デュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高
さを等間隔に変えて落下させ、破壊の有無により、得ら
れたシートの50%破壊エネルギーを求めた。シートを
打突する部位は鋼製であり、半径6.3mmの滑らかな
半球状である。(ウエシマ製作所社製デュポン衝撃試験
機を使用)。
%の恒温恒湿中に、作成したシートを放置し、シート表
面の変化を観察した。表面が明らかに粉状等のもので白
味を帯びたり、液状等のものでベタついたものはブリー
ドアウトが発生したものと見なして評価を×とし、3カ
月間以上、特に変化が特に見られないものは○と評価し
た。
金型開口部直径)0.5の丸カップ金型を用いてハ−ミ
ス社製PLAVAC真空成形機によりプラグアシスト成
形を行った。ヒーター温度を400℃(接触温度計測
定)に設定し、加熱時間8秒で成形品の成形状態を確認
した。ドローダウンによる皺の発生がなく、金型形状の
再現性が明らかに良いものを○とした。型再現性は良い
が、皺の発生が若干認められるもの、又は皺の発生はな
いが、型再現がハッキリしないものは△とした。型再現
がハッキリせず、皺の発生も多数認められるものは×と
した。ここでドローダウンとは真空成形しようとするシ
ートを必用以上に加熱した場合、シートの弾性が低下
し、自重により垂れ下がる現象を指す。弾性が低下した
方が型再現性は良好なものとなるが、垂れ下がる分だけ
成形の際、金型と接触した時に皺が発生しやすくなる。
mの滑らかな円柱に沿ってシートを折り曲げて、また戻
して測定したヘイズ値から折り曲げる前のシートのヘイ
ズ値を引いた値を評価した。ヘイズ値の測定はスガ試験
機社製ヘーズメーターを使用した。
を200℃の加熱体を用いて間接的に加熱し、収縮から
生じる単位断面積当たりの内部応力を測定した。測定方
向はシートの長さ方向と幅方向である。
00リットル)に生ゴミ5kgを入れ、その上に得られ
たシートから切り出した10cm四方の試験片を置い
た。更に5cm程度の厚みの生ゴミを載せて1ヶ月後の
試験片の状態を目視により評価した。尚、この試験は夏
期に行った。評価基準は次の通り。
しいものは○。変形、白化はあるが形状を維持している
ものは△。白化、変形等がなく試験開始前の状態を維持
しているものは×とした。
拌器、精留器、ガス導入管を付した1Lフラスコに、セ
バシン酸を100重量部、ジカルボン酸のモル当量に対
して1.35モル当量のプロピレングリコールを仕込
み、窒素気流下で150℃から1時間に10℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。
温し、1時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラ
ブトキシドモノマーを80ppm添加し、0.1KPa
まで減圧して6時間撹拌した。その結果、脂肪族ポリエ
ステル(II−1)を得た。GPCで測定した結果、この
ポリマーの数平均分子量は28,000、重量平均分子
量は52,000であった。
拌器、精留器、ガス導入管を付した1Lフラスコに、セ
バシン酸を100重量部、ジカルボン酸のモル当量に対
して1.35モル当量のプロピレングリコールを仕込
み、窒素気流下で150℃から1時間に10℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら2
20℃まで昇温し、1時間後、エステル交換触媒として
チタンテトラブトキシドモノマーを60ppm添加し、
0.1KPaまで減圧して2時間撹拌した。その結果、
脂肪族ポリエステル(II−2)を得た。GPCで測定し
た結果、このポリマーの数平均分子量は12,000、
重量平均分子量は20,000であった。
−2)の合成)先に作製した脂肪族ポリエステル(II−
1)、(II−2)それぞれについて70重量部と、L−
ラクタイド30重量部、及びラクタイドと各ポリエステ
ルの合計量に対してトルエン10重量部とをセパラブル
フラスコに取り、180℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸スズ300ppmを添加し、180
℃で2.5時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン
酸ホスフェートを600ppm添加し、0.5KPaに
減圧、1時間撹拌、残留ラクタイドを除去した。脂肪族
ポリエステル(II−1)から得られた乳酸系ポリエステ
ル(III−1)はGPCで数平均分子量33,000、
重量平均分子量57,000であった。また、20℃で
の貯蔵弾性率(E’)は0.5GPaであった。
た乳酸系ポリエステル(III−2)はGPCで数平均分
子量22,000、重量平均分子量35,000であっ
た。また、20℃での貯蔵弾性率(E’)は0.5GP
aであった。
LAと称する。重量平均分子量250,000、数平均
分子量160,000)と、耐衝撃性付与剤として先に
作製した乳酸系ポリエステル(III−1)10重量部
(PLAに対して)とを50kgドラムタンブラーを用
いてブレンドし、真空乾燥機を用いて80℃2時間の真
空乾燥を行った。その後、フルフライトスクリューを装
備した50mm押出機(L/D=36)を用いて押出成
膜を行った。押出機は押引きボルトによりシートの厚み
を調整できる30cm幅のTダイを装着させた。
を215℃に設定した。ダイス出口部での熱溶融したシ
ートの冷却はタッチロールを使用した。この時のタッチ
ロール温度は50℃であった。引き取りのライン速度
0.8m/minで、厚み0.2mmのシートを作製し
た。富士フィルム社製プレスケールで測定した熱溶融し
たシートを挟んで冷却するキャストロールとタッチロー
ル間の接触圧力は10MPaであった。該シートのガラ
ス転移温度(Tm)は62℃、結晶化温度(Tc)は1
04℃、融点(Tm)は172℃であった。
2Jであり、ヘイズは8.6%であった。折り曲げ白化
の評価値はシートの長さ方向に折ったもので22%、幅
方向に折ったもので21%であった。また、35℃、8
0%でのブリードアウト促進試験では、シートは1年以
上ブリードアウトが確認されなかった。さらに作製した
シートの生分解性は良好であった。
測定で0.2MPa、幅方向の測定で0MPaであっ
た。真空成形性の評価では加熱時間8秒で外観の良好な
ものが得られた。加熱時間8秒の時、キーエンス社製の
非接触型温度計で測定したシート温度は150℃であっ
た。
クティ」(PLAと称する。重量平均分子量250,0
00、数平均分子量160,000)と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル(III−1)
10重量部(PLAに対して)とを50kgドラムタン
ブラーを用いてブレンドし、真空乾燥機を用いて80℃
2時間の真空乾燥を行った。その後、フルフライトスク
リューを装備した50mm押出機(L/D=36)を用
いて押出成膜を行った。押出機は押引きボルトによりシ
ートの厚みを調整できる30cm幅のTダイを装着させ
た。
を215℃に設定した。ダイス出口部での熱溶融したシ
ートの冷却はタッチロールを使用した。この時のタッチ
ロール温度は50℃である。引き取りのライン速度1.
6m/minで、厚み0.2mmのシートを作製した。
富士フィルム社製プレスケールで測定した熱溶融したシ
ートを挟んで冷却するキャストロールとタッチロール間
の接触圧力は10MPaであった。該シートのガラス転
移温度(Tm)は62℃、結晶化温度(Tc)は104
℃、融点(Tm)は172℃であった。
衝撃値は0.5Jであり、優秀であった。ヘイズ値は
9.3%であった。折り曲げ白化の評価値はシートの長
さ方向に折ったもので20%、幅方向に折ったもので2
1%であった。
験では、シートは1年以上ブリードアウトが確認されな
かった。また、作製したシートの生分解性は良好であっ
た。シートの熱収縮応力はシートの長さ方向の測定で
0.8MPa、幅方向の測定で0MPaであった。真空
成形性の評価では外観の良好なものが得られたが、若干
のしわが生じた。加熱時間8秒の時、キーエンス社製の
非接触型温度計で測定したシート温度は150℃であっ
た。これらの結果を表1にまとめた。
クティ」(PLAと称する。重量平均分子量250,0
00、数平均分子量160,000)と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル(III−1)
10重量部(PLAに対して)とを用いて、シートの冷
却にタッチロールではなくキャスト法を用いた以外は実
施例1と同様の方法で厚み0.2mmの乳酸系ポリマー
シートを作製した。該シートのガラス転移温度(Tm)
は62℃、結晶化温度(Tc)は62℃、融点(Tm)
は172℃であった。
Jであった。その他実施例1と同様の評価を行った。結
果を表2に示す。
クティ」(PLAと称する。重量平均分子量250,0
00、数平均分子量160,000)と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル(III−2)
10重量部とを用いて、シートの冷却にタッチロールで
はなくエアーナイフを用いた以外は実施例1と同様の方
法で厚み0.2mmの乳酸系ポリマーシートを作製し
た。
℃、結晶化温度(Tc)は104℃、融点(Tm)は1
72℃であった。作製したシートの折り曲げ白化の評価
値はシ−トの長さ方向、幅方向とも50%であり、分子
量の高いポリエステル成分で作製した乳酸系ポリエステ
ル(III−1)を添加したシートと比較すると劣る。そ
の他実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示
す。
クティ」(PLAと称する。重量平均分子量250,0
00、数平均分子量160,000)と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル(III−1)
10重量部(PLAに対して)とを50kgドラムタン
ブラーを用いてブレンドし、真空乾燥機を用いて80℃
2時間の真空乾燥を行った。その後、フルフライトスク
リューを装備した50mm押出機(L/D=36)を用
いて押出成膜を行った。押出機は押引きボルトによりシ
ートの厚みを調整できる30cm幅のTダイを装着させ
た。
を215℃に設定した。ダイス出口部での熱溶融したシ
ートの冷却はタッチロールを使用した。この時のタッチ
ロール温度は50℃である。引き取りのライン速度0.
8m/minで、厚み0.2mmのシートを作製した。
富士写真フィルム株式会社製プレスケールで測定した熱
溶融したシートを挟んで冷却するキャストロールとタッ
チロール間の接触圧力は0.5MPaであった。該シー
トのガラス転移温度(Tm)は62℃、結晶化温度(T
c)は104℃、融点(Tm)は172℃であった。
5Jであり、ヘイズは8.6%であった。折り曲げ白化
の評価値はシートの長さ方向に折ったもので22%、幅
方向に折ったもので21%であった。
験では、シートは1年以上ブリードアウトが確認されな
かった。また、作製したシートの生分解性は良好であっ
た。シートの熱収縮応力はシートの長さ方向の測定で
0.2MPa、幅方向の測定で0MPaであった。真空
成形性の評価では加熱時間8秒で外観の良好なものが得
られた。加熱時間8秒の時、キーエンス社製の非接触型
温度計で測定したシート温度は150℃であった。
クティ」(PLAと称する。重量平均分子量250,0
00、数平均分子量160,000)のみを用いてシー
トの冷却にタッチロールを用いて実施例1と同様の方法
で厚み0.2mmのシートを作製した。該シートのガラ
ス転移温度(Tm)は61℃、結晶化温度(Tc)は1
36℃、融点(Tm)は172℃であった。作製したシ
ートのデュポン衝撃値は0.15Jであった。その他実
施例1と同様の評価を行った。これらの結果を表2にま
とめた。
にくく、優れた柔軟性及び透明性を有する乳酸系ポリマ
ーシートに、更に優れた耐衝撃性を付与可能な製造法を
提供することができる。
Claims (15)
- 【請求項1】 乳酸単位(I)及びポリエステル単位
(II)を重量比で10:90〜90:10の範囲で有
し、重量平均分子量が10,000以上で、かつ、ガラ
ス転移温度が60℃以下である乳酸系ポリエステル(II
I)からなる耐衝撃性付与剤(IV)とポリヒドロキシカ
ルボン酸(V)とを含有するポリエステル組成物(VI)
を熱溶融し、少なくとも一対の2本のロール間で1メガ
・パスカル以上の圧力で圧しながら冷却固化してシート
を成形する、乳酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項2】 乳酸系ポリエステル(III)が、その2
0℃における貯蔵弾性率が2.5ギガ・パスカル以下の
ものである請求項1に記載の乳酸系ポリマーシートの製
造法。 - 【請求項3】 乳酸系ポリエステル(III)が、その重
量平均分子量が20,000〜200,000の範囲に
あるものである請求項1又は2に記載の乳酸系ポリマー
シートの製造法。 - 【請求項4】 乳酸系ポリエステル(III)が、乳酸成
分(I')と、ジカルボン酸(A)及びジオール(B)か
らなるポリエステル成分(II')とを重量比で10:9
0〜90:10の範囲で反応させた反応生成物である請
求項1〜3のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシー
トの製造法。 - 【請求項5】 ジカルボン酸(A)の合計量に対する脂
肪族ジカルボン酸の割合が30〜100重量%の範囲に
あり、かつ、ジオール(B)の合計量に対する脂肪族ジ
オールの割合が40〜100重量%の範囲にある請求項
4に記載の乳酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項6】 ジカルボン酸(A)が炭素原子数20〜
45のジカルボン酸を含有する請求項4又は5記載の乳
酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項7】 炭素原子数20〜45のジカルボン酸が
ダイマー酸である請求項6記載の乳酸系ポリマーシート
の製造法。 - 【請求項8】 ジオール(B)が炭素原子数20〜45
のジオールを含有する請求項4〜7のいずれか一項に記
載の乳酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項9】 炭素原子数20〜45のジオールがダイ
マージオールである請求項8に記載の乳酸系ポリマーシ
ートの製造法。 - 【請求項10】 乳酸成分(I')中のL体とD体の比率
(L/D比)又はD体とL体の比率(D/L比)が重量
比で100/0〜90/10の範囲にある請求項4〜9
のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造
法。 - 【請求項11】 乳酸系ポリエステル(III)とポリヒ
ドロキシカルボン酸(V)との割合が重量比で3:97
〜70:30の範囲にある請求項1〜10のいずれか一
項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項12】 ポリヒドロキシカルボン酸(V)が、
その重量平均分子量が50,000以上のものである請
求項1〜11のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシ
ートの製造法。 - 【請求項13】 ポリエステル組成物(VI)のガラス転
移温度(Tg)が50℃以上である請求項1〜12のい
ずれか1項記載の乳酸系ポリマーシートの製造法。 - 【請求項14】 乳酸成分(I')と、ジカルボン酸
(A)及びジオール(B)からなるポリエステル成分
(II')の重量平均分子量が25,000以上である請
求項4〜13のいずれか一項記載の乳酸系ポリマーシー
トの製造法。 - 【請求項15】 ロールの温度が40〜80℃である請
求項1〜14のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシ
ートの製造法。
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JP2001095783A JP2002292665A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 乳酸系ポリマーシートの製造法 |
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