CN102171022B

CN102171022B - 膜和制备膜的方法

Info

Publication number: CN102171022B
Application number: CN200980138915.6A
Authority: CN
Inventors: 竹上龙太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2029-10-01
Also published as: JP2010106265A; WO2010038907A1; CN103275467A; US20130302568A1; KR20110084204A; JP5421045B2; EP2342064A1; US20110177289A1; KR101553432B1; CN102171022A; US8501065B2

Abstract

本发明公开一种制备膜的方法，其包括将含有结晶性热塑性树脂的组合物在高于所述树脂的结晶温度Tc的温度下送到夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间，并在所述夹压单元向所述组合物施加5～1000MPa的压力的同时，使所述组合物通过所述夹压面，从而使所述组合物连续地形成膜。

Description

膜和制备膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备膜的方法和根据该制备方法制备的膜。更具体而言，本发明涉及一种包含结晶性热塑性树脂的易成形膜和它的简单和低成本的制备方法。

背景技术

关于包含结晶性热塑性树脂的膜，易成形聚酯膜，如专利文献1～3和非专利文献1中代表的那些，由于其优异的低温/高温度成形性、耐热性、耐化学品性等，而被用在包装材料、电子/电气零件用成形材料、汽车零件用成形材料、大型成形部件用表面成形材料等各种领域中。

作为通过使用具有优异成形性的结晶性热塑性树脂制备膜的方法，例如，专利文献2和非专利文献1公开了一种制备方法，其包括在预定温度下预热未拉伸的膜预定时间的主要步骤，随后进行双轴拉伸步骤。然而，该方法包括三个步骤：拉伸前的预热步骤、纵向拉伸步骤和横向拉伸步骤，因此需要设计复杂的过程，此外，制备特殊纵向拉伸机的设备成本很高。因此，从成本和简单性的观点来看需要改善该方法。在根据上述文献制备的易成形聚酯膜被叠置在金属板上时，要求金属板和膜之间具有粘合性，因此需要进一步改善膜本身的性能。专利文献3公开了一种制备可以在热压下附到金属板上但仍具有高结晶度的易成形聚酯膜的方法，其中使用PET和PBT的共聚酯树脂。该文献中的制备方法需要为了严格控制共聚酯树脂的共聚合比而将磷化合物与PET树脂预先混练并在作为催化剂的磷化合物作用下控制酯交换的不可缺少的步骤，还需要在控制尺寸落入到特定范围内之后在挤出机中熔融含磷的PET树脂小球和PBT树脂小球的额外的不可缺少的步骤。因此，该方法本身很复杂，并且此外，制备树脂的技术也很复杂，树脂材料的成本很高。基于上述原因，从成本和简单性的观点来看仍然期望改善该方法。

另一方面，已经开发出来多种膜制备方法。例如，专利文献4公开了一种在两个金属辊之间从PET树脂熔体的接触辊成膜用的制膜设备。该文献揭示了通过在辊的金属表面之间夹压膜的表面和背面在一定程度上使形成的膜的两个表面平滑的膜精整技术。然而，关于使用PET树脂用制备设备的特殊效果，该文献仅公开了以下事实：由于通过使用具有薄壁金属外筒的接触辊可以迅速冷却膜，因此制成的膜可以获得与普通PET膜同一水平的透明度。具体来说，在该文献中，既未研究也未讨论有关制成的膜的成形性以及有关夹压压力和膜成形性之间的关系。因此，该文献既没有揭示也没有公开具有优异膜成形性的结晶性热塑性树脂的有效制备方法。

专利文献1：日本专利No.3873334

专利文献2：JP-A 2002-347109

专利文献3：JP-A 2002-173541

专利文献4：日本专利No.3194904

非专利文献1：Journal of Seikei-Kakou，Vol.19，No.8(2007)

如上所述，迄今还没有制备对金属板的粘合性良好并且成形性和强度优异的结晶性热塑性膜的简单和低成本的制备方法。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种制备对金属板的粘合性良好并且成形性和强度优异的膜的简单和低成本的制备方法。本发明的第二个目的是提供一种根据上述制备方法制备的膜，其对金属板的粘合性良好并且成形性和强度优异。

为了解决上述问题，本发明人研究和调查了使用夹压设备从含有结晶性热塑性树脂的组合物在高压力下进行膜形成的膜制备方法，结果发现了断裂伸长率和屈服应力优异的易成形膜的简单和低成本制备方法，不需要任何特殊步骤。具体来说，根据本发明的制备方法，已经表明，可以在与制备常规未拉伸的PET膜相同成本下制备上述易成形膜，并且其生产性至今尚不能达到。本发明的膜制备方法在膜形成后不需要专利文献2的制备方法中那样的任何额外的预加热步骤、纵向拉伸步骤和横向拉伸步骤，因此，从成本方面和膜制备简单性的观点来看，本发明的制备方法的生产性优异。此外，本发明的制备方法不需要专利文献3的制备方法中那样的磷化合物加入、预混练和小球尺寸控制，因此，从成本方面和膜制备简单性的观点来看，本发明的制备方法的生产性优异。

此外，本发明人已经发现，根据本发明的制备方法制备的膜是双镜面膜，并且其对金属板的粘合性得以改善。

本发明人已经发现，下述膜制备方法和根据所述方法制备的膜可以解决上述问题，从而完成了以下记载的本发明。

[1]制备膜的方法，其包括：

将包含结晶性热塑性树脂的组合物在高于所述树脂的结晶温度(下面也可以称作Tc)的温度下送到夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间，并

在所述夹压单元向所述组合物施加5～1000MPa的压力的同时，使所述组合物通过所述夹压面，从而使所述组合物连续地形成膜。

[2]根据[1]所述的制备膜的方法，其中所述结晶性热塑性树脂是聚酯。

[3]根据[1]或[2]所述的制备膜的方法，其中从模具熔融挤出将要通过所述夹压面的组合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制备膜的方法，其中所述夹压单元的第一夹压面的移动速度高于第二夹压面的移动速度，并且所述夹压单元的由下式(I)定义的第二夹压面的移动速度与第一夹压面的移动速度之比为0.600～0.999：

移动速度比＝(第二夹压面的速度)/(第一夹压面的速度) (I)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制备膜的方法，其中所述夹压单元包括两个辊。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制备膜的方法，其中所述第一夹压面和所述第二夹压面的温度低于所述结晶性热塑性树脂的结晶温度Tc。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制备膜的方法，其包括在宽度方向拉伸膜。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法制备的膜。

[9]包含量为至少60质量％的结晶性热塑性树脂的膜，其中所述膜的组成在所述膜的面内和厚度方向是均匀的，所述膜的两个表面是镜面的，所述膜在25℃下的断裂伸长率为至少150％，所述膜的屈服应力为至少40MPa。

[10]根据[9]所述的膜，其中取向度在所述膜的厚度方向连续变化，并且具有最大取向度的部分在所述膜的内部。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的膜，所述膜的厚度波动为至多3％。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的膜，其中所述结晶性热塑性树脂是聚酯。

[13]根据[12]所述的膜，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。

[14]根据[8]～[13]中任一项所述的膜，其具有偏振性能。

根据本发明，提供一种对金属板的粘合性良好并且成形性和强度优异的膜，还提供膜的简单和低成本的制备方法。由于本发明的膜对金属板的粘合性良好，因此有利地于用于例如叠层膜。

在本发明的膜制备方法的更优选实施方案中，所用的夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间的移动速度被控制并将剪切力赋予在其间运行的膜，从而可以进一步促进膜取向，得到具有高机械强度并保持易成形性的膜。在本发明的膜的优选实施方案中，由于厚度波动很小并且膜在厚度方向具有特殊内部结构，因此对金属的粘合性改善。

此外，在横向方向拉伸本发明的膜使得膜具有偏振性能。具有偏振性能的膜可以应用于各种领域作为光学膜。例如，可以贴合到偏振元件上，得到起偏振器；所述起偏振器可以组装到液晶显示装置中，使得该装置具有优异的视角补偿能力。

附图说明

图1是实施例1(细线)、比较例1(粗线)和比较例2(中粗线)的各膜的伸长率和应力之间的关系图。

图2是本发明适用的制膜设备的构成图。

图3是本发明适用的模具的概略图。

图4是本发明适用的模具的概略图。

图5是本发明适用的模具的截面概略图。

在图中，10是制膜设备；12是结晶性热塑性树脂膜；14是膜形成区；16是纵向拉伸区；18是横向拉伸区；20是卷取区；22和23是挤出机；24是模具；24a是单层模具；25是供料头；26是接触辊；28是冷却辊；70、72、74和78是流路；76是合流部(junction)；80是歧管；82是狭缝；84是熔体排出口；85是阻挡体；86、88和90是歧管；92是合流部；94是狭缝；96是熔体排出口；A和B是含有结晶性热塑性树脂的组合物；M是唇台长度(lip land length)；S是整个膜宽度(内层宽度)；T是外层宽度。

具体实施方式

下面更详细地说明本发明。在本说明书中，措辞“一个数值～另一个数值”所表达的数值范围是指落入表示范围下限值的前一数值与表示范围上限值的后一数值之间的范围。在本说明书中，“膜长度方向”是指MD(机器方向)；膜宽度方向是指垂直于MD的方向。

[膜]

本发明的膜包含量为至少60质量％的结晶性热塑性树脂，所述膜的组成在所述膜的面内和厚度方向是均匀的，所述膜的两个表面是镜面的，所述膜在25℃下的断裂伸长率为至少150％，所述膜的屈服应力为至少40MPa。本发明的膜优选具有特殊的内部结构并且厚度波动为至多3％。

下面详细说明本发明的膜的特征。

(断裂伸长率)

本发明的膜在膜的MD方面25℃下的断裂伸长率为至少150％；并且由于具有这种水平的断裂伸长率，膜保证了良好的成形性。优选地，膜在25℃下的断裂伸长率为150～600％，更优选150～400％，还更优选200～400％。

优选地，从膜的成形性的观点来看，本发明的膜在25℃下的断裂伸长率在膜的MD方向和垂直于MD的方向均满足上述范围。更优选地，从膜的成形性的观点来看，膜在MD方向25℃下的断裂伸长率和垂直于MD的方向的断裂伸长率总和为300～2000％，再更优选300～1700％，还更优选300～1400％。

优选地，本发明的膜在MD方向25℃下的断裂伸长率和垂直于MD的方向的断裂伸长率之差的绝对值为0～500％，从而使得膜在各方面具有均匀和良好的成形性以及加工性，更优选该绝对值为0～400％，再更优选该绝对值为0～300％。

(应力)

本发明的膜的屈服应力为至少40MPa，并且该膜具有良好的成形性。优选地，屈服应力为40～110MPa，更优选50～100MPa。

优选地，从满足均衡的成形性和强度的观点来看，本发明的膜的断裂应力为至少60MPa。更优选地，膜的断裂应力为60～140MPa，再更优选60～120MPa。

优选地，从表现出良好成形性的观点来看，本发明的膜在25℃下100％伸长率时的应力为40～110MPa，更优选50～100MPa。

(膜表面)

本发明的膜的两个表面是镜面的，并因此膜具有良好的粘合性。常规易成形膜无法获得这样的双镜面膜，这是本发明的一个特征。在本说明书中，″镜面″是指膜表面的表面粗糙度Ra为至多50nm。膜的表面粗糙度Ra优选为至多40nm，更优选至多30nm，最优选至多15nm。膜的″镜面″与膜表面可能有无金属光泽无关。可以通过使用非接触式三维结构分析显微镜(Zygo生产的New View 6000型号)以切换模式在10cm×10cm的视野中分析膜的两个表面来测定膜表面粗糙度Ra。

(膜的内部结构)

本发明的膜在厚度方向上具有不同的取向度，虽然它仅由一种组合物构成。本发明的膜优选在内部具有最大取向度的部分。由于本发明的膜通过在第一夹压面和第二夹压面之间经过而形成，因此在基本上冷却树脂组合物的温度高于Tc的两个表面的同时使树脂组合物形成膜。表面被快速冷却并且形成的膜具有几乎未取向的表面。组合物的内部在缓慢冷却的同时进行压缩和伸长变形，并因此容易取向。本发明的膜被认为具有在上述未取向膜的机械性能和取向膜的机械性能之间的中间机械性能。

JP-A 2007-76026和JP-A 2007-203571公开了一种未取向膜和取向膜的叠层体。这些膜通常具有层分离和厚度波动的问题。日本专利No.3194904中公开的膜由于在纵向方向的复杂拉伸过程还具有显著的厚度波动。在本发明的膜的优选实施方案中，取向连续变化并且几乎不会出现层分离。

在本发明中，通过以下方法测量膜的取向：

(1)使用切片机(microtome)(Leica生产的RM2265)等制备在平面内含有膜的厚度方向的切片样品。

(2)通过在其中以正交尼科耳状态设置两个起偏振器的偏光显微镜(Nikon Corporation生产的Eclipse E600POL)下观察切片样品并测量双折射率来确定厚度方向的取向度。

(厚度波动)

在本发明的膜的优选实施方案中，膜的厚度波动可以控制为至多3％。这种膜在膜和金属板之间的粘合性方面特别优异。

从表现出良好的粘合性和处理性的观点来看，本发明的膜优选其厚度波动为至多3％。厚度波动更优选为至多2％，还更优选至多1％，特别优选至多0.5％。

通过沿MD和TD方面连续测量样品膜的厚度，并通过下式求得厚度波动，从而确定厚度波动：

[(Ta-Tb)/T_ave]×100

其中Ta是最大厚度，Tb是最小厚度，T_ave是测得厚度的平均值。

(拉伸模量)

从表现出良好的成形性的观点来看，本发明的膜优选其拉伸模量为1000～3000MPa，更优选1500～3000MPa。

(膜厚度)

从将膜贴附到金属板上的观点来看，本发明的膜的厚度优选为至多200μm，更优选至多100μm，再更优选至多50μm。在本发明的膜用在液晶显示设备等中的情况下，从减小设备厚度的观点来看，膜厚度优选至多100μm，更优选至多80μm，再更优选至多60μm。根据本发明的膜制备方法，可以不需要拉伸步骤来制备这样的薄膜，这也是本发明和相关现有技术之间的一个特性差异点。

(偏振性能)

本发明的膜的更优选实施方案可以是具有偏振性能的膜。从膜用于起偏振器或液晶显示装置作为延迟膜以及用于其他各种光学膜的观点来看，具有偏振性能的膜是有利的。

(结晶性热塑性树脂)

本发明的膜含有占整个膜量为至少60质量％的结晶性热塑性树脂。

没有特定限制，结晶性热塑性树脂包括聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯等；结晶性聚苯乙烯，如间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等；聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等；聚芳酯类、聚缩醛类、聚酰胺类、聚砜类、聚醚醚酮类、聚醚酮类、聚苯硫醚；尼龙，如尼龙6、尼龙66、尼龙12等；聚乳酸；脂肪族聚酯类，如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己酸内酯等；对苯二甲酸/1，4-丁二醇/己二酸的共聚物等。

在根据熔融挤出方法制备本发明的膜的情况下，优选使用具有良好的熔融挤出成形性的材料。优选地，用于本发明的膜的结晶性热塑性树脂含有聚酯类作为主要组分；更优选地，结晶性热塑性树脂是聚酯。

本发明中使用的聚酯类包括含有二元酸组分和二醇组分的聚合物。二元酸组分包括例如芳香族二元酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等；脂肪族二元酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等；脂环族二元酸，如环己烷二甲酸等；羟基羧酸，如对羟基苯甲酸等。在这些二元酸组分中，从将要制备的膜的耐热性和成形性的观点来看，优选的是对苯二甲酸和间苯二甲酸。另一方面，二醇组分包括例如脂肪族二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂环族二醇，如环己烷二甲醇等；芳香族二醇，如双酚A、双酚S等。在这些二醇组分中，优选的是乙二醇。这些二元酸组分和二醇组分中的两种或更多种不同类型可以组合使用。

只要不损害本发明的效果，所述聚合物可以与多官能化合物共聚，如偏苯三酸、均苯三酸和三羟甲基丙烷等。

本发明中使用的优选的聚酯类包括例如PET、PEN、PBT和它们与任何其他树脂的共聚物。其中，更优选的是PET、PEN和PBT；从原材料的成本和通用性的观点来看，再更优选的是PET和PEN。

共聚物包括例如PET和PBT的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，只要它们不失去结晶性。共聚组分可以是结晶性或非结晶性的，为此，例如，优选上述树脂作为用于本发明的膜的结晶性热塑性树脂的实例。

聚酯类的重均聚合度和数均分子量没有特定限制。例如，从增强得到的膜的成形性的观点来看，优选重均聚合度为50000～300000的聚酯类。

聚酯类的结晶度没有特定限制，只要它们在一定程度上具有高结晶性。所谓的无定形聚酯类(例如，A-PET等)也可有利地用在本发明中。

本发明中使用的聚酯类可以是市售品或者可以是合成品。

为制备聚酯类，可以使用没有任何已知的常规方法，没有特定限制。例如，描述了将作为锗化合物的二氧化锗加到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的情况。对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分通过酯交换或酯化作用与乙二醇反应，然后向其中加入二氧化锗和磷化合物，它们在高温和减压下进一步缩聚反应，直至产物可能具有预定的二乙二醇含量，从而得到含有锗元素的聚合物。接下来，在不高于聚合物熔点的温度下和在减压下或者在惰性气体气氛中使得到的聚合物发生固相聚合反应，以减少产物中的乙醛含量，从而使产物具有预定的固体粘度和羧基端基。这是制备本发明中使用的聚酯类方法的一个实例。

在制备本发明中使用的聚酯类时，可以使用常规已知的反应催化剂和变色抑制剂。反应催化剂包括例如碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物等；变色抑制剂包括例如磷化合物等。

优选地，聚酯占构成本发明的膜的结晶性热塑性树脂的至少60质量％，更优选60～100质量％，再更优选70～100质量％。当聚酯在膜中的量为至少60质量％时，这是有利的，因为本发明的膜能够实现其自身的机械性能，满足本发明的特征。

(表面处理)

本发明的双轴拉伸的聚酯膜优选进行诸如电晕放电处理等表面处理，这样可以进一步增强其与金属的粘合性。

如果需要，膜可以进行压花、砂子消光等任何其他表面粗加工处理或者电晕放电处理、等离子体处理、碱处理等表面处理。

(添加剂)

本发明的膜可以含有上述结晶性热塑性树脂之外的任何材料。优选地，膜含有一种或多种结晶性热塑性树脂作为主要成分。(主要成分是指在组合物的全部构成成分中共混比最高的材料，并且在组合物含有两种以上的结晶性热塑性树脂作为主要成分的实施方案中，其总含量高于组合物中任何其他成分的含量。)组合物中的结晶性热塑性树脂之外的材料包括各种添加剂，它们的实例是细粒、抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、晶体成核剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂等。

还优选地，各种添加剂可以加到膜中以使膜表面功能化。除了上述添加剂之外，例如，能够在膜表面中偏心定位的表面偏心添加剂可以有利地加到膜中，从而进一步提高膜的表面粘合性。

细粒：

本发明的膜可以含有一种或多种不同类型的细粒，用于满足处理性、加工性和表面雾度的所有要求。细粒包括无机化合物细粒和有机化合物细粒，它们中的任一种均可用在本发明中。从降低膜的雾度的观点来看，本发明的结晶性热塑性树脂中的细粒的平均初级粒径优选为0.005～3μm，更优选0.007～2.5μm，再更优选0.01～2.0μm。本发明中的细粒的平均初级粒径测定如下：使用透射电子显微镜(放大倍率500,000～1,000,000倍)观察结晶性热塑性树脂，测量100个颗粒的初级粒径，数据的平均值是细粒的平均初级粒径。

相对于结晶性热塑性树脂，细粒的加入量优选为0.001～3.0质量％，更优选0.001～2.0质量％，再更优选0.001～1.0质量％。

为析出本发明中使用的细粒，例如，可以使用JP-A 48-61556、51-12860、53-41355、54-90397等中记载的方法。此外，除了细粒之外，还可以使用JP-A 55-20496、59-204617等中记载的其他颗粒。然而，平均粒径大于10μm的颗粒是不利的，因为会发生膜缺陷。

细粒包括例如无机颗粒，如湿法和干法氧化硅、胶体氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土等；和含有苯乙烯、硅树脂、丙烯酸等作为构成组分的有机颗粒。

本发明中可以使用这些细粒中的两种以上的不同类型。从控制膜的表面雾度的观点来看，优选的是球形颗粒，更优选的是氧化硅和氧化铝。

抗静电剂：

本发明的膜可以含有一种或多种的抗静电剂。

作为本发明中使用的抗静电剂，优选的是ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₃等。

相对于结晶性热塑性树脂，抗静电剂的加入量优选为0.05～10质量％，更优选0.1～5质量％，再更优选0.1～3质量％。

稳定剂：

本发明的膜可以含有至少一种稳定剂。优选地，稳定剂在热塑性树脂的热熔融之前或期间加入。稳定剂有效地用于膜构成组分的抗氧化、捕集分解形成的酸和禁止或抑制在光或热下自由基引起的分解。稳定剂有效地用于抑制由各种类型的分解(包括尚不清楚的分解)造成的降解，如变色或分子量降低，以及抑制挥发性组分的形成。稳定剂被要求在树脂形成膜的树脂熔融温度仍然有效地表现出其功能，而不会分解。稳定剂的典型实例包括酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、硫醚类稳定剂、胺类稳定剂、环氧树脂类稳定剂、内酯类稳定剂、胺类型稳定剂、金属钝化剂(锡类稳定剂)等。这些记载在JP-A 3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471、6-107854中。优选地，在本发明中使用酚类稳定剂和亚磷酸酯类稳定剂中的至少一种。在酚类稳定剂中，更优选的是分子量至少500的那些。优选的酚类稳定剂包括受阻酚类稳定剂。

这些材料容易作为市售产品得到，例如由以下制备商出售。CibaSpecialty Chemicals提供的市售产品：Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL。Asahi Denka Kogyo提供的市售产品：Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-20、AdekastabAO-70、Adekastab AO-80。Sumitomo Chemical提供的市售产品SumilizerBP-76、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80。Shipro Chemical提供的市售产品Seenox 326M、Seenox 336B。

作为亚磷酸酯类稳定剂，更优选的是JP-A 2004-182979，[0023]-[0039]段中记载的化合物。亚磷酸酯类稳定剂的具体实例包括JP-A 51-70316、10-306175、57-78431、54-157159、55-13765中记载的化合物。作为其他稳定剂，优选的是Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)，17-22页中详细记载的材料。

亚磷酸酯类稳定剂优选是在高温下保持稳定性的高分子量的亚磷酸酯类稳定剂，分子量为至少500，更优选至少550，再更优选至少600。还优选地，稳定剂具有芳香酯基团作为至少一个取代基。还优选地，亚磷酸酯类稳定剂是三酯类，更优选未混入磷酸、单酯或二酯杂质。在稳定剂含有这些杂质的情况下，优选地，杂质的含量为至多5质量％，更优选至多3质量％，再更优选至多2质量％。对于这种类型的稳定剂，可以使用JP-A2004-182979，[0023]～[0039]中记载的化合物，还可以使用JP-A 51-70316、10-306175、57-78431、54-157159、55-13765中记载的化合物。亚磷酸酯类稳定剂的优选实例如下所述。然而，本发明中使用的亚磷酸酯类稳定剂不应局限于这些。

Asahi Denka提供的市售产品：Adekastab 1178、2112、PEP-8、PEP-24G、PEP-36G、HP-10；Clariant提供的市售产品：Sandostab P-EPQ。本发明中使用的还优选的是在一个分子中同时具有苯酚和亚磷酸酯部分的稳定剂。这些化合物记载在JP-A 10-273494中，它们的实例是但不限于在上述稳定剂实例的范围内。通常，Sumitomo Chemical提供的市售产品：Sumilizer GP。此外，Sumitomo Chemical提供的其他市售产品：Sumilizer TPL、TPM、TPS、TDP。Asahi Denka Kogyo提供的市售产品：Adekastab AO-412S。

一种或多种上述稳定剂可以单独或组合用在本发明中。只要不损害本发明的目的，稳定剂在膜中的量可以适宜地确定。优选地，相对于热塑性树脂的质量，稳定剂的加入量为0.001～5质量％，更优选0.005～3质量％，再更优选0.01～0.8质量％。

晶体成核剂：

本发明的膜可以含有一种或多种晶体成核剂。从增强膜的机械强度的观点来看，优选向膜中加入晶体成核剂。

晶体成核剂包括无机晶体成核剂和有机晶体成核剂。无机晶体成核剂包括例如滑石、高岭石、蒙脱石、合成云母、粘土、氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕、苯基膦酸金属盐等。

有机晶体成核剂包括例如有机羧酸金属盐，如苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八酸钠、二十八酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲基苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘酸钠、环己烷甲酸钠等；有机磺酸盐，如对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等；碳酰胺类，如硬脂酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酸酰胺、三-三(叔丁基酰胺)等；亚苄基山梨糖醇及其衍生物；磷化合物的盐，如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠；2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等。这些无机晶体成核剂和有机晶体成核剂中的一种或多种的不同类型可以单独或组合使用。

相对于结晶性热塑性树脂，晶体成核剂的加入量优选为0.01～10质量％，更优选0.05～5质量％，再更优选0.1～3质量％。

光稳定剂：

本发明的膜可以含有一种或多种的光稳定剂。光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂，HALS化合物，更具体地，USP 4,619,956，5-11栏和USP 4,839,405，3-5栏中记载的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物和其酸加成盐以及与金属化合物的络合物。关于这些，Asahi Denka提供的市售产品：Adekastab LA-57、LA-52、LA-67、LA-62、LA-77；和Ciba Speciality Chemicals提供的市售产品：TINUVIN 765，144。

这些受阻胺类光稳定剂中的一种或多种可以单独或组合使用。显然，受阻胺类光稳定剂可以与其他添加剂如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂等组合使用；并且在这些添加剂中可以作为分子结构的一部分引入。光稳定剂的量可以在不损害本发明效果的范围内确定，通常，相对于100质量份的热塑性树脂，其量为0.01～20质量份左右，更优选0.02～15质量份左右，再更优选0.05～10质量份左右。可以在制备热塑性树脂组合物熔体的任何阶段加入光稳定剂，例如，可以在最后步骤中加入。

紫外线吸收剂：

本发明的膜可以含有一种或多种的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选是从抗氧化的观点来看吸收波长不长于380nm的紫外线，并且从透明度的观点来看不吸收波长不短于400nm的可见光的能力优异的紫外线吸收剂。例如，可以提到的有氧代二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和镍络合物类化合物。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑类化合物和二苯甲酮类化合物。其中，苯并三氮唑类化合物是更优选的，因为几乎不造成纤维素混合酯的不必要的着色。这些记载在JP-A 60-235852、3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471、6-107854、6-118233、6-148430、7-11055、7-11056、8-29619、8-239509、2000-204173中。

紫外线吸收剂的加入量优选为热塑性树脂的0.01～2质量％，更优选0.01～1.5质量％。

增塑剂：

本发明的膜可以含有增塑剂。从膜重整的观点来看，例如，改善膜的机械性能、赋予膜柔软性、赋予膜吸水性或降低膜的水分透过率，将增塑剂加到膜中是有利的。在根据熔融形成方法制备本发明的膜的情况下，增塑剂可以被加到膜中，用于与所用的热塑性树脂的玻璃态转变温度相比通过加入增塑剂降低膜构成材料的熔融温度，或者用于与未加入增塑剂的热塑性树脂相比降低在相同加热温度下树脂组合物的粘度。例如，对于本发明的膜，优选使用的增塑剂选自磷酸酯衍生物和羧酸酯衍生物。此外，还优选使用通过使JP-A 2003-12859中记载的重均分子量为500～10000的烯属不饱和单体聚合生成的聚合物以及丙烯酸酯聚合物、在侧链具有芳香环的丙烯酸酯聚合物和在侧链具有环己基的丙烯酸酯聚合物。

阻燃剂：

本发明中使用的阻燃剂没有特定限制。例如，可以使用红磷和红磷系阻燃剂，如代表性的用已知的热固性树脂和/或无机材料使红磷表面微胶囊化而制备的稳定化红磷；卤素系阻燃剂，如代表性的四溴双酚A、四溴双酚A低聚物、溴化双酚A系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化双酚系聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化交联的聚苯乙烯、溴化聚苯醚、聚二溴苯醚、十溴二苯醚/双酚缩合物、含卤磷酸酯等；有机磷酸酯系阻燃剂，如代表性的单磷酸酯化合物，例如，三苯基磷酸酯等，磷酸酯低聚物，例如，间苯二酚-双(二二甲苯二磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等，具有螺环骨架的磷酸酯，例如，季戊四醇二苯基二磷酸酯、季戊四醇二(2，6二甲基苯基)二磷酸酯等，具有芳香环状骨架的磷酸酯，例如，6-氧代-6-苯氧基-12H-二苯并(d，g)(1，3，2)-二氧杂磷酸丝氨酸(dioxaphosphosine)、2，10-二甲基-6-氧代-6-苯氧基-12H-二苯并(d，g)(1，3，2)-二氧杂磷酸丝氨酸、6-氧代-6-(2，6-二甲基苯氧基)-12H-二苯并(d，g)(1，3，2)-二氧杂磷酸丝氨酸等，无机磷酸盐，如多磷酸铵、磷酸铝、磷酸锆等；无机金属化合物的水合物，如氢氧化铝、氢氧化镁等；无机阻燃剂，如代表性的硼酸锌、偏硼酸锌、氧化镁、氧化钼、氧化锆、氧化锡、氧化锑等；有机碱(土)金属盐系阻燃剂，如代表性的全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钙、全氟丁烷磺酸铯、3-磺酸钾、二苯基砜-3，3′-二磺酸钾等；磷腈系阻燃剂，如代表性的苯氧基磷腈低聚物、环状苯氧基磷腈低聚物等。

相对于结晶性热塑性树脂，阻燃剂的加入量优选为0.01～20质量％，更优选0.01～15质量％，再更优选0.01～3质量％。

[膜制备方法]

本发明的膜的制备方法包括使含有结晶性热塑性树脂的组合物在高于树脂的结晶温度(Tc)的温度下在构成夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间通过，从而形成膜，其中由所述夹压单元施加到所述组合物上的压力为5～1000MPa，其中所述夹压单元使所述膜伸长或剪切变形。本发明的膜的制备方法包括将含有结晶性热塑性树脂的组合物在高于所述树脂的结晶温度Tc的温度下送到夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间，并在所述夹压单元向所述组合物施加5～1000MPa的压力的同时，使所述组合物通过所述夹压面，从而使所述组合物连续地形成膜。本发明的特征与常规方法的区别是，通过在夹压单元中在高于Tc的温度下向结晶性热塑性树脂施加大压力形成膜。具体来说，在易成形结晶性热塑性树脂膜的常规制备方法中，一旦形成膜，则膜必须在纵向拉伸步骤(在垂直于膜输送方向的方向上在膜输送方向拉伸膜)中拉伸，然后膜必须在横向拉伸步骤(在垂直于膜输送方向的方向上拉伸膜)中进一步拉伸，以适当控制制得的膜的物理性能。然而，在本发明中，通过夹压单元向膜施加大压力，从而可以在制备膜的同时改善膜的物理性能。因此，与易成形结晶性热塑性树脂膜的常规制备方法相比，本发明可以大大降低运行成本和设施成本。此外，在本发明的制备方法中，作为结晶性热塑性树脂，可以直接使用常用的PET、PEN等，不需要任何预处理，因此材料成本也很低。

具有第一夹压面和第二夹压面的夹压单元包括例如两个辊的组合、JP-A 2000-219752中记载的辊和触摸带的组合(一侧带系统)以及带和带的组合(两侧带系统)。其中，优选的是两个辊的组合，因为能够向树脂组合物施加5～1000MPa的均匀高压。可以通过使压力测试膜(例如，FUJIFILM的中压用prescale测量膜)在两个辊之间通过来测定辊压力。将要通过夹压单元的树脂组合物可以是其熔体或其在适当溶剂中的溶液，但优选是熔体，更优选通过挤出制备的熔体。

在夹压单元中赋予组合物的变形没有特定限制。由于组合物在夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间通过，因此变形不同于加压成形中的简单压缩变形。例如，优选地，伸长变形和剪切变形中的至少一种变形施加到组合物；并且施加伸长变形或剪切变形中任一种的组合物可以形成本发明的膜。为向组合物施加伸长变形，例如，可以在第一夹压面和第二夹压面之间没有移动速度差的夹压单元中向组合物施加压力。另一方面，为向组合物施加剪切变形，例如，可以在第一夹压面和第二夹压面之间具有移动速度差的夹压单元中向组合物施加压力。

下面更详细说明本发明的膜的制备方法(下面可以称作本发明的制备方法)。在本说明书中，熔融挤出的含有结晶性热塑性树脂的组合物可以称作熔体。

<熔融挤出>

在本发明的制备方法中，优选地，含有结晶性热塑性树脂的组合物(可以称作″结晶性热塑性树脂组合物″)被熔融挤出。在熔融挤出之前，结晶性热塑性树脂组合物优选被球化(pelletized)。结晶性热塑性树脂的一些市售产品(例如，Noblen W151等)呈小球的形式；然而，未球化树脂可以例如按下述处理。

干燥结晶性热塑性树脂组合物，然后在双螺杆混练挤出机中在150℃～300℃下熔融，然后挤出面条状，在空气或水中固化并切断，从而得到小球。在挤出机中熔融后，熔体可以在经喷嘴挤入水中的同时直接切断而根据水下切割方法得到小球。用于球化的挤出机包括单螺杆挤出机、非配合型反向旋转双螺杆挤出机、配合型反向旋转双螺杆挤出机、配合型同向旋转双螺杆挤出机等。优选地，挤出机的转数为10rpm～1000rpm，更优选20rpm～700rpm。挤出机滞留时间优选为10秒～10分钟，更优选20秒～5分钟。

没有特定限制，小球的尺寸一般为10mm³～1000mm³左右，优选30mm³～500mm³左右。

在熔融挤出之前，优选地，小球的含水量减少。优选地，干燥温度为40～200℃，更优选60～150℃。这样干燥的小球的含水量优选减少到至多1.0质量％，更优选至多0.1质量％。小球可以在空气中或在氮气中或在真空中干燥。

接下来，将干燥的小球经由供给口供给到挤出机的圆筒内，然后在里面混练和熔融。圆筒的内部从供给口顺次包括例如供应部、压缩部和计量部。挤出机中的螺杆压缩比优选为1.5～4.5；圆筒长度与圆筒内径之比(L/D)优选为20～70；圆筒内径优选为30mm～150mm。可以基于结晶性热塑性树脂的熔融温度测定模具挤出温度(可以称作熔体温度)；通常，优选190～300℃左右。为防止树脂熔体被残余氧气氧化，优选地，挤出机用惰性气体(氮气)等吹扫，或者使用真空排气的挤出机。

优选地，将具有断路板式过滤器或叶型盘状过滤器的过滤单元装在系统上，用于通过过滤从结晶性热塑性树脂组合物除去杂质。过滤可以是一级或多级过滤。优选地，过滤精度为15μm～3μm，更优选10μm～3μm。不锈钢优选作为过滤器材料。过滤器构成包括针织线网和烧结金属纤维或金属粉末制品(烧结过滤器)；优选烧结过滤器。

为通过减少熔体排放波动而提高厚度精度，优选地，在挤出机和模具之间设置齿轮泵。因此，模具内的树脂压力波动可以减少到±1％。为提高齿轮泵的定量供给能力，可以使用通过改变螺杆转数从而不断控制齿轮泵前的压力的方法。

在具有上述构成的挤出机中，树脂组合物熔融，并在需要时，树脂熔体通过过滤器和齿轮泵，其后连续地传送到模具。模具可以是任何类型的T型模具、鱼尾型模具或衣架型模具。优选地，就在模具之前，可以设置静态混合器，用于提高树脂温度的均匀性。

模具出口部分的间隙一般是膜厚度的1.0～30倍，更优选2.0～20倍。

在本发明的制备方法中，模唇尖端的曲率半径没有特定限制，并且本发明中可以使用任何已知的模具。

优选地，模具厚度可以控制为5～50mm。自动厚度控制模具也是有效的，为此，计算下游区的膜厚度和厚度偏差，并将数据反馈到模具以进行厚度控制。

除了单层膜形成设备之外，本发明中还可以使用多层膜形成设备。

热塑性树脂组合物经由供给口进入挤出机和经由模具离开的滞留时间优选为3分钟～40分钟，更优选4分钟～30分钟。

<流延>

接下来，优选地，含有结晶性热塑性树脂的组合物的熔体作为膜熔体通过模具被挤出，并且这样挤出的熔体在夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之前被连续夹压，在其间冷却和固化，得到膜。在这个阶段中，优选地，从制备稳定性的观点来看，熔体从第一夹压面和第二夹压面的任一个中先剥离，然后从另一个剥离。在本发明的制备方法中，第一夹压面的移动速度和第二夹压面的移动速度之间的关系没有特定限制；然而，优选地，第一夹压面的移动速度高于第二夹压面的移动速度，从而向膜赋予剪切应力和容易控制成形性。在这个阶段中，熔体先从其剥离的表面可以是第一夹压面或第二夹压面；然而，从抑制剥离肿块形成的观点来看，熔体先从其剥离的表面优选是第一夹压面(在较高的移动速度下运行)。

在本发明的制备方法中，像常规方法中那样，挤出的熔体在构成夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间连续被夹压而得到膜；此外，在夹压面之间施加5～1000MPa的压力，从而制备本发明的具有预期断裂伸长率和预期屈服应力的膜。优选地，在夹压面之间施加的压力为20～500MPa，更优选25～300MPa，再更优选25～200MPa，还更优选30～150MPa。

在本发明的制备方法中，温度高于结晶性热塑性树脂的Tc的熔体通过构成夹压单元的第一夹压面和第二夹压面，从而连续地形成膜。按此方式，可以得到晶体生长迟缓受到抑制的膜。

可以通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶性热塑性树脂的结晶温度。例如，当聚酯树脂膜被选择作为样品时，将树脂样品放到样品盘中，在10℃/min的速度下在氮气流中从30℃加热到300℃(不低于聚酯树脂的熔点Tm的温度)，使晶体完全熔融，然后在-10℃/min的速度下冷却到30℃；并且基线开始偏离高温侧的温度被采集作为膜的结晶温度(Tc)。可以从晶体熔融峰值温度测定结晶性热塑性树脂的熔点(Tm)，并且一般地Tm高于Tc。

在本发明的制备方法中，优选地，由下式(I)定义的第二夹压面的移动速度与第一夹压面的移动速度之比被控制到0.600～0.999，并且从提高得到的膜的拉伸模量和强度的观点来看，在制备本发明的膜时在树脂熔体通过夹压单元的同时施加剪切应力。夹压单元的移动速度比优选为0.600～0.999，更优选0.75～0.98。

移动速度比＝(第二夹压面的速度)/(第一夹压面的速度) (I)

当两个辊的周速比被控制为0.600～0.999时，这是有利的，因为可以稳定地制备表面几乎不会划伤并且是具有良好表面平滑性的镜面的膜。

(熔体温度)

在本发明的制备方法中，从改善树脂成形性和防止其劣化的观点来看，熔体温度(热塑性树脂组合物的熔体在模具出口处的温度)优选为Tm～(Tm+100)℃，更优选(Tm+5)℃～(Tm+70)℃，特别优选(Tm+10)℃～(Tm+50)℃。具体来说，当熔体温度不低于Tm时，由于树脂的粘度十分低，因而成形性良好；当温度不高于(Tm+100)℃时，树脂几乎不会劣化。通过设置熔体温度在上述范围内，就在供给到夹压单元之前的树脂组合物温度可以容易地控制到高于Tc的温度。

(气隙)

在本发明的制备方法中，从保持熔体在模具和夹压单元之间的温度的观点来看，气隙(从模具出口到熔体落点(melt landing point)的距离)优选尽可能小，具体地，气隙优选为10～300mm，更优选20～250mm，再更优选30～200mm。当气隙较小时，熔体温度和就在供给到夹压单元之前的树脂组合物温度之差较小。当气隙较大时，温差较大。

(线速度)

在本发明的制备方法中，从保持在气隙中停留的熔体温度的观点来看，线速度(膜形成速度)不低于2m/min，更优选不低于5m/min，再更优选不低于10m/min。当线速度很高时，可以防止熔体在气隙中被冷却，并因此在夹压单元中仍处于热状态时可以赋予熔体更均匀的变形。线速度表示熔体通过夹压单元的速度和膜在输送单元中的输送速度。

在本发明的制备方法中，熔体的宽度没有特定限制，并且可以是例如200～2000mm。

在本发明的制备方法中，优选地，夹压单元的第一夹压面的材料和第二夹压面的材料是适于镜面精整的那些材料，从而使膜的两个表面成为镜面；例如，两个表面均为金属的。

(流延通过两个辊)

作为通过在夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间连续地夹压上述熔融挤出的熔体而形成膜的方法，优选的是使树脂熔体在两个辊(例如，接触辊(第一辊)和冷却辊(第二辊))之间通过的实施方案。在本说明书中，当成膜系统包括用于输送树脂熔体的多个流延辊时，最接近最上游模具的流延辊可以是冷却辊。下面说明使用两个辊的本发明制备方法的优选实施方案。

在本发明的膜制备方法中，从上述模具挤出熔体的落点没有特定限制。熔体落点与穿过接触辊和流延辊彼此保持最接近的部分中的间隙中点的垂直线之间的距离可以为0，或者二者可以偏离。

熔体落点是指从模具挤出的熔体最初与接触辊或冷却辊接触(或者在辊上最初着陆)的点。接触辊和流延辊之间的间隙中点是指接触辊和流延辊之间的间隙最窄位置处的接触辊表面和流延辊表面的中点。

优选地，两个辊(例如，接触辊、流延辊)的表面的算术平均高度Ra为至多100nm，更优选至多50nm，再更优选至多25nm。

在本发明的制备方法中，两个辊的宽度没有特定限制。宽度可以根据膜状熔体的宽度自由地变化。

两个辊之间的辊压力为5～1000MPa，优选20～500MPa，更优选25～300MPa，再更优选25～200MPa，还更优选30～150MPa。

在本发明的制备方法中，圆筒参数值可以适当改变以控制辊压力落入上述范围内。圆筒参数值可以取决于将要使用的树脂材料和两个辊的材料而不同。例如，当膜状熔体的有效宽度为200mm时，其值优选为3～100KN，更优选3～50KN，再更优选3～25KN。

在本发明的制备方法中，优选地，辊的肖氏硬度优选为至少45HS，以控制辊压力落入上述范围内。上述两个辊的肖氏硬度更优选为至少50HS，还更优选60～90HS。

根据JIS Z 2246的方法测定肖氏硬度，其中在辊宽度方向上测试辊的5个点和在辊周方向上测试辊的5个点，并一取数据平均值。

关于材料，从获得上述肖氏硬度的观点来看，优选地，两个辊由金属形成，更优选由不锈金属形成。优选地，两个辊由金属形成，因为表面粗糙度很低，并因此制得的膜的表面几乎不会划伤。另一方面，橡胶辊和橡胶衬里的金属辊也可以不受限制地使用，只要在两个辊之间可以获得上述高压力。特别地，在本发明的膜制备方法中，优选地，两个辊表面的材料优选是适于镜面精整的材料，从而使膜的两个表面成为镜面；例如，两个表面是金属的。

作为接触辊，例如，可以使用JP-A 11-314263、2002-36332、11-235747、WO97/28950、JP-A 2004-216717、2003-145609中记载的那些。

在本发明的制备方法中，优选地，从提高生成的膜的拉伸模量和强度的观点来看，膜的制备方式使得膜状熔体所通过的两个辊的周速比受到控制，从而在树脂熔体通过两个辊的同时赋予剪切力。优选地，两个辊的周速比为0.600～0.999，更优选0.75～0.98。这里，两个辊的周速比是指运行较慢的辊的周速度/运行较快的辊的周速度。

当两个辊的周速比被控制为0.600～0.999时，这是有利的，因为可以稳定地制备表面几乎不会划伤并且是两侧上具有良好表面平滑性的镜面的膜。

在制备本发明的膜时，两个辊中的任何一个可以较高速度运行。当接触辊的运行速度很低时，在接触辊侧上形成堤岸(辊上滞留的过量熔体形成沉积物)。由于与冷却辊相比，接触辊与熔体保持接触的时间更短，因此在接触辊侧上形成的堤岸不能得到充分冷却，因此产生剥离肿块并造成表面故障。因此，从可以在制得的膜的两侧稳定地实现良好表面平滑性的观点来看，希望运行较慢的辊是冷却辊(第二辊)并且运行较快的辊是接触辊(第一辊)。

在本发明的制备方法中，优选地，使用具有大直径的辊作为两个辊。具体地，本发明中使用的两个辊优选直径为200～1500mm，更优选300～1000mm，还更优选350～800mm，还更优选350～600mm，再更优选350～500mm。当使用具有大直径的辊时，膜状熔体和辊之间的接触区域很宽，并且向熔体施加压力的时间可以更长，因此可以防止生成的膜的机械特性波动。在本发明的制备方法中，两个辊的直径可以相同或不同。

在本发明的制备方法中，两个辊可以在相同速度或不同速度下驱动；但优选地，两个辊在不同速度下驱动。两个辊可以连动驱动方式或独立驱动方式运动；然而，优选地，两个辊可以独立驱动方式运动，从而抑制形成的膜的机械特性。

为控制将要形成的膜的机械特性，两个辊的表面温度可以具有差异。优选的温差为5℃～80℃，更优选20℃～80℃，再更优选20℃～60℃。两个辊的温度优选低于结晶性热塑性树脂的结晶温度Tc。优选是从组合物形成的膜可以从辊剥离而不会造成任何问题的温度。例如，当使用聚酯树脂时，可以基于树脂的玻璃态转变温度Tg控制两个辊的温度，使其落入Tg-100℃～Tg+20℃，更优选Tg-70℃～Tg+10℃，再更优选Tg-60℃～Tg+5℃。通过将温度调节液体或气体引入接触辊的内部可以实现温度控制。

结晶性热塑性树脂的玻璃态转变温度测定如下：使用差示扫描量热计(DSC)，将树脂样品放到样品盘中，在氮气流中以10℃/min的速度从30℃加热到300℃(第一次运行)，然后以-50℃/min的速度冷却到30℃，然后再次以10℃/min的速度从30℃加热到300℃(第二次运行)。在第二次运行中，基线开始偏离低温侧的温度采集作为膜的玻璃态转变温度(Tg)。一般地，Tc高于Tg。

在本发明的制备方法中，优选地，从模具挤出的熔体就在与两个辊中的至少任一个接触之前保持温热，从而减轻宽度方向的温度波动；具体地，熔体在宽度方向的温度波动在5℃内。为减轻温度波动，优选地，在模具和两个辊之间的熔体通路的至少一部分中设置具有隔热功能或热反射功能的屏蔽件，从而将熔体与新鲜空气屏蔽(参见例如图8)。当这种隔热件以上述方式设置在通路中从而将熔体与新鲜空气屏蔽时，可以防止熔体被暴露在外部环境，如空气，因此可以减轻膜状熔体在宽度方向的温度波动。膜状熔体在宽度方向的温度波动优选在±3℃内，更优选在±1℃内。

此外，当使用屏蔽件时，膜状熔体可以在温度很高时或在熔体粘度很低时在辊之间通过，因此屏蔽件可以有效地促进本发明的膜制备。

可以采用接触式温度计或非接触式温度计确定膜状熔体的温度分布。

例如，屏蔽件可以设置在例如两个辊的两端部之外的内侧并且与模具的宽度方向侧面隔开。屏蔽件可以直接固定在模具的侧面，或者可以利用支撑件的支撑来固定。屏蔽件的宽度例如优选与模具侧面的宽度相同或比模具侧面的宽度更长，从而有效地阻断由模具的放热产生的上升气流。

屏蔽件和膜状熔体宽度方向的端部之间的间隙优选很窄，从而有效地阻断沿辊表面流过的上升气流，更优选距膜状熔体宽度方向的端部约50mm左右。尽管并不总是需要，模具的侧表面和屏蔽件之间的间隙优选使得可以排出由屏蔽件包围的空间内的气流，例如，至多10mm。

作为具有隔热功能和/或热反射功能的材料，优选空气屏蔽性和热保持性优异的挡板，例如，优选不锈钢等的金属板。

为了防止膜的机械特性波动，可以使用增强膜状熔体对流延辊的粘合性的方法。具体地，可以所需方式适当地组合静电施加法、气刀法、气室法、真空喷嘴法等，从而提高熔体对辊的粘合性。粘合性增强法可以完全或部分地应用于膜状熔体的表面。

这样形成后，除了膜在其间通过的两个辊(例如，流延辊和接触辊)之外，使用至少一个流延辊使膜状熔体优选冷却。接触辊通常设置成使其可以在最上游侧(更靠近模具)接触第一流延辊。通常，在比较常用的方法中使用三个冷却辊，然而，这不是限制性的。多个流延辊之间的距离以面间间隙计优选为0.3mm～300mm，更优选1mm～100mm，再更优选3mm～30mm.

优选地，修剪处理的膜的两侧。从膜剪下的部分可被回收作为膜成形材料。还优选地，在膜一侧或两侧压花。经压花处理形成的压花高度优选为1μm～50μm，更优选3μm～20μm。在压花处理中，可以在一个表面或两个表面上形成突起。压花的宽度优选为1mm～50mm，更优选3mm～30mm。压花处理可以在室温至300℃下进行。

还优选地，在卷取前，叠层膜附着到膜的一个表面或两个表面上。叠层膜的厚度优选为5μm～100μm，更优选10μm～50μm。没有特定限制，其材料可以是聚乙烯、聚酯、聚丙烯等中的任何一种。

卷取膜的张力优选为2kg/m-宽度～50kg/m-宽度，更优选5kg/m-宽度～30kg/m-宽度。

<拉伸、松弛>

在根据上述方法形成后，可以对膜进行拉伸和/或松弛处理。例如，可以根据以下过程(a)～(g)对膜进行处理。

(a)横向拉伸

(b)横向拉伸→松弛

(c)纵向拉伸

(d)纵向拉伸→松弛

(e)纵向(横向)拉伸→横向(纵向)拉伸

(f)纵向(横向)拉伸→横向(纵向)拉伸→松弛

(g)横向拉伸→松弛→纵向拉伸→松弛

其中，特别优选的是包括横向拉伸的过程，具体地，横向拉伸然后松弛的过程。根据情况，膜可以被双轴拉伸；以及在一次横向拉伸后，膜可以进一步双轴拉伸。

可以使用拉幅机进行横向拉伸。具体来说，膜的宽度方向的两侧用夹子保持，并且使膜在横向方向扩展。在这种情况下，预定温度下的空气可以送入拉幅机中以控制拉伸温度。拉伸温度优选为室温至(Tg+60)℃，更优选室温至(Tg+45)℃，再更优选室温至(Tg+20)℃。优选地，横向拉伸比为1.2～12.0倍，更优选1.2～10.0倍，再更优选1.2～8.0倍。

在拉伸前，膜可以被预热，并且拉伸后，它可以被热固定，从而可以减少伴有弯曲的取向角波动。这些步骤在本发明中不是必须的。可以进行预热和热固定中的任一个，但优选地，进行二者。在预热和热固定中，优选地，膜用夹子保持，或者也就是说，优选地连续进行膜的预热、拉伸和热固定。

预热温度可以比拉伸温度高1℃～50℃左右，优选高2℃～40℃，更优选高3℃～30℃。优选地，加热时间为1秒～10分钟，更优选5秒～4分钟，再更优选10秒～2分钟。在预热期间，拉幅机宽度优选保持几乎不变。措辞“几乎”是指未拉伸膜的宽度的±10％。

热固定可以在比拉伸温度低1℃～50℃的温度下进行，更优选低2℃～40℃，再更优选低3℃～30℃。还更优选地，热固定温度不高于拉伸温度且不高于Tg。热固定时间优选为1秒～10分钟，更优选5秒～4分钟，再更优选10秒～2分钟。在热固定期间，拉幅机宽度优选保持几乎不变。措辞“几乎”是指从拉伸处理后的拉幅机宽度的0％(与拉伸处理后的拉幅机宽度相同的宽度)到-10％(比拉伸处理后的拉幅机宽度小10％＝宽度减小)的范围。当膜的宽度扩展超过拉伸宽度时，这是不利的，因为在膜中可能保留残余应变。

可以在辊在出口侧的周速度高于辊在入口侧的周速度的同时，使膜通过加热的两对辊之间而进行纵向拉伸。在这个阶段中，通过改变辊间的距离(L)和未拉伸的膜的宽度(W)，可以控制膜的厚度方向的延迟表达性。当L/W(称作纵横比)为2～50(长纺拉伸(long-spun stretching))时，可以容易地制备具有小Rth的膜；当L/W为0.01～0.3(短纺(short spun))，可以制备具有大Rth的膜。在本发明的实施方案中，可以使用长纺拉伸、短纺拉伸、二者之间的拉伸(中间拉伸，L/W为大于0.3至2)中的任一种；但优选的是其中可以减小取向角的长纺拉伸和短纺拉伸。更优选地，拉伸模式可以区别使用，短纺拉伸用于制备具有高Rth的膜，长纺拉伸用于制备具有低Rth的膜。

拉伸温度优选为(Tg-10)℃～(Tg+60)℃，更优选(Tg-5)℃～(Tg+45)℃，再更优选(Tg-10)℃～(Tg+20)℃。还优选地，纵向拉伸比为1.2～5.0倍，更优选1.2～4.5倍，再更优选1.2～4.0倍。

拉伸后，膜可以被进一步进行松弛处理以增强尺寸稳定性。在膜形成后，可以在纵向拉伸或横向拉伸任一种后，但优选在二者之后，进行热松弛。可以在拉伸后连续在线进行松弛处理，但可以在卷取拉伸膜后离线进行。

优选地，热松弛在(Tg-30)℃～(Tg+30)℃的温度下进行，更优选(Tg-30)℃～(Tg+20)℃，再更优选(Tg-15)℃～(Tg+10)℃，优选进行1秒～10分钟，更优选5秒～4分钟，再更优选10秒～2分钟，同时在优选0.1kg/m～20kg/m的张力下输送，更优选1kg/m～16kg/m，再更优选2kg/m～12kg/m。

<<叠层膜>>

额外的层可以叠置在本发明的膜上，得到叠层膜。对将要叠置的层没有特定限制。因此，本发明的膜可以是单层膜或叠层膜。在膜形成为叠层膜的情况下，诸如热塑性聚合物或热固性聚合物等聚合物可以叠置在其上。在本发明的叠层膜一个实例中，额外的聚酯膜叠置在本发明的膜的一个表面上，得到粘合性和柔软性优异的叠层膜。作为叠置用的聚酯膜，例如，优选的是高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇/具有间苯二甲酸残基骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，二乙二醇加成或共聚的聚酯等。

对叠层构成没有特定限制。例如，本发明的膜可以叠置在一个表面上，得到两层叠层膜；或可以叠置在中央，得到三层叠层膜；或者可以叠置两种或更多不同类型的膜；或者可以叠置四层或更多层，得到多层叠层膜。

在制备叠层膜时，它的制备方法没有特定限制。例如，可以使用逐个形成各层并顺次叠置它们和固化而得到叠层膜的方法；普通的叠置法；同时或连续共流延法，等。其中，优选同时共流延法，具体地，可以使用叠置模具。

下面结合图2～5说明使用叠置模具的同时共流延。两种不同类型的含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A和B被连续地供给到模具24(参见图2)。图3中的模具24包括供料头25，在那里两种含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A和B合流在一起形成三层片，以及单层模具24a，合流的含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A和B在那里被扩宽。

分别从挤出机22和23向供料头25的流路70中供应含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体B，向供料头25的流路72和74中供应含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A。流路70、72和74在合流部76合流；因此含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A和B在合流部76合流，然后通过流路78并供给到单层模具24a。含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A和B在单层模具24a的歧管80中被扩宽，然后经由狭缝82从熔体排出口84排放到冷却辊28上。如图4所示，当模具24的歧管80和熔体排出口84之间的距离(唇台长度)M在5mm～150mm的范围内时，这种结构呈现出平滑效果并可以降低结晶性热塑性树脂膜12的表面粗糙度。唇台长度M可以为5mm～150mm，而不会产生任何问题，但优选10mm～120mm，更优选30mm～100mm。

图4是图3所示的模具24的截面图，在其中树脂熔体通过流路70和78以及通过狭缝82并被排出的方向观察模具24。

通过模具24的尖端(下端)，排出含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体。优选地，如图4所示，通过设置在歧管80两端的可动阻挡体85和85调节单层模具24a的歧管80的宽度，从而含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体A在其横向扩宽。通常，树脂熔体可以在歧管80的两端滞留，并且在共挤出的情况下，相应于外层的含有结晶性热塑性树脂的组合物可能会受到由于外层的宽度T比内层的宽度S窄而造成的流动阻力。在歧管80两端适当位置设置的可动阻挡体85和85可以改变树脂流动，因此外层的含有结晶性热塑性树脂的组合物可以在横向扩宽。特别地，当外层的宽度T是膜的总宽度(内层的宽度)S的至少99％时，可以防止具有较低Tg的内层的含有结晶性热塑性树脂的组合物B贴附到辊26和28上，此外，几乎整个膜宽度可以用作产品。

膜的外层的厚度落入膜的全部层总厚度的10～90％的范围内。这可以通过缩窄流路72和74来实现。由于外层的厚度在膜的总厚度的10～90％的范围内，因此液体状态的内层可以充分接受来自后述的辊26和28的压力，这样可以减少膜中的残余应变。因此，可以提供有利地用于光学高功能膜的结晶性热塑性树脂膜12。当外层的厚度小于膜的总厚度的10％时，膜的Tg总体过低，并且即使当夹在一对辊之间时，膜也几乎不能被冷却和固化。另一方面，当外层的厚度大于膜的总厚度的90％时，内层过薄并且膜不可能是柔软的，因此膜不能有效地吸收一对辊的表面压力。外层的厚度可以落入膜的总厚度的10～90％的范围内，而没有问题，但优选20～80％，更优选30～70％。

图5是具有多个(图5中3个)歧管86、88和90的多歧管模具24的另一个实施方案的概略图。从挤出机23中经由流路85向歧管86中供应含有结晶性热塑性树脂的组合物B；从挤出机22中经由流路(未显示)向歧管88和90中供应含有结晶性热塑性树脂的组合物A；它们在合流部92合流，并经由狭缝94通过熔体排出口96喷射在冷却辊28上。按此方式，由于模具24具有多歧管结构，因此，通过它将要形成的内层和外层可以具有均匀厚度，此外，可以防止两种类型的含有结晶性热塑性树脂的组合物熔体彼此转向。虽然没有显示，但是可动阻挡体也设置在该模具中的适当位置，像图3中的供料头方式的模具那样，从而外层的含有结晶性热塑性树脂的组合物可以在层的横向扩宽。

实施例

结合以下实施例更具体地说明本发明，其中所用的材料、试剂和物质、它们的使用量和比例以及处理详细内容可以适当地修改或改变。因此，本发明不应局限于下述实施例。

[测量方法]

(拉伸模量、屈服应力、断裂伸长率、断裂应力)

将大小10mm×150mm的样品在25℃和相对湿度65％下调节2小时。使用Toyo Boldwin生产的万能拉伸试验机STM T50BP，将初始长度100mm的样品在23℃和60％RH的气氛中在10％/min的速度下拉伸，绘制其应力/应变曲线。在曲线上，读取标题数据。沿MD方向测量断裂伸长率。

[制备例1]PET的制备：

在酯化反应器中放入100份的对苯二甲酸、50份的乙二醇、0.1份的乙酸镁四水合物和0.035份的三氧化二锑，然后将氮气引入其中使内部压力上升到3.5kg/cm²，搅拌下逐渐加热内容物。在通过蒸馏塔除去反应中生成的水的同时，持续反应，直到90％的理论生成量的水被蒸发。接下来，将反应产物转入缩聚槽中，向其中加入20％的乙二醇浆料，并向其中加入溶解在0.5份的乙二醇中的0.035份的磷酸三甲酯。加入后，在继续搅拌10分钟的同时原样放置，然后使体系逐步脱气，并在280～300℃下缩聚反应约2小时，从而制备PET树脂。树脂的结晶熔融温度为257℃，结晶温度为220℃，玻璃态转变温度为80℃。

[制备例2]PEN的制备：

在酯化反应器中放入100份的2，6-萘二甲酸二甲酯、58.4份的乙二醇、0.03份的乙酸镁四水合物和0.025份的三氧化二锑，搅拌下将内容物加热至200℃。在通过蒸馏塔除去反应中生成的甲醇的同时，内部温度以20℃/hr的速率升高到250℃。在确认甲醇的副生成完成后，将反应产物转移到缩聚槽中，向其中加入20％的乙二醇浆料，并向其中加入0.021份的溶解在0.5份的乙二醇中的磷酸。加入后，搅拌10分钟，然后使体系逐渐脱气，并在280～300℃下缩聚反应约2小时，从而制备聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。树脂的结晶熔融温度为276℃，结晶温度为230℃，玻璃态转变温度为120℃。

[实施例1]

(膜的制备)

将上述PET树脂在100℃下干燥2小时，然后在260℃下熔融，并通过单螺杆混练挤出机混练和挤出。在这个阶段中，在挤出机和模具之间顺次配置筛网过滤器、齿轮泵和叶型盘状过滤器，并且它们经过熔体管路相互连接。通过宽度450mm和唇间隙1mm的模具，在280℃的挤出温度(熔体温度)下挤出熔体。

这样，在流延辊和接触辊之间流延熔体(树脂熔体)。在这个阶段中，设计圆筒使得40MPa的接触压力(中央压力)可以被施加到最上游侧的宽度1800mm和直径400mm的流延辊(冷却辊)上，并且宽度200mm和直径350mm的接触辊与流延辊保持接触。接触压力测定如下：使用中压prescale(FUJIFILM生产)，在相同周速度(5m/min)下驱动两个辊，其间未引入熔体，测量其间的压力。这是膜形成时的压力。熔体着陆在夹在流延辊和接触辊之间的中央部分。接触辊和冷却辊的表面材料是硬铬，辊温度设定在30℃。使用这些辊制备膜。接触辊和冷却辊的周速比为0.90。模具和熔体落点之间的空间用遮风板覆盖。模具和熔体落点之间的距离为200mm。组合物在供给到夹压单元之间即刻的温度为240℃。膜形成时的气氛为25℃和60％RH。

接下来，就在卷取前，修剪膜的两侧(总宽度的约5cm)，然后在两侧压花宽度10mm和高度20μm。由于200mm的宽度，将形成的膜以5m/min的机器速度(冷却辊速度)卷取成450m的长度。这样形成的膜的厚度为100μm，这是实施例1的膜。

[比较例1]

按与实施例1相同方式制备厚度100μm的未拉伸的PET膜(A-PET)，然而，接触辊和冷却辊未用于夹压。

[比较例2]

将比较例1的A-PET膜在85℃下沿纵向方向拉伸3.3倍，然后在155℃下沿横向方向拉伸3.7倍，然后在250℃下热固定，得到双轴拉伸PET膜(C-PET)。

[实施例2～15和比较例3～5]

按与实施例1相同方式制备实施例2～15和比较例3～5的膜，然而，膜形成时的条件按下表1所示变化。

(膜的物理性能)

分析实施例1～15和比较例1～5中制备的膜的厚度、屈服应力、断裂伸长率、断裂应力和拉伸模量，数据示于表1中。此外，膜表面的状态和Ra也示于表1中。

表1证实，本发明的实施例1的膜具有高屈服应力和高断裂伸长率，因此成形性优异，并且膜是两侧镜面的结晶性热塑性树脂膜。实施例1的膜的取向度在表面上很低，并且在内部很高。比较例1和比较例2的膜不能实现实施例1的膜的特性。已知的是，与根据常规制备方法制备的双轴拉伸PET膜和A-PET膜相比，本发明的膜具有良好和均衡的物理性能，本发明的膜成形性优异，并且由于本发明的膜在两侧是镜面的，因而对金属板的粘合性良好。

在实施例2～7中，接触压力在本发明的范围内变化。当接触压力增大时，屈服应力、断裂应力和拉伸模量增大且断裂伸长率降低。在实施例8～10中，树脂组合物在供给到夹压单元前即刻的温度在本发明的范围内变化。当树脂组合物在供给到夹压单元前即刻的温度增大时，断裂伸长率增大且断裂应力和拉伸模量降低。在实施例11～14中，周速比在本发明的范围内变化。当周速比降低时，断裂伸长率降低且Ra增大。在实施例15中，PEN用作结晶性热塑性树脂。已经发现，实施例15的性能倾向不同于使用PET的实施例1。实施例2～15的膜在其表面具有低取向度和在其内部具有高取向度。这些膜的厚度波动不超过3％。

在比较例3中，在低于所述范围的接触压力下制备的膜具有低屈服应力。在比较例4中，施加高于所述范围的接触压力，但由于辊的变形不可能进行膜形成。在比较例5中，组合物在供给到夹压单元前即刻的温度为Tc。制得的膜具有低的断裂伸长率。

此外，已知的是，根据本发明的制备方法，可以制备易成形的PET，而不需要使用任何特殊树脂以及不需要纵向拉伸步骤和横向拉伸步骤。至今根本没有人知道，根据本发明实施例1的制备方法，可以制备具有良好成形性的高强度膜，这是出人意料的发现。具体来说，已知的是，根据本发明的制备方法，可以制备易成形的成形性优异的双镜面PET膜，同时生产性良好且成本低，像制备普通未拉伸的PET膜的情况那样。

当按与实施例1相同方式制备膜时，但两个辊的周速比变为1.00，得到具有与实施例1的膜相似机械性能的膜。

[实施例21～27]横向拉伸膜的制备：

按与实施例1相同方式制备未拉伸的膜，然而，使用的树脂和膜形成时的条件变为下表2所示的。接下来，在宽度方向以下表2所示的拉伸比和温度拉伸未拉伸的膜(横向拉伸)。横向拉伸膜是实施例21～27的膜。

在实施例27中，制备例2中的PEN树脂用作树脂材料。树脂的结晶温度为230℃，玻璃态转变点为120℃。

[比较例11]

按与实施例21相同方式制备比较例11的膜，然而，膜形成时的条件变为下表2所示的并且未使用接触辊。

(拉伸模量)

测量实施例和比较例的膜的拉伸模量，数据示于表2中。

(偏振性能)

分析实施例和比较例的膜的偏振性能，结果示于表2中。

◎：膜具有非常良好的偏振性能。

○：膜具有良好的偏振性能。

△：膜具有偏振性能。

×：膜不具有偏振性能。

(膜表面状态)

分析实施例和比较例的膜的表面状态，结果示于表2中。

表2证实实施例21～27的膜都是两侧镜面加工的，并且都具有良好的物理性能。特别地，已知的是，在这些实施例中，制得高强度易成形膜，不需要纵向拉伸步骤；从现有技术知识中这是不能预期的。另一方面，在比较例11中，未使用接触辊制备膜；然而，膜具有你拉伸模量，并且仅在一侧是镜面的。从上面已知的是，根据本发明的制备方法，可以制备成形性优异并且两侧具有镜面表面的膜。

此外，还已知的是，像实施例21～27中那样在横向拉伸步骤处理后，膜可以具有偏振性能；然而，即使在横向拉伸步骤后，比较例11中的膜也几乎没有偏振性能。还已知的是，在以不同周速度驱动辊的实施例21～27中，形成的膜可以具有偏振性能。

本发明人观察到，实施例21～27的膜在其内部具有高取向度，厚度波动为0.5～2％。还观察到，实施例1的膜两侧的表面粗糙度(Ra)小于15nm，实施例21～27的膜两侧的表面粗糙度(Ra)小于30nm，并且这些膜在两侧具有镜面。

Claims

1.制备膜的方法，其包括：

将包含结晶性热塑性树脂的组合物在高于所述树脂的结晶温度Tc的温度且235℃-280℃下送到夹压单元的第一夹压面和第二夹压面之间，所述结晶性热塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，并

2.根据权利要求1所述的制备膜的方法，其中从模具熔融挤出将要通过所述夹压面的组合物。

3.根据权利要求1所述的制备膜的方法，其中所述夹压单元的第一夹压面的移动速度高于第二夹压面的移动速度，并且所述夹压单元的由下式(I)定义的第二夹压面的移动速度与第一夹压面的移动速度之比为0.600～0.999：

移动速度比＝(第二夹压面的速度)/(第一夹压面的速度) (I)。

4.根据权利要求1所述的制备膜的方法，其中所述夹压单元包括两个辊。

5.根据权利要求1所述的制备膜的方法，其中所述第一夹压面和所述第二夹压面的温度低于所述结晶性热塑性树脂的结晶温度Tc。

6.根据权利要求1所述的制备膜的方法，其包括在宽度方向拉伸膜。