CN100580012C - 双轴取向聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的双轴取向聚酯薄膜是薄膜厚度方向的显微喇曼结晶化指数Ic为8cm^-1～15cm^-1，Ic的最大值与最小值的差为1cm^-1以下的双轴取向聚酯薄膜。本发明的另一种双轴取向聚酯薄膜，是在100℃施加24小时的热处理的聚酯薄膜的至少一个面的宽度方向上的空间频率10(1/mm)的相对功率I¹⁰ _TD为-25～0dB的双轴取向聚酯薄膜。本发明的双轴取向聚酯薄膜是在高温保管、加工时的热负荷后微小平面性也良好的薄膜。本发明的双轴取向聚酯薄膜作为在磁记录材料、电子材料、制版薄膜、升华型色带、包装材料中使用的聚酯薄膜是有用的。特别地，本发明的双轴取向聚酯薄膜是作为高密度磁记录介质、特别是线性记录方式的复层金属涂布型数字记录介质用的基膜使用时很有用的双轴取向聚酯薄膜。

Description

双轴取向聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及用于磁记录材料、电子材料、制版薄膜、升华型色带、包装材料的聚酯薄膜。具体地说，涉及作为高密度磁记录介质、特别是线性记录方式的复层金属涂布型数字记录介质用基膜使用时有用的双轴取向聚酯薄膜。

背景技术

近年来，数据存储器用、数字视频带用等的磁记录介质成为高密度、高容量的磁记录介质。一般来说，这种磁记录介质所采用的记录方式有如图1所示的螺旋记录方式和如图2所示的线性记录方式。螺旋记录方式，是从具有两个卷轴的带盒引出带子，使高速旋转的圆筒型磁头进行扫描，斜着对带子进行读写。线性记录方式从具有一个卷轴的带盒将带子引向磁头，对带子沿长度方向沿一条直线进行读写。与螺旋记录方式相比较，线性记录方式的记录密度较低，但由于带子相对于磁头的卷入缓慢，所以对带子的损伤较少，作为数据存储器用具有高可靠性。

最近，关于采用这种线性记录方式的LTO(Linear Tape Open)和SDLT(Super Digital Linear Tape)，开发了一卷具有100GB以上的高容量的带子。

对于高容量化，一般有增加磁道数、缩短记录波长、增加带子长度三种办法。

如果增加磁道数，则每个磁道的宽度变窄，所以带子宽度方向的尺寸稳定性的控制变得重要。并且，在缩短记录波长后，为了实现充分的电磁变换特性，要求表面平滑性。进而，由于磁记录介质的带盒的大小基本上不可改变，所以为了增长每卷的带子长度，则必须要求带子的薄膜化和随之的高强度化。从这三点来看，还需要更多的研究。在特开2002-329312号公报、WO00-076749号公报、特开2003-67913号公报中关于高强度化有如下记载：即利用带子宽度方向的温度膨胀系数和湿度膨胀系数的最佳化、添加粒子的小径化、拉伸倍率提高来进行基膜的高强度化、利用金属加强进行高强度化。但是，即使采用这些技术，作为一卷具有100GB以上的高容量的线性记录方式的磁记录介质用，也不能得到充分的电磁变换特性。从迄今为止的结果可知，高温保管和薄膜加工时的热负荷所致的薄膜表面微小的平面性恶化对磁记录介质的特性产生影响。

一般而言，由于线性记录方式的带子卷入缓慢，磁头沿垂直方向按压的力较弱，所以比螺旋记录方式的情形更容易发生空号损耗。空号损耗是在磁头和带子之间可以形成的纳米级别的间隙，如果空号损耗大，则电磁变换特性恶化。为了实现高容量，要求磁记录介质的记录波长低波长化为低于0.6μm的左右，并要求进一步的表面细微控制。但是，公知的技术依然在温度膨胀系数、湿度膨胀系数、强度、结晶化度之类的表示薄膜整体平均值的物性方面进行研究。用温度膨胀系数、湿度膨胀系数、强度、结晶化度的特性，不能进行作为目前课题的微小水平的平面性控制。

发明内容

本发明针对上述问题，通过将薄膜厚度方向上的显微喇曼结晶化指数、显微喇曼结晶化指数的最大值与最小值的差等控制在某个特定范围，从而提供一种能够防止高温保管和薄膜加工时的热负荷所致的薄膜表面的微小平面性恶化的薄膜，特别提供一种对线性记录方式的高密度磁记录介质有用的薄膜。

本发明的双轴取向聚酯薄膜是薄膜厚度方向的显微喇曼结晶化指数Ic为8cm^-1～15cm^-1、Ic的最大值与最小值的差为小于等于1cm^-1的双轴取向聚酯薄膜。

进而，本发明的双轴取向聚酯薄膜，是在100℃施加24小时的热处理后，聚酯薄膜的至少一个面的宽度方向上的空间频率10(1/mm)的相对功率(Relative Power)I¹⁰ _TD为-25～0dB的双轴取向聚酯薄膜。

根据本发明，可获得在高温保管和加工时的热负荷之后、微小平面性能也良好的薄膜。

附图说明

图1是一般的螺旋记录方式的简图。

图2是一般的线性记录方式的简图。

具体实施方式

本发明的第一方式的双轴取向聚酯薄膜，其薄膜厚度方向上的显微喇曼结晶化指数Ic为8～15cm^-1。薄膜厚度方向上的显微喇曼结晶化指数Ic优选为10～14.5cm^-1，进一步优选为12～14cm^-1。显微喇曼结晶化指数可在微米单位下分析薄膜的结晶性能。显微喇曼结晶化指数的值越小，表示结构越稳定。Ic大于15cm^-1时，结构不稳定，发生热负荷导致的收缩，微小平面性恶化。另一方面，为了使直到Ic小于8cm^-1为止结构都稳定，需要大幅度增加拉伸倍率，提高热固定温度，因此频频发生破裂，在生产方面有问题。

本发明的第一方式的双轴取向聚酯薄膜，厚度方向的Ic的最大值与最小值的差为小于等于1cm^-1。厚度方向的Ic的最大值与最小值的差优选为小于等于0.8cm^-1，进一步优选为小于等于0.5cm^-1。在最大值与最小值的差大于1cm^-1的情况下，热负荷时的薄膜厚度方向上的微小热收缩程度不一致，薄膜表面的微小平面性恶化。

本发明的第一方式的双轴取向聚酯薄膜，从防止热负荷时的收缩不均的观点来看，薄膜平面方向的显微喇曼结晶化指数的最大值与最小值的差优选小于等于1cm^-1，更优选小于等于0.8cm^-1，进一步优选为小于等于0.5cm^-1。

本发明的第一方式的特征在于，发现了在现有技术所采用的热收缩率和杨氏模量那样在宏观测定法中分析困难的线性记录方式中的空号损耗和电磁变换特性恶化的课题，能够由非常微观测定的显微喇曼结晶化指数表示。因此，即使热收缩率和杨氏模量相同，显微喇曼结晶化指数超过上述范围也不能得到效果。

本发明的第二方式的双轴取向聚酯薄膜，是在100℃施加24小时的热处理后的聚酯薄膜的至少一个面的宽度方向上的空间频率10(1/mm)的相对功率I¹⁰ _TD为-25～0dB的双轴取向聚酯薄膜。一个面的宽度方向上的空间频率10(1/mm)的相对功率I¹⁰ _TD优选为-20～-1dB，进一步优选为-15～-5dB。相对功率是将1nm²的表面波纹记为0dB来在分析软件上基准化的值，值在正的一侧越大，则表示薄膜表面的微小平面性越差。决定微小平面性的薄膜表面的波纹大致分为两种，即存在100μm水平的长波长波纹和10μm水平的短波长波纹。如果宽度方向存在的100μm水平的长波长波纹的强度I¹⁰ _TD大于+5dB，则长波长的波纹变得过强，从而空号损耗所致的电磁变换特性容易恶化。I¹⁰ _TD越小，则长波长的波纹变小，是优选的，但不能避免热负荷所产生的微小波纹，I¹⁰ _TD实际上为大于等于-25dB的值。

另外，如果空间频率10(1/mm)的强度所表示的100μm水平的长波长的波纹与空间频率200(1/mm)所表示的5μm水平的短波长的波纹的强度差I^10-200 _TD为5～20dB，则本发明的效果更加明显，所以是优选的。I^10-200 _TD进一步优选为6～18dB。空间频率200(1/mm)所表示的波长5μm水平的短波长的波纹与薄膜中添加的粒子直径密切相关，显示出，与I^10-200 _TD大于20dB时在薄膜表面由添加粒子形成的短波长的波纹相比，100μm水平的长波长的波纹占支配地位。在该状态下，当形成带子时，有时会产生空号损耗，电磁变换特性恶化。相反，在I^10-200 _TD为5～20dB的情况下，适当地形成与添加粒子直径、添加量相应的突起，很难产生空号损耗，是更优选的。另一方面，由于热负荷而产生极少的长波长的波纹，这在当前还无法回避，实质上I^10-200 _TD成为大于等于5dB的值。

本发明的第二方式的特征在于，用空间频率和强度来对决定热处理后薄膜的微小平面性的长波长和短波长的波纹进行明确定义。由此，期望改善如现有技术所采用的WRa那样，用长波长和短波长的波纹合计起来的宏观的值很难说明的高密度线性记录方式磁记录介质中的空号损耗和电磁变换特性恶化的课题。因此，即使WRa相同，I¹⁰ _TD较大者也不能得到本发明的效果。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜，优选聚酯薄膜的长度方向的杨氏模量和宽度方向的杨氏模量的和为11,000～15,000MPa。长度方向和宽度方向的杨氏模量的和更优选为11,500～14,000MPa，进一步优选为12,000～13,000MPa。如果杨氏模量的和小于11,000MPa，则强度不足，所以与磁头接触变弱，有时产生空号损耗。另一方面，为了使于杨氏模量的和大于15,000MPa，需要较大地增加拉伸倍率，因此有时发生破裂。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜的长度方向的热收缩率和宽度方向的热收缩率的和，优选为小于等于3.0％，更优选为小于等于2.5％。如果热收缩率的和大于3.0％，则高温保管或者热负荷时的薄膜收缩变得激烈，有时微小平面性变得容易恶化。线性记录方式基本不沿薄膜宽度方向施加张力。因此，为了防止带子宽度方向的收缩和随之而来的微小平面性恶化，宽度方向的热收缩率优选控制在0.0～1.0％。宽度方向的热收缩率能够通过松弛处理等公知的方法进行适当地调整。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜的聚酯，只要是通过分子取向而形成高强度薄膜的聚酯即可，并没有特别的限定。本发明的聚酯薄膜优选为主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成。本发明中的聚酯薄膜特别优选蠕变特性良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯共聚物成分，可使用例如，二甘醇、丙二醇、新戊基醇、聚乙二醇、对二甲苯二醇，1，4-环己烷二甲醇等的二元醇成分，己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺基钠等的二元羧酸成分，偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等的多官能团二羧酸成分，对氧化乙氧基苯甲酸等。

本发明的双轴取向聚酯薄膜，可以是单层，也可以是2层以上的叠层结构。本发明的双轴取向聚酯薄膜在作为磁记录介质使用时，为了能够容易控制涂布磁性层的层(A)和相反侧的层(B)的表面突起的形成，而优选为双层结构。

双层结构的双轴取向聚酯薄膜的层(A)的、采用非接触式3维粗糙度计所测定的表面粗糙度WRa^A优选为0.2～6nm，更优选为0.5～4nm。如果WRa^A小于0.2nm，则有时磁头和带子的滑动恶化。如果WRa^A超过6nm，则表面变得过于粗糙，作为高密度磁记录介质用、有时不能得到充分的电磁变换特性。另一方面，相反面的层(B)的表面粗糙度WRa^B优选为1～10nm，更优选为3～8nm。如果WRa^B小于1nm，则有时薄膜的卷绕中产生皱纹，卷绕状态不佳。另一方面，如果WRa^B大于10nm，则由于表面变得过于粗糙，所以作为薄膜卷进行卷绕时，有时容易带来转印于涂布有磁性层的层(A)等的恶劣影响。

下面，为了满足上述表面粗糙度，优选在层内添加非活性粒子，在本发明中，用于层(A)的非活性粒子I，平均粒径dI优选为0.04～0.30μm，更优选为0.05～0.10μm，含量优选为0.001～0.30重量％，更优选为0.01～0.25重量％。在高密度磁记录用介质中，如果采用平均粒径大于0.30μm的粒子，则有时电磁变换特性恶化。

在双层结构的聚酯薄膜中，层(B)的厚度tB优选为0.1～2.0μm，更优选为0.2～1.5μm。如果该厚度小于0.1μm，则粒子变得容易脱落，如果大于2.0μm，则有时添加粒子的突起形成效果减小。

在双层结构的聚酯薄膜中，层(B)所包含的粒子可以是1种，也可以是2种以上。聚酯层(B)的叠层厚度tB与添加到层(B)的最大非活性粒子II的平均粒径dII的比(tB/dII)，优选为大于等于0.3、且小于1.0，更优选为大于等于0.4、且小于0.8。如果tB/dII大于等于1.0μm，则B层表面变得过于粗糙，向涂布磁性层的面转印时即使在常温下，有时微小平面性也恶化。非活性粒子II的平均粒径dII优选为0.3μm～1.0μm，更优选为0.4μm～0.9μm。非活性粒子II的含量优选为0.002重量％～0.10重量％，更优选为0.005～0.05重量％。非活性粒子III的平均粒径优选小于粒子II。非活性粒子III的平均粒径优选为0.1μm～0.5μm，更优选为0.2μm～0.4μm。非活性粒子III的含量优选为0.1重量％～1.0重量％，更优选为0.2～0.4重量％。

在双层结构的聚酯薄膜中，层(A)和层(B)中含有的非活性粒子优选为球状二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙等无机粒子，并且作为其他有机系高分子粒子优选为交联聚苯乙烯树脂粒子、交联聚硅氧烷树脂粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、交联聚酯粒子、聚酰亚胺粒子、三聚氰胺树脂粒子等。可从这些中选择使用1种或2种以上。

在双层结构的聚酯薄膜中，层(A)和层(B)中含有的非活性粒子优选为粒子形状·粒子分布均匀的粒子，体积形状系数优选为f＝0.3～π/6，更优选为f＝0.4～π/6。体积形状系数f如下式所示。

f＝V/Dm³

这里，V是粒子体积(μm³)，Dm是粒子的投影面上的最大直径(μm)。

另外，在粒子是球时，体积形状系数f取最大的π/6(＝0.52)。根据需要优选进行过滤等。其中，球状二氧化硅在单分散性方面优异，容易控制突起形成，可使本发明的效果变得更好，所以是优选的。另外，根据需要，从表面(地肌)加强的观点出发，可以在不影响表面突起形成的范围内含有一次粒径为0.005～0.10μm，优选为0.01～0.05μm的选自α型氧化铝、γ型氧化铝、δ型氧化铝、θ型氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛粒子等的非活性粒子。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜，薄膜的长度方向的杨氏模量和宽度方向杨氏模量分别优选为3500～10000MPa。薄膜的长度方向杨氏模量与宽度方向杨氏模量的比(长度方向/宽度方向)优选为0.7～2.5，更优选为1.2～2.4，进一步优选为1.5～2.3。如果长度方向杨氏模量与宽度方向杨氏模量的比(长度方向/宽度方向)小于0.7，则由于在长度方向作用张力时的宽度方向的尺寸变化增加，所以有时产生磁道偏移。为了使杨氏模量的比大于2.0，需要给长度方向非常大的拉伸倍率，在薄膜制膜时有时会频发破裂。

一般而言，在线性记录方式中，从防止磁道偏移的观点出发，优选为沿长度方向作用张力时的宽度方向尺寸变化率较小。在沿薄膜的长度方向作用32MPa的负荷、温度49℃、湿度90％RH的状态下，进行72小时处理时，处理前后的宽度方向的尺寸变化优选为-0.40～0％，更优选为-0.30-0.10％。如果小于-0.35％，则作为磁带使用时，有时会产生磁道偏移。长度方向强度越大，宽度方向的尺寸变化率越有变小的倾向，长度方向的杨氏模量优选大于等于5,000MPa，更优选大于等于6,000MPa。但是，如果长度方向杨氏模量大于10,000MPa，则薄膜制膜时的拉伸倍率变高，经常发生薄膜破裂，有时产品的成品率显著变差。另一方面，如果长度方向的强度小于3,500MPa，则有时在形成磁带时不能得到足够的强度。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜，薄膜的宽度方向的温度膨胀系数优选为-10×10^-6～20×10^-6/℃，更优选为-5×10^-6～15×10^-6/℃。进而，薄膜宽度方向的湿度膨胀系数优选为0～20×10^-6/％RH，更优选为5×10^-6～15×10^-6/％RH。如果温度膨胀系数和湿度膨胀系数超过该范围，则在数据录入时和数据读取时的温度差和湿度差较大的情况下，固定磁头不能够正确读取录入到带子上磁信息。为了在即使有温湿度环境变化的情况下也能正确读取数据，优选将各膨胀系数控制在上述范围内。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以通过在至少一个面涂布水溶性涂料或者有机溶剂系的涂料来设置易粘结层。

本发明的第一方式和第二方式的双轴取向聚酯薄膜中所采用的聚酯薄膜的厚度，伴随高容量化、薄膜化进展，优选为2.0～7.0μm，更优选为4.0～6.5μm。如果聚酯薄膜比7.0μm厚，则装入盒内的带子长度变短，有时不能得到充足的记录容量。如果聚酯薄膜的厚度小于2.0μm，则有时形成带子时不能得到足够的强度。

下面，对本发明的双轴取向聚酯薄膜的优选制造方法进行说明。

首先，使聚酯中含有非活性粒子的方法是，例如，在作为二元醇成分的乙二醇中使非活性粒子I以规定比例呈浆料状态分散，在聚酯聚合完成前的任意阶段添加该乙二醇浆料。这里，如果在添加粒子时，例如可以不对合成粒子时所得到的水溶胶、醇溶胶进行暂时干燥地添加粒子，则粒子的分散性良好，并能够使滑动性、电磁变换特性都良好。另外，将粒子的水浆料直接与规定的聚酯颗粒混合，供给到孔方式的双螺杆混炼挤出机，混炼到聚酯中的方法对本发明的效果也有效。作为调节粒子含量的方法，用上述方法预先制作高浓度的粒子母炼胶，在制膜时将其用实质上不含有粒子的聚酯稀释来调节粒子的含量的方法是有效的。

将上述的方法所得的聚酯颗粒以规定的比例混合并干燥后，供给到公知的熔融叠层用挤出机，用过滤器过滤聚合物。在涂布有非常薄的磁性层的高密度磁记录介质用途中，由于极小的异物也成为磁记录缺陷即DO(drop out)的原因，所以过滤器采用例如可捕集95％以上的1.5μm以上的异物的高精度过滤器是有效的。接着，从狭缝状的狭缝模头呈薄片状挤出，在浇铸辊上冷却固化，制成未拉伸薄膜。即，采用1～3台挤出机、1～3层的多歧管或者合流部件(例如具有矩形合流部的合流部件)，根据需要进行叠层，从口模挤出薄片，用浇铸辊冷却，制成未拉伸薄膜。在此情况下，从背压的稳定化和抑制厚度变动的观点出发，在聚合物流路中设置静态混合器、齿轮泵的方法是有效的。

拉伸方法可以是逐次双轴拉伸，也可以同时双轴拉伸。

在同时双轴拉伸中，由于拉伸时薄膜与辊不接触，所以在薄膜表面不易发生局部加热，容易控制显微喇曼结晶化指数，从而作为拉伸方法是更优选的。

首先，将未拉伸薄膜沿长度方向和宽度方向、在拉伸温度例如为80～130℃、优选为85～110℃下同时拉伸。如果拉伸温度低于80℃，则薄膜易破裂，如果拉伸温度高于130℃，则用作磁记录介质时有时不能得到足够的强度。另外，从防止拉伸不均的观点出发，总计倍率例如为4～20倍，优选为6～15倍。如果拉伸倍率小于4倍，则有时作为本发明对象的高密度磁记录介质用、很难得到必要充分的强度。另一方面，如果倍率大于20倍，则薄膜容易发生破裂，有时很难制造出稳定的薄膜。为了得到高密度磁记录介质所必需的强度，优选在温度140～200℃、更优选160～190℃沿长度方向和/或宽度方向进行再次拉伸。另外，为了得到高密度磁记录介质所必需的强度，优选以1.2～2.0、更优选1.3～1.7倍进行再次拉伸。然后，例如在温度205～235℃、优选210～220℃进行例如0.5～20秒、优选1～15秒的热固定。如果热固定温度低于205℃，则由于薄膜不进行结晶化，所以结构不稳定，由于高温保管和热负荷时的热收缩有时会引起微小平面性恶化。另一方面，如果热固定温度大于235℃，则有时聚酯非晶链部分变得缓和，杨氏模量变小。另外，为了达到本发明的目的，使薄膜上下的温度差为例如小于等于20℃，优选小于等于10℃，更优选小于等于5℃。如果薄膜上下的温度差大于20℃，则有时厚度方向上的显微喇曼结晶化指数变得不均等，热负荷时引起微小平面性的恶化。

在同时双轴拉伸中，与通过辊进行接触加热不同，由于只通过高温空气加热薄膜，所以不易产生局部的加热。另一方面，同时双轴拉伸是这样一种拉伸方法：由于从最初的拉伸温度即90℃前后的温度到热固定温度即220℃的区域全都涉及到长度方向，所以通过伴随气流等高温空气的自由流动而容易在薄膜上下和宽度方向产生温度差。作为降低温度差的方法，没有特别的限定，但在温度不同的区域之间设置抑制高温空气自由流动的开闭器等设备是有效的。特别地，为了制成作为本发明的特征的、抑制了显微喇曼结晶化指数的不均的薄膜，薄膜和开闭器的间隙例如为1～250mm，优选为2～100mm，更优选为3～50mm。如果间隙小于1mm，则有时薄膜与开闭器接触而破裂。如果间隙大于250mm，则显微喇曼结晶化指数的不均变大，有时微小平面性恶化。为了使薄膜与开闭器不接触，适当调节从喷嘴吹出的风速是有效的。

另一方面，本发明的双轴取向聚酯薄膜也能够采用逐次拉伸来制造。在逐次拉伸的情况下，最初的长度方向拉伸较重要，拉伸温度例如为90～130℃，优选为100～120℃。如果拉伸温度低于90℃，则薄膜易破裂，如果拉伸温度高于130℃，则有时薄膜表面会受到热损伤。另外，从防止拉伸不均和瑕疵的观点出发，拉伸优选分成2阶段以上进行，合计倍率例如为2.5～3.5，优选为2.8～3.3倍。如果拉伸倍率小于2.5倍，则有时很难得到作为磁记录介质用的必要强度。另一方面，如果倍率大于3.5倍，则由于薄膜容易产生瑕疵，所以不仅很难用作磁记录介质，而且有时进行再次纵向拉伸时薄膜会破裂。

进而，作为拉伸辊，优选容易控制表面粗糙度等的非粘结性的硅酮辊。在如现有技术那样使用陶瓷辊、テフロン(注册商标)辊、金属辊时，有时由于粘结而只是薄膜表面被局部加热，薄膜表面与内部的显微喇曼结晶化指数产生不均。进而，拉伸辊的表面粗糙度Ra例如为0.005～1.0μm，优选为0.1～0.6μm。如果Ra大于1.0μm，则拉伸时辊表面的凹凸有时转印到薄膜表面。如果Ra小于0.005μm，则有时辊与薄膜表面粘结，薄膜容易受到热损伤。为了控制表面粗糙度，适当调整研磨剂的粒度、研磨次数等是有效的。进而，拉伸部中的辊与薄膜的合计接触时间例如为0.1秒以下，优选为0.08秒以下，这在制造薄膜方面特别有效。如果辊与薄膜的接触时间大于0.1秒，则有时由于拉伸辊的热而仅使薄膜表面被局部加热，与薄膜内部之间产生显微喇曼结晶化指数不均，甚至在热负荷时引起微小平面性恶化。这里，所谓接触时间，是将薄膜与拉伸辊的接触距离除以加入辊时的薄膜速度所得的时间；在通过多个辊进行拉伸时，是其总和时间。作为缩短接触时间的方法，虽然采用紧抱在辊上进行拉伸的方法就可以，但是例如不将薄膜卷绕在拉伸辊上，而仅在夹持辊之间平行地进行拉伸的方法特别有效。

在逐次拉伸中，这之后优选在85～140℃、更优选在90～110℃，沿宽度方向优选拉伸2.5～4.5倍，更优选拉伸3.0～3.5倍。如果偏离该温度、倍率范围，则有时引起拉伸不均或者薄膜破裂等问题，很难得到作为本发明的特征的薄膜。为了得到作为本发明目的的显微喇曼结晶化指数，优选在130～160℃，更优选在135～145℃，优选以1.4～2.0倍，更优选以1.6～1.8倍进行再次纵向拉伸。特别是，如果拉伸温度低于130℃，则薄膜有时会破裂。另一方面，如果拉伸温度高于160℃，则有时薄膜表面由于热而受到损伤，因此不是优选的。另外，如果拉伸倍率低于1.4倍，则有时不能得到充分的带子强度，如果大于2.0倍，则有时薄膜破裂。然后，例如再次横向拉伸1.0～1.5倍后，优选在205～235℃，更优选在210～220℃，优选进行0.5～20秒、更优选1～15秒的热固定。特别地，如果热固定温度低于205℃，则有时由于薄膜不进行结晶化，所以结构不稳定，有时在高温保管、热负荷时，微小平面化恶化。另一方面，如果热固定温度大于235℃，则有时聚酯非晶链部分变缓，杨氏模量变小。为了达到本发明的目的，使薄膜上下的温度差为例如小于等于20℃，优选小于等于10℃，更优选小于等于5℃。如果薄膜上下的温度差大于20℃，则有时厚度方向上的显微喇曼结晶化指数变得不均匀，热负荷时引起微小平面性的恶化。然后，优选在纵和/或横向实施0.5～7.0％的松弛处理。

实施例

下面，用实施例详细说明本发明。

本发明的特性值的测定方法和效果的评价方法如下所述。

A.粒子的平均粒径

用等离子低温灰化处理法从薄膜中除去聚合物，使粒子露出。处理条件选择聚合物被灰化、但是粒子不受到极力损伤的条件。用扫描型电子显微镜(SEM)观察该粒子，并用图像分析仪来处理粒子图像。SEM的倍率从大约5,000～20,000倍中适当选择。改变观察位置以粒子数为5,000个以上、根据粒径和其体积分率、通过下式得到体积平均径d。在含有粒径不同的2种以上的粒子时，分别对每种粒子进行同样的测定，求得粒径。

d＝∑(di·Nvi)

这里，di是粒径，Nvi是其体积分率。粒子通过等离子低温灰化处理法受到极大损伤的情况下，用透射型电子显微镜(TEM)在3,000～100,000倍下观察薄膜截面。TEM的切片厚度约为100nm，改变位置测定500个视野以上，由上式求出体积平均径d。

B.粒子的体积形状系数

用扫描型电子显微镜在例如5,000倍下拍摄10个视野的粒子的照片。进而，采用图像分析处理装置，算出投影面的最大直径和粒子的平均体积，通过下式得到体积形状系数。

f＝V/Dm³

这里，V是粒子的平均体积(μm³)，Dm是投影面的最大直径(μm)。

C.薄膜叠层厚度

在从表面进行蚀刻的同时，用XPS(X射线光电子光法)、IR(红外分光法)或者共焦显微镜等测定该粒子浓度的深度分布(depth profile)。在一个面进行了叠层的薄膜的表层中，在所谓表面的空气-树脂的界面，粒子浓度较低，随着远离表面而粒子浓度变高。在本发明的一个面进行了叠层的薄膜的情况下，深度[I]一旦成为极大值，则粒子浓度又开始变小。以该浓度分布曲线为基础，将成为极大值的粒子浓度的1/2的深度[II](这里II＞I)作为叠层厚度。

进而，在含有无机粒子等的情况下，采用二次离子质量分析装置(SIMS)，将来源于薄膜中的粒子中浓度最高的粒子的元素与聚酯的碳元素的浓度比(M+/C+)作为粒子浓度，从层(A)的表面起进行深度(厚度)方向的分析。而且，由与上述相同的方法得到层压厚度。

D.显微喇曼结晶化指数

将试样埋入环氧树脂，进行研磨而露出截面。在平面方向上不同的5处，沿厚度方向每隔1μm(如果是6μm的薄膜就为6点，如果是4.5μm的薄膜就为4点)测定显微喇曼结晶化指数，计算相同厚度方向位置的平均值，根据其值计算出最大值、最小值、和最大值与最小值的差。平面方向切出截面后，对从薄膜表面到深度1μm的区域、通过激光喇曼微探测器法(空中分解能1μm)在下述条件下沿长度方向和宽度方向每隔2mm测定各6点(与1/2英寸带子宽度相当)合计12点，计算不均。将1730cm^-1(羰基的伸缩振动)的半幅宽度记做显微喇曼结晶化指数Ic，将最大值与最小值的差记做ΔIc。

激光喇曼分光的测定条件如下所述。

装置：Jobin Yvon公司制Ramanor U-1000

微探测器：显微镜Olympus BH-2型

          分束器：右

          物镜：×100

光源：Ar⁺激光、NEC GLG3300、波长514.5nm

分光器：结构 1m策尔尼-特纳氏(Czerny-Turner)型

             双单色仪

             衍射光栅 平面全息(plane holographic)

             1,800g/mm，

             110×110mm

             色散9.23cm^-1/mm

             逆光去除率10^-14(20cm^-1)

检测器：PM RCA31034，滨松电子制943-02

MCD DARSS TN-6122(Tracor Northern)

E.薄膜的杨氏模量

按照JIS-K7127的方法，利用Instron型拉伸试验机在23℃、65％RH下测定杨氏模量。对沿薄膜的纵向(MD)和横向(TD)切出的宽度为10mm、长度为100mm的试样薄膜进行拉伸测定。

F.温度膨胀系数

对薄膜取宽度4mm的样品，固定于真空理工(株)制TMA TM-3000和加热控制部TA-1500，以使试样长度达到15mm。将0.5g负荷作用到薄膜上，在温度从室温(23℃)上升到50℃后，使温度暂时回到室温。然后，再次使温度从室温上升到50℃。测定此时薄膜从30℃到40℃的位移量(ΔLmm)，由下式算出温度膨胀系数。

温度膨胀系数(/℃)＝(ΔL/15)/(40-30)

G.湿度膨胀系数

将薄膜制成宽10mm的试样，固定于大仓ィンダストリ一制的带子拉伸试验机以使试样长达到200mm，使该试样在温度30℃、从湿度40％RH变化至80％RH、并保持30分钟，然后测定位移量(ΔLmm)，由下式算出湿度膨胀系数。

湿度膨胀系数(/％RH)＝(ΔL/200)/(80-40)

H.热收缩率

对薄膜沿长度方向和宽度方向切出宽度为10mm、长度为250mm，以约200mm的间隔加入2根标线，在23℃测定其间隔(将其记为Xmm)。在将0.15g负荷施加在该试样的前端的状态下，在100℃的气氛中放置30分钟后，再次在23℃下测定标线间的间隔(将此记为Ymm)，以100×(X-Y)/X作为热收缩率。

I.尺寸变化率

将薄膜切出长度方向100mm、宽度方向30mm，在23℃、65％RH、无负荷的条件下调湿调温24小时后，通过静电使试样贴到大日本印刷(株)制铬掩模上，用光学显微镜测定宽度方向的长度(L0)。然后，在49℃、90％RH的条件下，在沿长度方向施加32MPa负荷的状态下，放置72小时。72小时之后，释放负荷，在23℃、65％RH、无负荷的条件下调湿调温24小时后，测定宽度方向的长度(L1)。宽度方向的尺寸变化率通过下式求得。

宽度方向的尺寸变化率(％)＝[(L1-L0)/L0]×100

J.拉伸辊的表面粗糙度

使用Mitutoyo(株)制的表面粗糙度计サ一フテスト301，以截止尺寸为0.25mm、对辊宽度方向3点测定中心面平均粗糙度，采用其平均值。

K.温热处理所致的微小平面性的评价

通过将薄膜在100℃的烤箱中放置24小时来进行热处理。利用WYKO公司制的非接触3维粗糙度计TOPO-3D来测定热处理前后的层(A)的微小平面性，在测定面积倍率为41.6倍、测定面积为239×239μm(0.057mm²)下进行测定。通过内置于该粗糙计中的表面分析软件(ver.4.90)，来求得空间频率10mm^-1和200mm^-1的相对功率。进行10次测定，将平均值作为相对功率的值。就WRa而言，只测定热处理前薄膜。

另外，相对功率是将各空间频率的功率频谱P(fx，fy)用对数比例(scale)(dB)表示的值，按照将P(fx，fy)1nm²的表面波纹记为0dB那样用分析软件进行相对功率的基准化。将x作为薄膜宽度方向、将y作为薄膜长度方向进行测定。P(fx，fy)分别通过下式进行计算。

$P(\mathrm{fx},\mathrm{fy})=\frac{1}{A}\left\{\mathrm{FT}\right[h(x,y)]{\}}^2$

式中，P(fx，fy)是功率频谱，A是测定面积，FT是用∫∫h(x，y)exp[i2π(x·fx+y·fy)]所表示的傅里叶变换的演算，h(x，y)是表面形状数据，fx、fy是空间上的频率坐标。

$\mathrm{WRa}=\frac{1}{\mathrm{MN}}\underset{k=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}|Z_{\mathrm{jk}}-\stackrel{\‾}{Z}|$

这里， $\stackrel{\‾}{Z}=\frac{1}{\mathrm{MN}}\underset{k=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\left|Z_{\mathrm{jk}}\right|$

另外，Zik是将测定方向和垂直于测定方向的方向分别进行M、N分割时的各方向的第j个、第k个位置上的3维粗糙度图表上的高度。

读取空间频率10(1/mm)、和10(1/mm)与200(1/mm)的强度差，分别表示为I¹⁰TD、I^10-200TD。该值表示薄膜表面的微小平面性的程度，值在正侧越大，则微小平面性越差。测定设备并不特定为WYKO，可以采用可进行同样测定的非接触3维粗糙度计ZYGO、原子间力显微镜AFM。

K.微小平面性的评价

由于热处理前后的I^10-200TD的差越大，表示由热处理所致的微小平面性越差，所以用下述基准进行评价。

热处理前后的I^10-200TD的差为大于等于0、且小于2dB：○○

热处理前后的I^10-200TD的差为大于等于2、且小于4dB：○

热处理前后的I^10-200TD的差为大于等于4dB：×

○○和○为合格。

实施例1

制作含有平均粒径0.06μm、体积形状系数f＝0.51的球状二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯和实际上不含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒，通过按照使球状二氧化硅粒子的含量达到0.2重量％那样混合2种颗粒，来调制热塑性树脂A。另外，按照使0.3μm的粒子含量达到0.26重量％、0.8μm的粒子含量达到0.01重量％那样，混合含有平均粒径0.3μm、体积形状系数f＝0.52的二乙烯基苯/苯乙烯共聚交联粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含有平均粒径0.8μm、体积形状系数f＝0.52的二乙烯基苯/苯乙烯共聚交联粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯、和实际上不含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒，来调制热塑性树脂B。

将这些热塑性树脂分别在160℃下减压干燥8小时后，分别供给挤出机中，在275℃熔融挤出，进行高精度过滤后，用矩形的双层用合流部件进行合流叠层，从而形成双层叠层。然后，经由保持于285℃的狭缝模头、使用在冷却辊上施加静电的浇铸法卷附在表面温度25℃的浇铸鼓上、进行冷却固化，从而得到未拉伸层压薄膜。

将该未拉伸层压薄膜利用线性电机式的同时双轴拉伸机、在95℃沿长度方向和宽度方向分别拉伸3.5倍、总计12.3倍，然后，再次于180℃沿长度方向拉伸1.5倍，在恒定长度下、在220℃进行3秒的热处理。使薄膜和开闭器的距离为20mm、薄膜上下的温度差为1℃。然后，沿长度方向施加1％的松弛处理，沿宽度方向施加2％的松弛处理，从而得到总厚度为6μm、层(B)的厚度为0.5μm的薄膜原料。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

实施例2

除了改变添加到层(A)、层(B)中的粒子的粒径(f＝0.52)、添加量、长度方向和宽度方向的倍率、以及薄膜上下的温度差为10℃以外，都与实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

实施例3

制作含有平均粒径0.10μm、体积形状系数f＝0.51的球状二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯和实际上不含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒，通过按照使球状二氧化硅粒子的含量达到0.1重量％那样来混合2种颗粒，调制热塑性树脂，制成5μm的单层薄膜，除此之外，与实施例1相同，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

实施例4

除了热固定温度为240℃以外，都与实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

实施例5

除了改变添加到层(A)中的粒子的添加量和层(A)、层(B)的厚度以外，都与实施例1同样操作，制成未拉伸层压薄膜，通过逐次双轴拉伸法进行拉伸。首先，在拉伸温度110℃下分成2阶段、沿长度方向拉伸3.1倍。此时接触的拉伸辊使用表面粗糙度Ra为0.40μm的非粘结性聚硅氧烷辊，进而在夹持辊之间平行地进行拉伸。此时，夹持部分中的薄膜与辊的接触距离为4mm，薄膜与辊的接触时间在第一阶段为0.011秒，在第二阶段为0.009秒，总计为0.02秒。然后，使该单轴拉伸薄膜通过伸幅机在温度95℃、沿宽度方向拉伸3.2倍之后，在140℃再次纵向拉伸1.7倍，在恒定长度下于210℃进行3秒热处理。使薄膜上下的温度差为1℃。然后，沿宽度方向施加2％的松弛处理，得到总厚度为4.5μm、层(B)的厚度为0.4μm的薄膜原料。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

实施例6

除了改变添加到层(B)中的粒子的粒径、添加量、使薄膜与辊的接触时间在第一阶段为0.022秒、在第二阶段为0.018秒、总计0.04秒以外，都与实施例4同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

比较例1

除了使拉伸温度为125℃、拉伸辊使用表面粗糙度为0.6μm的陶瓷辊、使薄膜上下的温度差为10℃以外，都与实施例4同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

比较例2

使拉伸温度为125℃、拉伸辊使用表面粗糙度为0.6μm的陶瓷辊、进而通过将薄膜卷绕在辊上进行拉伸来使薄膜与辊的接触时间在第一阶段为0.40秒、在第二阶段为0.29秒、总计0.69秒，除此之外，都与实施例4同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

比较例3

改变长度和宽度方向的拉伸倍率、使热固温度为200℃、薄膜与开闭器的距离为250mm、薄膜上下的温度差为30℃，除此之外，都与实施例2同样操作，得到双轴取向聚酯薄膜。所得到的薄膜的评价结果如表1、2、3所示。

工业可利用性

本发明的双轴取向聚酯薄膜作为磁记录材料、电子材料、制版薄膜、升华型色带、包装材料中使用的聚酯薄膜是有用的。特别地，本发明的双轴取向聚酯薄膜是作为高密度磁记录介质、特别是线性记录方式的复层金属涂布型数字记录介质用的基膜使用时很有用的双轴取向聚酯薄膜。

本发明的双轴取向聚酯薄膜是在高温保管和加工时的热负荷后、微小平面性也良好的薄膜。

Claims (7)

1.一种双轴取向聚酯薄膜，薄膜厚度方向的显微喇曼结晶化指数Ic为8cm^-1～15cm^-1，Ic的最大值与最小值的差为1cm^-1以下，在100℃施加24小时的热处理后的聚酯薄膜的至少一个面的宽度方向上的空间频率10的相对功率I¹⁰ _TD为-25～0dB，其中空间频率的单位是1/mm。

2.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，薄膜平面方向的显微喇曼结晶化指数Ic的最大值与最小值的差为1cm^-1以下。

3.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，至少一个面的宽度方向上的空间频率10和200的相对功率的强度差I^10-200 _TD为5～20dB，其中空间频率的单位是1/mm。

4.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，长度方向的杨氏模量与宽度方向的杨氏模量的和为11,000～15,000MPa。

5.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

6.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，用作线性记录方式的磁记录介质用基膜。

7.如权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜，用作复层金属涂布型数字记录方式的磁记录介质用的基膜。

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