JPH06335966A - 圧延ポリエステルシート、その熱成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来、実質的に非晶なポリエステルシートが熱
成形用途に用いられているが、ＰＶＣやＯＰＳに比べて
コスト高である。これに対し本発明は、比較的簡易な圧
延を行い剛性を向上させ且つ従来の低倍率一軸延伸シー
トに比べて厚さ斑が改善された熱成形用ポリエステルシ
ートであり、また本発明の製造方法によれば圧延力を低
減することにより広巾化が可能となる。 【構成】 実質的に非晶なポリエステルシートが圧延さ
れたシートであって、引取方向の引張弾性率が２５０ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上でかつ厚み斑が±８％以下であることを
特徴とするポリエステルシート、及び実質的に非晶なポ
リエステルシートを引取方向で元の厚みの４／５以下に
圧延するに際し、（ニ）予熱ロールで加熱した後遠赤外
線ヒータによりシートを特定の温度に予熱し、（ホ）次
いで特定の温度に加熱した圧延ロール間に通過せしめる
ことを特徴とするポリエステルシートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、厚み斑が少なくかつ剛
性が向上して熱成形性の良好な圧延ポリエステルシー
ト、その熱成形物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アモルファスポリエチレンテレフタレー
ト（以下Ａ−ＰＥＴと記載する）シートの熱成形諸製品
の市場は最近拡大しつつある。Ａ−ＰＥＴシートは、比
重・軟化状態・風合いが無可塑塩化ビニール（硬質ＰＶ
Ｃ）シートに似ており、加えて透明性・耐寒性・耐衝撃
性・耐薬品性・熱成形性等に優れているので、従来のＰ
ＶＣ分野に進出しつつある。更にＰＥＴ樹脂価格の低
下、成膜加工技術の向上とＰＶＣの廃棄焼却処理問題
（塩素ガス発生）から世界的にもＡ−ＰＥＴ化が急速に
進展するものと考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＥＴは価格
が下がったといえどもＰＶＣより樹脂価格が高く、また
ＰＶＣに次ぐ需要分野と予想される延伸ポリスチレン
（ＯＰＳ）には比重差がありコスト高である。更に、両
者より剛性が劣るため使用シート厚みを増加する必要が
あり問題となっている。この剛性向上には物性バランス
・成形加工性などから二軸延伸が当然考えられるが、二
軸延伸はマシンディレクション（Ｍ．Ｄ）及びそれと直
交する方向（Ｔ．Ｄ）の二軸延伸を行う必要があり、簡
易な工程・設備の工程コストを上昇しない剛性向上方法
が望まれている。また二軸延伸シートはその配向のため
二次成形加工が困難であり、二次成形加工が可能な剛性
向上方法が望まれている。

【０００４】かかる課題を解決するために、本発明者等
は特開平４−３０８７２８号公報として、特定の延伸ロ
ーラーを使用し熱成形性を妨げない範囲の低倍率で一軸
延伸を施すことを提案した。しかしながら、低倍率の延
伸であるためネッキングをコントロールして厚み斑を８
％以下とすることが困難であり、また延伸方向の熱収縮
率が４０％以上になると熱成形性が低下するなど、実用
上充分でないことを見出した。

【０００５】一方、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂シ
ートの圧延方法に関する発明に特公昭５５−１７６９４
号公報があり、互いに異なる周速度で回転する圧延ロー
ルの間に通過せしめると同時に周速度の大なる圧延ロー
ル面の一部に密着せしめた後引取ることにより圧延倍率
を大きくできることが開示されている（例えば３倍以
上）。しかしながら、これをポリエステルとくにポリエ
チレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの熱
成形用シートに適用する場合の留意点については全く開
示する処がない。

【０００６】また特開平３−２３１８２９号公報には、
未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを８０〜１７
０℃の温度、１〜３の厚み圧延比で一方向に圧延伸長す
ることにより耐熱性と熱成形性に優れた透明な圧延シー
トを製造すること、及び該シートを熱成形して透明な成
形品を得ることが開示されている。しかしながら、前記
同様に、圧延シートを製造する場合の留意点について具
体的記述がなく、実用上問題が多い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に留意し研究実験した結果、本発明を完成した。即ち
本発明は、実質的に非晶なポリエステルシートが圧延さ
れたシートであって、引取方向の引張弾性率が２５０ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上でかつ厚み斑が±８％以下であることを
特徴とするポリエステルシートである。

【０００８】本発明の圧延ポリエステルシートの第一の
製造方法は、実質的に非晶なポリエステルシートを引取
方向で元の厚みの２／３以下に圧延するに際し、（イ）
圧延ロールを下記式（Ｉ）の温度（Ｔ℃）に加熱し、
（ロ）圧延ロールに潤滑剤を塗布し、（ハ）互いに異な
る周速度で回転する圧延ロール間に通過せしめることを
特徴とする方法であり、引取方向の引張弾性率が３００
ｋｇ／ｍｍ² 以上の圧延シートを得ることができる。 Ｔｇ−２０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０、但しＴｇはポリエステルのガラス転移点…（Ｉ）

【０００９】本発明の第二の製造方法は、実質的に非晶
なポリエステルシートを引取方向で元の厚みの４／５以
下に圧延するに際し、（ニ）予熱ロールで加熱した後遠
赤外線ヒータによりシートを下記式（II）の温度（Ｔ′
℃）に予熱し、（ホ）次いで下記式（III)の温度（Ｔ
℃）に加熱した圧延ロール間に通過せしめることを特徴
とする方法であり、厚み斑が±３％以下の圧延シートを
得ることができる。 Ｔｇ≦Ｔ′≦Ｔｇ＋２０、但しＴｇはポリエステルのガラス転移点…（II） Ｔｇ−２０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０…（III) 尚、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７で測定した中
間点ガラス転移温度をいう。

【００１０】また本発明のポリエステル熱成形物は、引
取方向の引張弾性率が２５０〜６００ｋｇ／ｍｍ² であ
る上記ポリエステルシートを熱成形して得られることを
特徴とするポリエステル熱成形物である。

【００１１】本発明を更に詳しく説明すると、本発明に
おいてポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレート，ポリエチレンナフタレート等のホモポリマ
ーは勿論のこと、ジカルボン酸成分の８０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸またはナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸であり、グリコール成分の
８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレン
グリコールである結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂が
有利に用いられる。

【００１２】共重合成分としては、テレフタル酸を主た
る酸成分とする場合はナフタレン−２，６−ジカルボン
酸も、一方ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる
酸成分とする場合はテレフタル酸も含め、イソフタル
酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸，ヘキサヒドロジカルボン酸，
ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル
酸，アジピン酸，セバチン酸，ｐ−β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸，ε−オキシカプロン酸等の芳香族、脂環
族及び脂肪族の二官能カルボン酸等を挙げることができ
る。

【００１３】また、グリコール成分としては、例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカンメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４′−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４′−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げ
られる。

【００１４】なお、本発明におけるポリエステルには、
実質的に線状である範囲において少量の３官能以上の多
官能性化合物を共重合成分として用いることができる。

【００１５】本発明のポリエステルの粘度は、好ましく
は１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝
４０／６０混合溶媒で２０℃で測定した極限粘度（Ｉ
Ｖ）が０．５〜１．０、熱成形用途では０．６以上０．
９以下の範囲がより好ましい。

【００１６】また本発明のポリエステルは、必要に応じ
て公知の染顔料，熱安定剤，紫外線吸収剤，滑剤，帯電
防止剤，防曇剤，強化繊維等の改質剤を含有していても
よい。

【００１７】圧延前のポリエステルシートは実質的に非
晶状態であり、結晶化度は通常５％以下の透明なシート
である。かかる非晶シートは、例えば原料樹脂を溶融し
た後膜状に押出し、急冷することにより得られる。押出
された非晶シートの厚さ斑は、通常±５％以下である。
また、シートの厚さは特に限定しないが、熱成型容器で
は通常有効部（両端耳部各５〜１０ｃｍを除いた部分）
で５０〜１０００μｍであり好ましくは１００〜８００
μｍである。圧延後のシート幅は、本発明によれば圧延
力の低減に伴い５００ｍｍ程度と、好適な条件を選べば
１０００ｍｍ程度とすることができる。延伸後両端耳部
を通常５０ｍｍ程度除去した部分を実用として用いるの
が好ましい。また用途に応じて前記改質剤を含有した層
或いは他の樹脂層をかかる非晶シートに積層した多層シ
ートも用いることができる。

【００１８】本発明に用いるシート成膜方法はタッチロ
ール方式，静電印加方式，エアーナイフ方式等の公知の
方式でよい。押出機は単軸押出機，二軸押出機，タンデ
ム押出機等公知の方式でよく、ベントの有無は問わな
い。ベントの無い場合またはベントの真空度が３０ｔｏ
ｒｒより悪い場合は、予め原料を公知の乾燥方法例えば
真空加熱乾燥機やホッパードライヤーで乾燥し水分率を
１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下にする必
要がある。水分率が高いとシートのＩＶ低下が激しかっ
たり、フィッシュアイが発生する。非晶シートのＩＶ値
は通常０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９であ
り、あまり低下すると機械的物性が極端に低下する。一
方ベントの真空度が３０Ｔｏｒｒ以下（好ましくは１０
Ｔｏｒｒ以下）の場合は、原料樹脂は通常の環境での飽
和水分率３，０００〜７，０００ｐｐｍであれば特に問
題ない。また、樹脂の形状はペレット（チップ），フラ
フ，粉体状でも特に問題なく、成形品のリサイクルを使
用してもよい。

【００１９】本発明の第一の製造方法によれば、非晶ポ
リエステルシートを互いに異なる同速度で回転する圧延
ロールの間隙部に通過せしめて１．５倍以上に（引取方
向で元の厚みの２／３以下に）圧延せしめることによ
り、シートの厚み斑を±８％以下と小さくかつ剛性を向
上せしめる（すなわち引取方向の引張弾性率を３００ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上にする）ことができる。圧延倍率が１．
５未満では剛性の向上が充分でない。また本発明の第２
の製造方法によれば、予熱ロールと遠赤外線ヒータによ
りシートを上記式（II）の温度に予熱した後圧延ロール
の間隙部に通過せしめて１．２５倍以上に圧延すること
により、シートの厚み斑を±３％以下と小さくかつ剛性
を向上せしめることができる。なお熱成形用途の場合、
４倍を越えるとシートの引取方向と巾方向の熱収縮率が
大きくなり、熱成形時に十分賦型できないことが多い。
この用途では、引張方向の引張弾性率が２５０〜６００
ｋｇ／ｍｍ² の圧延シートを用いることが好ましい。

【００２０】本発明の第一の製造方法においては、圧速
ロールの周速度を通常の等速から異なる周速度とするこ
とにより、圧延力を２，５００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ
から５００〜９００ｋｇ／ｃｍに低減することができ、
シートの広巾化例えば５００ｍｍ程度までの圧延処理が
可能となる。圧延ロールの周速度比（＝低周速度／高周
速度）は０．８以下が好ましい。０．８を越えるとシー
トに作用する剪断力がなくなるためか、圧延力の低減効
果がなくなる。一方下限は、低周速度が非晶シートの供
給速度より小さくなると圧延ロールへの喰込みが不安定
となる（例えば蛇行する）ことに律速される。

【００２１】また圧延ロールは、非晶ポリエステルシー
トのガラス転移点Ｔｇの±２０℃に、好ましくはＴｇ−
１０℃〜Ｔｇ−５℃に加熱される。Ｔｇ−２０℃未満で
は圧延シートが白濁したり、厚み斑が増大してくる。一
方、Ｔｇ＋２０℃を超えると圧延シートの剛性が十分に
向上しなくなる。なお圧延に際し、非晶ポリエステルシ
ートを例えば加熱ロールや遠赤外線ヒータにより予熱す
ることが好ましく、厚み斑を一層低減することができ
る。シートの予熱温度は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ−５℃が
好ましく、高温になると予熱ロールにシートの粘着が始
まり、安定した圧延ができなくなる。

【００２２】更に、エチレングリコール等公知の潤滑剤
を圧延ロールに、例えば布帛に含浸させて或いはブラシ
により塗布する。これにより、非晶シートの圧延ロール
への喰込みが安定して圧延シートの表面に発生するしわ
（巾方向の長さ１０ｍｍ以上のしわで、引取方向に１〜
４ｍｍの間隔で発生し、複数のしわとなることが多い）
が消失し、また圧延力も更に１／２〜１／３程度の１５
０〜３００ｋｇ／ｃｍに低減される。潤滑剤としてはス
テアリン酸が好ましい。

【００２３】本発明の第二の製造方法においては、予熱
ロールで好ましくはＴｇ−２０℃〜Ｔｇ−５℃に加熱し
た後さらに遠赤外線ヒータによりシート温度をＴｇ以上
に予熱することに特徴がある。シート温度を高くするた
め予熱ロールをＴｇ以上にすると粘着が始まり、実用上
高くできない。そのため、さらに、遠赤外線ヒータを用
いることにより、第一の製造方法に比べより高温に予熱
することができ圧延工程の操業性が改善され、また圧延
シートのしわや厚さ斑を大幅に低減することが可能とな
った。シートの予熱温度は、上記式（II）の範囲であ
り、低すぎると圧延ロールへのシートの喰込みが不良と
なり、また上記効果が消失し、一方高温のなると剛性の
向上も小さくなる。

【００２４】圧延方法は一旦、成膜した非晶シートのロ
ール巻を圧延装置にかけてもよく、成膜直後に圧延（イ
ンライン）してもよい。熱エネルギー的にはインライン
方式が望ましい。また、高い圧延倍率では、圧延を一度
だけでなく数回にわたって行うこともできる。

【００２５】本発明のポリエステルシートの熱成形方法
としては従来公知の方法でよく、例えば熱板成形，真空
成形，圧空成形，真空圧空成形等が挙げられる。

【００２６】かくのごとく、本発明は、熱成型性をそこ
なわず１．２５〜４倍の低い圧延倍率の範囲で均一に圧
延して厚み斑が少なくかつ剛性を向上した熱成型用ポリ
エステルシートとその熱成形物及び製造方法を提供する
ものである。

【００２７】尚、剛性の評価法としては、非晶及び圧延
シートの場合は引張弾性率で行い、熱成形品では曲げ強
度と腰強度で評価した。

【００２８】

【発明の効果】従来、実質的に非晶なポリエステルシー
トが熱成形用途に用いられているが、ＰＶＣやＯＰＳに
比べてコスト高である。これに対し本発明は、比較的簡
易な圧延を行い剛性を向上させ且つ従来の低倍率一軸延
伸シートに比べて厚さ斑が改善された熱成形用ポリエス
テルシートであり、また本発明の製造方法によれば圧延
力を低減することにより従来の圧延シートに比べて広巾
化を可能とするもので、産業上極めて有用である。

【００２９】以下、測定方法を説明する。 （１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール＝４
０／６０の混合溶媒に試料を溶かし、ウベロード粘度計
を用い２０℃で測定した。

【００３０】（２）シートの厚み及び厚み斑 シートの有効部につき、巾方向には２０ｍｍ間隔、引取
り方向には１００ｍｍ間隔でマイクロメータにより厚み
を測定した。

【００３１】（３）結晶化度 密度勾配管を用いて測定した密度ｄから下式により算出
する。

【００３２】

【数１】

【００３３】但し、ｄ_a ：非晶状態の密度（例えばポリ
エチレンテレフタレートでは１．３３５ｇ／ml）、
ｄ_c ：結晶状態の密度（例えばポリエチレンテレフタレ
ートでは１．４５５ｇ／ml）。

【００３４】（４）引張弾性率 シートの剛性の評価として引取方向の引張弾性率を用い
る。オリエンテック製：テンシロンＲＴＡ−１００を用
い、ＪＩＳの引張試験に準拠し測定する。但し、引張速
度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

【００３５】（５）容器の曲げ強度、腰強度 容器の剛性の評価に曲げ強度（図２参照）と腰強度（図
３参照）を用いる。島津製作所製のオートグラフＡＧＳ
−５００Ｓを使用し、ヘッドスピードは５０ｍｍ／ｍｉ
ｎとした。

【００３６】

【実施例】

比較例１〜３ 三酸化アンチモンを重合触媒として、溶融重合したＩＶ
＝０．６５，Ｔｇ＝７５℃のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（以下ＰＥＴ樹脂）のペレットを未乾燥のままベ
ント付２軸押出機にて成膜し、平均厚み５００μｍのシ
ートを得た。（比較例１、キャストロール温度５５℃）

【００３７】また、特開平４−３０８７２７号公報の図
１に記載の成膜・一軸延伸装置を用い、同様にシート成
膜し２．０倍（比較例２）、３．０倍（比較例３）に一
軸延伸した（予熱ローラ温度８０℃、延伸ローラ間隔２
８０ｍｍで赤外線ヒーターをシート上部から照射）。各
々のシートをキーフェル社製の熱成形機にて、タテ１６
０ｍｍ、ヨコ１３０ｍｍ、深さ３５ｍｍの熱成形容器に
した。これらの容器の曲げ強度、腰強度を測定し結果を
表１に示す。延伸倍率３．０倍では、熱成形時に充分賦
型出来なかった。

【００３８】実施例１〜７、比較例４〜１０ 図１の圧延装置を用い、比較例１の非晶ポリエステルシ
ートを表２に示す条件で圧延し、次いで比較例２と同様
にして熱成形容器にした（尚、遠赤外線ヒータは予熱ロ
ールと同温度にした）。

【００３９】圧延倍率４．４倍の実施例８では、剛性の
大きいシートが得られたが、熱成形時に充分賦型出来な
かった。また圧延温度の低い比較例１０では、高い圧延
力が必要でありシートの厚み斑も大きかった。これらの
シートを熱成形した容器の曲げ強度、腰強度を測定した
結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例１１，１２ 比較例１の非晶シート（巾３００ｍｍ）を特開平３−２
３１８２９号公報に開示された条件で図１の圧延装置を
使用して圧延したところ、非晶シートが予熱ロールに粘
着して安定した圧延ができず、得られた圧延シートもし
わや厚み斑が発生しとても実用に供しうるものではなか
った。尚、遠赤外線ヒータは使用しなかった。

【００４３】比較例１３〜１８、実施例９〜１６ 図１で比較例１１の非晶シートを表４に示す条件で圧延
し、次いで比較例２と同様にして熱成形容器にした
（尚、遠赤外線ヒータはシートが所定の予熱温度となる
ように設定した）。これら圧延シートと容器の物性を表
３に示す。

【００４４】シートの予熱温度を７５〜９５℃（Ｔｇ＝
７５）にして圧延すれば、非晶シートの圧延ロールへの
喰込みが安定すること、更に圧延ロールの温度が９５℃
（＝Ｔｇ＋２０）より高温になると、圧延シートにハク
リマークが出ることが判明した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１７ 二酸化ゲルマニウム触媒にて溶融重合し、その後固相重
合したＩＶ＝０．８５のＰＥＴ樹脂を１３０℃×１８時
間で真空乾燥し、水分率４５ｐｐｍにした。これを７５
φ単軸押出機にてシートを成膜し、実施例１１と同様に
圧延した。この圧延シートを成形機（関西自動成形機社
製）でタテ１９０ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ
の熱成形容器にした。各工程の操業性、更に得られた圧
延シートと容器の物性も実施例１１と同様良好であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の圧延ポリエステルシートを製造する際
に使用した圧延装置の概略説明図である。

【図２】本発明の圧延ポリエステルシートから製造した
容器の曲げ強度を測定する方法を示した概略図である。

【図３】本発明の圧延ポリエステルシートから製造した
容器の腰強度を測定する方法を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 非晶ポリエステルシート ２ 圧延ポリエステルシート ３ 予熱ロール ４ 高周速度圧延ロール ５ 低周速度圧延ロール ６ 潤滑塗布 ７ 赤外線予熱ヒータ ８ 押えロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に非晶なポリエステルシートが圧
   延されたシートであって、引取方向の引張弾性率が２５
   ０ｋｇ／ｍｍ² 以上でかつ厚み斑が±８％以下であるこ
   とを特徴とするポリエステルシート。
2. 【請求項２】 実質的に非晶なポリエステルシートを引
   取方向で元の厚みの２／３以下に圧延するに際し、
   （イ）圧延ロールを下記式（Ｉ）の温度（Ｔ℃）に加熱
   し、（ロ）圧延ロールに潤滑剤を塗布し、（ハ）高周速
   度圧延ロールに対する低周速度圧延ロールの周速度の比
   を０．５〜０．８とした、互いに異なる周速度で回転す
   る圧延ロール間に通過せしめることを特徴とするポリエ
   ステルシートの製造方法。 Ｔｇ−２０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０、但しＴｇはポリエステルのガラス転移点…（Ｉ）
3. 【請求項３】 実質的に非晶なポリエステルシートを引
   取方向で元の厚みの４／５以下に圧延するに際し、
   （ニ）予熱ロールで加熱した後遠赤外線ヒータによりシ
   ートを下記式（II）の温度（Ｔ′℃）に予熱し、（ホ）
   次いで下記式（III)の温度（Ｔ℃）に加熱した圧延ロー
   ル間に通過せしめることを特徴とするポリエステルシー
   トの製造方法。 Ｔｇ≦Ｔ′≦Ｔｇ＋２０、但しＴｇはポリエステルのガラス転移点…（II） Ｔｇ−２０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０…（III)
4. 【請求項４】 引取方向の引張弾性率が２５０〜６００
   ｋｇ／ｍｍ² である請求項１記載の圧延ポリエステルシ
   ートを熱成形して得られるポリエステル熱成形物。