JP3114353B2 - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆、結束、外装など
に用いられる包装材として好適な熱収縮性ポリエステル
系フイルムに関する。特に、熱収縮させた時のフイルム
のシワ、歪み、収縮斑部分白化等の欠点の極めて少くな
い美麗な仕上り外観を与える熱収縮性ポリエステル系フ
イルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フイルムは、瓶（ガラス製およ
びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器
および長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）の
被覆用、結束用、または外装用として利用されている。
例えば、標示、保護、結束、商品価値の向上などを目的
として、瓶のキャップ部、肩部、および胴部の一部また
は全体を被覆するのに用いられる。さらに、箱、瓶、
板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途
や、被包装物にフイルムを密着させて該フイルムにより
包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられ
る。上記用途は、該フイルムの収縮性および収縮応力を
利用している。上記フイルムの素材としては、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴムなどが
用いられる。通常、これらのフイルムをチューブ状に成
形し、例えば瓶にかぶせたりパイプなどを集積した後、
熱収縮させることにより包装または結束が行われる。し
かし、前記従来のフイルムは、耐熱性が乏しく、いずれ
の高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることがで
きないため、高温での殺菌処理ができない。例えばレト
ルト処理を行うと、前記従来のフイルムは、処理中に破
損する。

【０００３】さらに、従来のフイルム、例えばポリ塩化
ビニルフイルムに印刷を施すと、インクとの接着性が悪
い。さらに塩化ビニルは耐熱性に欠けるためフイルム形
成時に部分的にポリマーや添加剤のゲル状物が生成しや
すい。このゲル状物のため印刷面にピンホールが発生し
やすい。上記従来のフイルムは、製造後に経時的に収縮
するため、収縮による印刷ピッチの変化を生じ、高精度
の印刷を行うことができない。これに対し、耐熱性、耐
侯性および耐溶剤性に優れたポリエステルを用いた熱収
縮性フイルムが提案されている。このポリエステル熱収
縮性フイルムは、これまで所望の方向への熱収縮率が不
充分であったり、該方向と直交する方向への熱収縮率を
小さくすることができないなどの問題点があった。しか
し、このような問題点は、例えば、特開昭６３−１５６
８３３号などに開示されているように、原料のポリエス
テル樹脂の共重合組成を最適化することにより解決され
得る。しかし、これらの方法で得られたフイルムも、た
とえば収縮速度が早すぎる等の問題があり、熱収縮させ
た時のフイルムのシワ、歪み、収縮斑、部分的な白化等
の欠点が発生し美麗な外観が得られにくいという欠点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、熱収縮率が充分に大きく、かつ均一に収縮するため
に熱収縮させた時のフイルムのシワ、歪み、収縮斑、部
分的な白化等の欠点の発生がなく美麗な外観を与える熱
収縮性ポリエステル系フイルムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フイルムは、少くとも１種のポリエステルを含
有する熱収縮性かつ空洞非含有のポリエステル系フイル
ムであって、含有されるポリエステル全体の４０〜８０
モル％がエチレンテレフタレートユニットであり、前記
ポリエステル全体の１〜１０モル％は脂肪族ジカルボン
酸ユニットを有し、該ポリエステル系フイルムの１００
℃での熱収縮率が該フイルムの所定の一方向において３
０％以上であり、かつ、熱収縮処理前のフイルムの密度
が１．３２ｇ／ｃｍ³ 未満であり、熱収縮処理後のフイ
ルムの密度が１．３２ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴
とする熱収縮性ポリエステル系フイルムである。

【０００６】本発明の熱可塑性ポリエステルフイルムに
用いられる組成物に含まれるポリエステルを構成するジ
カルボン酸成分としてはエチレンテレフタレートユニッ
トを構成するテレフタル酸の他、芳香族ジカルボン酸、
脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれ
もが用いられ得る。芳香族ジカルボン酸としては、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；２，６−ナフ
タレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸類；
４，４′−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−
テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカルボン酸など
のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トルメチル
−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸および
その置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−
ジカルボン酸およびその置換体などがある。脂肪族ジカ
ルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカル
ボン酸、ブラシリン酸、テトラデカンジカルボン酸、タ
ポシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボ
ン酸、およびこれらの置換体、４，４′−ジカルボキシ
シクロヘキサンおよびその置換体などがある。

【０００７】上記組成物に含まれるポリエステルのジオ
ール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニッ
トを構成するエチレングリコールがあり、この他に脂肪
族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのい
ずれもが用いられ得る。脂肪族ジオールとしては、ジエ
チレングリコールプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−
ブチル−１，３−プロパンジオールなどがある。脂環式
ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。
芳香族ジカルボン酸としては、２，２−ビス（４′−β
−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス
（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンな
どのビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加
物；キシリレンシグリコール、ポリエチレングリコール
やポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコ
ールなどがある。

【０００８】本発明のフイルムに用いられる組成物に含
有されるポリエステルは、上記の酸成分およびジオール
成分とから形成され得る。ポリエステルを調製するため
には、通常、一種以上の酸成分またはジオール成分を組
み合わせて用いることが好ましく、そのことによって熱
収縮性フイルムとしての特性が改良され得る。組み合わ
せて用いられるモノマー成分の種類および含有量は、所
望のフイルム特性、経済性などに基づいて適宜決定され
得る。

【０００９】本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルム
は、上記のように、少なくとも１種のポリエステルを含
有する組成物でなる熱収縮性ポリエステルフイルムであ
って、含有されるポリエステル全体の４０〜８０モル％
がエチレンテレフタレートユニットである必要がある。
４０〜７５モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより
好ましい。エチレンテレフタレートユニットが４０モル
％を下まわるとフイルムの耐熱性が低く、高温のボイル
処理やレトルト処理に耐えることができない。さらに、
製造コストも高価となる。逆に、８０モル％を越えると
熱収縮後のフイルムの密度を１．３２以下にすることが
困難であり、そのために熱収縮させた時のフイルムにシ
ワ、歪み、収縮斑、部分的な白化等の欠点の発生が起り
美麗な外観が得られないので好ましくない。ここでいう
エチレンテレフタレートユニットとは最終組成のテレフ
タル酸残基量とエチレングリコール残基量との積算した
値をいう。

【００１０】本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルム
は、ポリエステル全体の１〜１０モル％を脂肪族ジカル
ボン酸ユニットとする。この範囲にコントロールするこ
とで熱収縮の開始温度を好ましい範囲に制御することが
できる。

【００１１】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
イルムのＤＳＣで測定される融解熱が１ｃａｌ／ｇ以
下、好ましくは融解熱が観測できない非晶性ポリエステ
ルであることが好ましい実施態様である。該特性は前記
したエチレンテレフタレートユニット量のコントロール
で達成できる。

【００１２】上記組成物中に含有されるポリエステル
は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、
ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステ
ル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、
を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポ
リエステルが調製される。調製は、回分式および連続式
のいずれの方法で行われてもよい。本発明のフイルムを
構成するポリエステル組成物には、１種もしくはそれ以
上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステ
ルが１種である場合には、それは、上記エチレンテレフ
タレートユニットとポリエチレングリコールおよび／ま
たはポリエチレングリコール共重合体ユニット、さらに
は、脂肪族ジカルボン酸ユニットの含有割合の条件を満
足する共重合ポリエステルである。２種以上である場合
には、それは、共重合ポリエステルおよびホモポリエス
テルの所望の２種以上の混合物であり、該混合物が上記
条件を満足する。一般に共重合ポリエステルは融点が低
いため、乾燥時の取扱いが難しいなどの問題があるの
で、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキ
センジメチレンテレフタレートなど）と共重合ポリエス
テルとを混合して用いることが好ましい。特に、ポリエ
チレンテレフタレートと共重合ポリエステルを混合する
方法は、ポリエチレンテレフタレートが安価で入手でき
るので経済的な点で好ましい。

【００１３】本発明のフイルムを構成するポリエステル
組成物には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種
の添加剤が含有される。それには、例えば、二酸化チタ
ン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの
滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線防止剤；着色剤
（染料等）がある。上記ポリエステル、および必要に応
じて各種添加剤を含むポリエステル組成物の各種成分を
混合したときの固有粘度は、好ましくは０．５０〜１．
３ｄ ／ｇである。

【００１４】本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルム
は、熱収縮後のフイルムの密度が１．３２ｇ／ｃｍ³以
下である必要がある。該熱収縮後のフイルムの密度が
１．３２ｇ／ｃｍ³を越えると熱収縮させた時のフイル
ムにシワ、歪み、収縮斑、部分的な白化等の欠点が発生
が起り美麗な外観がえられないので好ましくない。該熱
収縮後のフイルムの密度を１．３２ｇ／ｃｍ³以下にす
るための大きな技術ポイントは、ポリエステル組成物中
のポリエチレンテレフタレートユニットの量を、前記し
たごとく従来公知の方法よりも少ない量に規制すること
である。該熱収縮後のフイルムの密度を１．３２ｇ／ｃ
ｍ³以下にすることにより上記したような欠点の発生が
なく美麗な外観が得られることの原因は不明であるが、
熱収縮速度が適度であり多少熱収縮時に温度斑があって
も均一な収縮をし、かつ、収縮時に多少の収縮斑が発生
してもフイルム自身のもつ熱応力により熱収縮炉の中で
収縮斑の修正が行われるためであると思われる。

【００１５】本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルム
は、熱収縮前の密度が１．３２ｇ／ｃｍ³未満であるこ
とも必要である。更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
下である。即ち、熱収縮前後共にフイルムの密度が低
く、かつ、熱収縮によるフイルムの密度の変化を小さく
することが好ましい実施態様である。該熱収縮前の密度
を１．３２ｇ／ｃｍ³未満にするためには、前記したよ
うなポリエステル組成の最適化をするとともに、熱収縮
性フイルムを製造する製造工程において、熱セット等の
手段により延伸工程で発生したフイルムの応力を適度に
緩和させてやることで達成することができる。たとえ
ば、熱セット温度を高めてやるのも一手段である。ま
た、延伸工程でフイルムに過度な応力が発生しないよう
に工夫するのも一つの手で、たとえば高温で延伸するの
も一手段であるが、これらの手段にこだわる必要はな
い。

【００１６】上記ポリエステル組成物は、既知の方法
（例えば、押出法、カレンダー法）によりフイルム状に
整形される。フイルムの形状は、例えば平面状またはチ
ューブ状であり、特に限定されない。得られたフイルム
は、例えば、後述の所定条件下において、所定の一方向
（主延伸方向）へ２．５倍から７．０倍、好ましくは
３．０倍から６．０倍の範囲に延伸される。該方向と直
交する方向には１．０倍から２．０倍、好ましくは１．
１倍から１．８倍の範囲で延伸される。この延伸の順序
はどちらが先であってもよい。主延伸方向への延伸は、
この方向に高い熱収縮率を得るために行われる。主延伸
方向と直交する方向へ延伸することにより、得られたフ
イルムの耐衝撃性が向上し、かつ一方向に引き裂かれ易
いという性質が緩和される。上記直角方向の延伸率が２
倍を超えると、主収縮方向と直交する方向への熱収縮性
が大きくなり過ぎ、熱収縮を行ったときの仕上がりが波
打ち状態に不均一となる。上記割合で延伸を行ったフイ
ルムは、通常、主方向の収縮率に対して、それと直交す
る方向の収縮率が１５％以下、好ましくは８〜９％以
下、さらに好ましくは７％以下である。このようなフイ
ルムは加熱処理を行ったときに仕上がりが均一になる。

【００１７】延伸方法としては通常の方法が採用され
る。それには例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テ
ンター延伸法、チューブラー延伸法がある。これらの方
法のいずれにおいても、延伸は、逐次２軸延伸、同時２
軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせにより行
われ得る。上記２軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に
行われてもよいが、どちらか一方を先に行う逐次２軸延
伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよ
い。好ましくは、上記延伸は、次のような工程で行われ
る。例えば、まず、上記フイルムを、それを構成する重
合体が有する平均ガラス転移温度（Tg）以上の、例えば
Ｔｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行う。主方向延伸（主
収縮方向）時に、上記温度範囲で予熱を行うと、該方向
と直交する方向の熱収縮を抑制することができる。かつ
８０±２５℃の温度範囲で行うことにより、直交する方
向の熱収縮率がほぼ最小となる。

【００１８】これら延伸時には、通常、ヒートセットが
行われる。例えば、延伸を行った後に、３０℃〜１５０
℃の加熱ゾーンを約１秒から３０秒間通すことが推奨さ
れる。ヒートセットを行うことにより、得られたフイル
ムの夏期高温下の寸法変化を防止することができる。フ
イルムの延伸後であって、ヒートセットを行う前もしく
は行った後に、所定の度合で伸長を行ってもよい。その
場合には、フイルム長の７０％の長さまでの割合で伸長
が行われる。特に主方向に伸長し、非収縮方向（主収縮
方向に対して直交する方向）には伸長は行われない方が
良い。さらに、上記延伸後、伸長あるいは緊張状態に保
ってフイルムにストレスをかけながら冷却する工程、あ
るいは、該処理に続いて緊張状態を解除した後も引き続
いて冷却する工程を付加することにより、得られたフイ
ルムの加熱による収縮特性はより良好かつ安定したもの
となる。

【００１９】このようにして得たフイルムの面配向係数
は１００×１０^-3以下であることが好ましい。面配向係
数が１００×１０^-3を超えると、強度が低下し、少しの
外傷によっても破れ易くなる。例えば瓶の外表面に巻き
つけて補強材として使用しても補強効果が低い。複屈折
率は１５×１０^-3〜１６０×１０^-3であることが好まし
い。複屈折率が１５×１０^-3未満では主収縮方向の収縮
率および収縮応力が低くなる。逆に、１６０×１０^-3を
超えると外傷によって破れ易くなり、かつ、衝撃強度が
低いため、実用性が低い。得られるフイルムの厚さは６
〜２５０μｍの範囲が好ましい。

【００２０】実施例 以下に本発明を実施例につき説明する。実施例で用いた
測定方法は次の通りである。 熱収縮率 フイルムを幅１５mmに切断してサンプルとし、長手方向
に２００mmの間隙に標線を記す。このサンプルに所定の
温度（９０℃）の熱風を１分間あてて加熱し、収縮率を
測定する。 フイルムの密度 ｎ−ヘプタン、四塩化炭素の混合溶液により構成される
密度勾配管を用い、２５℃で測定した。熱収縮後の密度
は９０℃の熱風を１分間あてて加熱して収縮させたフイ
ルムについて測定したものである。 収縮仕上り フイルムを収縮ラベルとしてメタリック調印刷および円
筒形にチューブ化した後、１．５ の角形ＰＥＴボトル
に被せシュリンクトンネルを通過させた。シュリンクト
ンネルの条件は第１ゾーンを１００℃で滞留時間４．５
秒、第２ゾーンを１４０℃で滞留時間５秒とした。得ら
れたラベルの収縮の仕上りを、シワ、印刷ゆがみ、収縮
斑による印刷の濃淡について、視覚により判定した。

【００２１】実施例１ ジカルボン酸としてテレフタル酸８３モル％、イソフタ
ル酸１４モル％、セバシン酸３モル％よりなり、ジオー
ル成分としてエチレングリコール７０モル％、ジエチレ
ングリコール３モル％、ネオペンチルグリコール２７モ
ル％よりなり、平均粒径２．４μｍの二酸化珪素０．０
５重量％を含む、固有粘度が０．７０ｄ／ｇの共重合ポ
リエステルを２９０℃で溶融押出しし、厚さ１９０μｍ
のフイルムを得た。この未延伸フイルムを１２０℃で６
秒間予想した後、所定の一方向へ４．７倍に延伸した。
なお延伸時における温度条件は全工程の1/2 までは８０
℃に、残りの1/2 は９０℃に設定した。延伸後、緊張状
態に保ちながら、４０℃に冷却し厚さ４０μｍの熱収縮
性フイルムを得た。得られた熱収縮性フイルムの特性を
表１に示す。本実施例で得られた熱収縮性フイルムは収
縮後の密度が低く、収縮ラベルとしての収縮仕上がりは
良好で実用性の高いものであった。

【００２２】実施例２〜３ ポリエチレンテレフタレートおよび共重合ポリエステル
を表１に示したような配合比で混合した組成物を実施例
１と同様にして得られた熱収縮性フイルムの特性を表１
に示す。これらの実施例で得られた熱収縮性フイルム
は、実施例１で得られた熱収縮性フイルムと同様に、収
縮後の密度が低く、収縮ラベルトしての収縮仕上がりは
良好で実用性の高いものであった。

【００２３】比較例１〜４ 表１に示したごとく、ポリエステル組成物中のポリエチ
レンテレフタレート単位を高めるよう変更し、実施例１
と同様にして得られた熱収縮性フイルムの特性を表１に
示す。これらの比較例で得られた熱収縮性フイルムは、
熱収縮後のフイルムの密度が高く、かつ、収縮ラベルと
しての収縮仕上がりが悪く実用性の低いものであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の収縮フイルムは、熱収縮させた
時のフイルムのシワ、歪み、収縮斑等の欠点の極めて少
くない美麗な外観を与えるフイルムであり、ラベル用収
縮フイルムを始め広範な包装材料分野において有用であ
り、利用価値が高い。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献 特開 昭63−193822（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4229（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−136722（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193526（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 61/00 - 61/10 C08J 5/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のポリエステルを含有す
   る熱収縮性かつ空洞非含有のポリエステル系フイルムで
   あって、含有されるポリエステル全体の４０〜８０モル
   ％がエチレンテレフタレートユニットであり、前記ポリ
   エステル全体の１〜１０モル％は脂肪族ジカルボン酸ユ
   ニットを有し、該ポリエステル系フイルムの１００℃で
   の熱収縮率が該フイルムの所定の一方向において３０％
   以上であり、かつ、熱収縮処理前のフイルムの密度が
   １．３２ｇ／ｃｍ ³ 未満であり、熱収縮処理後のフイル
   ムの密度が１．３２ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴と
   する熱収縮性ポリエステル系フイルム。