TWI794902B - 熱收縮聚酯膜及其製備方法 - Google Patents

熱收縮聚酯膜及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI794902B
TWI794902B TW110126992A TW110126992A TWI794902B TW I794902 B TWI794902 B TW I794902B TW 110126992 A TW110126992 A TW 110126992A TW 110126992 A TW110126992 A TW 110126992A TW I794902 B TWI794902 B TW I794902B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
heat
chain hydrocarbon
polyester film
shrinkable polyester
mol
Prior art date
Application number
TW110126992A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202305030A (zh
Inventor
劉欣瑜
張莉苓
呂佑安
Original Assignee
遠東新世紀股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 遠東新世紀股份有限公司 filed Critical 遠東新世紀股份有限公司
Priority to TW110126992A priority Critical patent/TWI794902B/zh
Priority to CN202111252251.5A priority patent/CN115678213B/zh
Priority to US17/870,105 priority patent/US20230039563A1/en
Priority to EP22186256.8A priority patent/EP4122970A1/en
Publication of TW202305030A publication Critical patent/TW202305030A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI794902B publication Critical patent/TWI794902B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0094—Geometrical properties
    • B29K2995/0096—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一種熱收縮聚酯膜，包含至少一種聚酯，且該聚酯是由二元羧基系混合物及二元醇系混合物所組成。該熱收縮聚酯膜於65℃熱水放置10秒的條件下，在至少一收縮方向的熱收縮率為25%以上。該二元羧基系混合物包含二元羧基化合物及鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%。該二元醇系混合物包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分。以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的總含量範圍為15mol%以上。

Description

熱收縮聚酯膜及其製備方法
本發明是有關於一種聚酯膜及其製備方法，特別是指一種熱收縮聚酯膜及其製備方法。
為了使容器具有辨識度以及能夠使消費者知道該容器的內容物的資訊，會在例如高密度聚乙烯瓶的容器上貼附作為標籤的熱收縮聚酯膜，而該貼附方式是將該熱收縮聚酯膜套設在該容器上，並於熱環境下，讓該熱收縮聚酯膜收縮而緊固地貼附在該容器上，接著，進行冷卻處理。因此，基於不鬆脫而緊固地貼附在容器上的考量，開發容易地收縮而緊固的熱收縮聚酯膜是目前廣被研究的對象。
美國專利公告第9574047B2號揭示一種熱收縮聚酯膜。該收縮共聚酯膜是由二元酸組分(dibasic acid component)及二醇組分(diol component)共聚所形成。該二元酸組分包括對苯二甲酸及對苯二甲酸二甲酯中一者。該二醇組分包括60mol%至90mol%的乙二醇、5mol%至30mol%的新戊二醇與1,4-環己烷二甲醇中一者，及1mol%至20mol%的碳數為3以上的線性二醇成分。該碳數為3以上的線性二醇成分(linear diol component)選自於二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇。該熱收縮聚酯膜的熱收縮起始溫度為60℃以下、玻璃轉移溫度為77℃以下，且於60℃下熱收縮率為2%以上。在如此的設計下，該熱收縮聚酯膜能夠適合地作為熱脹冷縮劇烈的高密度聚乙烯容器的標籤膜，而具有優異的緊貼良率。此外，在該收縮共聚酯膜中，未採用鏈烴系二元羧酸化合物，且該收縮共聚酯膜在老化後收縮能力不佳，而易產生老化後熱收縮不足導致鬆脫的問題。
美國專利公告第5070180A號揭示一種應用於聚對苯二甲酸乙二醇酯容器的收縮共聚酯膜。該收縮共聚酯膜包含共聚酯。該共聚酯是由酸組分及醇組分經縮聚反應所形成。該酸組分包括50mol%至99mol%的對苯二甲酸、1mol%至25mol%的脂肪族二羧酸及0mol%至30mol%的芳香族二羧酸。該醇組分包括70mol%至100mol%的乙二醇，及0mol%至30mol%的二醇化合物，其中，該二醇化合物選自於新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇，二甘醇、聚伸烷基二醇或環己烷二甲醇。該收縮共聚酯膜在100℃的收縮率為30%以上，且該收縮共聚酯膜的玻璃轉移溫度為35℃至65℃。在如此的設計上，當該收縮共聚酯膜貼附於該聚對苯二甲酸乙二醇酯容器上時，可均勻收縮而不易有皺褶或變形等問題產生。
日本專利公告第3829353B2號揭示一種熱收縮聚酯膜。該熱收縮聚酯膜包含聚酯，且該聚酯是由二羧酸組分、二醇組分及其他組分經縮聚反應所形成。該二羧酸組分包括70mol%以上的對苯二甲酸，且該二醇組分包括70mol%以上的乙二醇。該其他組分包括己二酸、間苯二甲酸、丁二醇及新戊二醇中至少一者。該收縮聚酯膜的最大收縮力為0.5kg/mm 2至1.2kg/mm 2，且在75℃的熱水中浸置10秒的收縮率為40%以下，而在95℃熱水中浸置10秒的收縮率為50%以上，在如此的設計上，雖然該熱收縮聚酯膜可均勻收縮而不易有皺褶或收縮斑等問題產生且具有優異的耐衝擊斷裂性，但該專利案並未揭露該熱收縮聚酯膜在65℃的熱水中浸置下，在一收縮方向的熱收縮率為25%以上，也無解決老化後鬆脫問題的相關內容。
中國專利公開第112679709A號揭示一種熱收縮膜用聚酯，且該聚酯包含3～8wt%二元羧酸、5～15wt%脂肪族二元醇、0.001～0.003wt%親水改性劑、0.0001～0.0005wt%的抗氧化熱穩定劑，及餘量的對苯二甲酸或對苯二甲酸衍生物與乙二醇的莫耳比為1：1.0～2.5。基於上述的設計，由該聚酯所形成的熱收縮膜具有高收缩率、高耐熱性及抗靜電性。然而，該專利案的整體內容並無該熱收縮膜在老化後的收縮能力的相關內容，甚至也無解決老化後鬆脫問題的相關內容。
由上述該等專利案的整體內容可知，該等專利案的熱收縮聚酯膜的設計概念在於使該熱收縮聚酯膜能夠有效地收縮而緊固地貼附於容器上且在外觀上無因膜縮產生的皺褶瑕疵。然而，一般而言，商品生產後往往不一定能夠立即被銷售出去或使用，且就供應鏈管理角度，一定週期時間需求的安全庫存是必要的，因此，該熱收縮聚酯膜在長時間儲放後是否會老化而導致熱收縮性能下降是供應鏈業者所需要思量的事項。但由上述該等專利案的整體內容並無該熱收縮聚酯膜在長時間儲放而老化後仍能夠緊固地貼附於容器的相關內容。目前市面上，具有老化後不鬆脫的特性的膜僅有複合膜[例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/定向聚苯乙烯(oriented polystyrene，OPS)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)]或非聚酯收縮膜，但前述的膜都會有回收的問題，而市面上的熱收縮聚酯膜均會有老化鬆脫的問題，基於此，就供應鏈業者而言，提供在長時間儲放後的熱收縮性能得以被維持的熱收縮聚酯膜是非常必要的。
美國專利公告第10336871B2號揭示一種熱收縮聚酯膜。該熱收縮聚酯膜包含聚酯樹脂，且該聚酯樹脂是由酸組分及醇組分經縮聚反應所形成。該酸組分包括對苯二甲酸與1mol%至25mol%的己內酯，且該醇組分包括乙二醇與1mol%至25mol%的丁二醇。該熱收縮聚酯膜歷經在30℃且相對溼度為85%的環境中儲放672小時而老化，且老化後的熱收縮聚酯膜在70℃的熱水中浸泡10秒後，於垂直機器方向的熱收縮率為30%至55%，此表示該熱收縮聚酯膜在老化後仍具有收縮能力，而不易產生老化後熱收縮不足導致鬆脫的問題。此外，在該熱收縮聚酯膜中，未採用鏈烴系二元羧酸化合物。
台灣專利公開第202110970號揭示一種熱收縮性聚酯系膜。在該熱收縮性聚酯系膜中，以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且以在構成該熱收縮性聚酯系膜的所有聚酯樹脂中的多元醇成分為100mol%計，該多元醇成分中的二乙二醇的量為6mol%以上至25mol%以下。該熱收縮性聚酯系膜歷經在40℃且相對溼度為85%的環境中儲放672小時而老化，且老化後的熱收縮性聚酯系膜在主要收縮方向具有高熱收縮率且收縮應力低，同時，不易產生經時所致拉伸斷裂伸長度的下降的問題。此外，在該熱收縮性聚酯系膜中，未採用鏈烴系二元羧酸化合物。
然而，上述該等專利案的熱收縮聚酯膜是在儲放時間約為28天之後還具有收縮能力或不錯的斷裂伸長率，但就以供應鏈業者而言，仍無法滿足大於1個月的週期時間的安存庫存下，熱收縮聚酯膜需具有收縮能力或加工性的需求。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種具有加工性且在長時間儲放下經熱收縮後能緊固地貼附於一容器上的熱收縮聚酯膜。
於是，本發明熱收縮聚酯膜，包含至少一種聚酯。該聚酯是由一組成物經反應所形成，且該組成物包括二元羧基(-COO-)系混合物及二元醇系混合物。該熱收縮聚酯膜於65℃熱水放置10秒的條件下，在至少一收縮方向的熱收縮率為25%以上。該二元羧基系混合物包含二元羧基化合物及鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%。該二元醇系混合物包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的總含量範圍為15mol%以上。
本發明的第二目的，即在提供一種熱收縮聚酯膜的製備方法。該方法能夠獲得具有加工性且在長時間儲放下經熱收縮後能緊固地貼附於一容器上的熱收縮聚酯膜。
於是，本發明熱收縮聚酯膜的製備方法包含以下步驟： (a)使包含至少一種聚酯的聚酯組分形成未延伸板材，且該聚酯是由一組成物經反應所形成，且該組成物包括二元羧基(-COO-)系混合物及二元醇系混合物； 該二元羧基系混合物包含二元羧基化合物及鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，且以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%；及 該二元醇系混合物，包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的總含量範圍為15mol%以上；及 (b)使該未延伸板材依序進行預熱處理、拉伸處理及退火處理，其中，該退火處理的溫度範圍為該未延伸板材的玻璃轉移溫度-15℃至玻璃轉移溫度+8℃。
本發明的功效在於：透過該組成物及熱收縮率的設計，當本發明熱收縮聚酯膜於老化前或老化後套標於一容器上時，本發明熱收縮聚酯膜具有優異的貼附性，而不會有鬆脫的問題產生，此外，本發明熱收縮聚酯膜具有優異的斷裂延伸率，而能夠提升加工性。
以下將就本發明進行詳細說明。
[熱收縮聚酯膜]
本發明熱收縮聚酯膜於65℃熱水放置10秒的條件下，在至少一收縮方向的熱收縮率為25%以上。該熱收縮聚酯膜包含至少一聚酯。該聚酯是由一組成物經反應所形成，且該組成物包括二元羧基(-COO-)系混合物及二元醇系混合物。
該二元羧基系混合物包含二元羧基化合物及鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸及對苯二甲酸二甲酯中一者，且以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%。該二元醇系混合物包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇的總含量範圍為15mol%以上。
在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜的厚度範圍為35μm至50μm。
該收縮方向例如機械方向(machine direction，以下簡稱MD)或垂直機械方向(transverse direction，以下簡稱TD)。在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜於70℃至100℃熱水放置10秒的條件下，在該收縮方向的熱收縮率為40%以上。在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜於90℃至100℃熱水放置10秒的條件下，在該收縮方向的熱收縮率為68%以上。
在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜的老化前在該收縮方向的熱收縮率與老化後在該收縮方向的熱收縮率的差值絕對值為10%以下，而該老化前在該收縮方向的熱收縮率是於65℃熱水放置10秒的條件下所測得，且該老化後在該收縮方向的熱收縮率是於30℃且相對濕度為85%的條件下放置3個月，並置於65℃熱水放置10秒的條件下所測得。在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜在該老化前及該老化後於該收縮方向的斷裂延伸率範圍為300%以上。在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯膜在該老化前及該老化後於該收縮方向的斷裂延伸率範圍為300%至600%。
在本發明的一些實施態樣中，該鏈烴系二元羧酸化合物選自直鏈烴系二元羧酸化合物、支鏈烴系二元羧酸化合物，或上述的組合。該直鏈烴系二元羧酸化合物例如但不限於丁二酸、己二酸或壬二酸等。在本發明的一些實施態樣中，該直鏈烴系二元羧酸化合物選自丁二酸、己二酸、壬二酸，或上述任意的組合。在本發明的一些實施態樣中，以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為大於1mol%且小於5mol%。
該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分包括至少一種具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇。該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇例如具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇或支鏈烴基二元醇。在本發明的一些實施態樣中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分包括碳數為5以下的主鏈且至少一碳數為4以下的支鏈的支鏈烴基二元醇。在本發明的一些實施態樣中，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該支鏈烴基二元醇的含量範圍為15mol%以上。該支鏈烴基二元醇例如但不限於新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，或2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。在本發明的一些實施態樣中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，或上述任意的組合。在本發明的一些實施態樣中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，或上述任意的組合。在本發明的一些實施態樣中，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該支鏈烴基二元醇的總含量範圍為15mol%至25mol%。在本發明的一些實施態樣中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分還包括具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇。該具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇例如但不限於1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三甘醇或聚醚多元醇等。在本發明的一些實施態樣中，該具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三甘醇、聚醚多元醇，或上述任意的組合。在本發明的一些實施態樣中，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇的總含量範圍為大於0mol%且15mol%以下。
在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯標籤膜的聚酯的組成物還包括回收酯料。該回收酯料例如來自於回收的飲料瓶。該回收酯料例如聚對苯二甲酸乙二醇酯回收料。在本發明的一些實施態樣中，該熱收縮聚酯標籤膜包括兩種以上的聚酯。在本發明的一些實施態樣中，當該熱收縮聚酯標籤膜包括兩種以上的聚酯時，其中一聚酯的組成物還包括回收酯料。
一般來說，該熱收縮聚酯膜貼附至該容器上的方式是將該熱收縮聚酯膜套設在該容器上，並於熱環境下，讓該熱收縮聚酯膜收縮而緊固地貼附在該容器上，接著，進行冷卻處理，然而，當該熱收縮聚酯膜在長時間儲放後而老化導致熱收縮性能下降的問題產生時，會伴隨因該熱收縮聚酯膜的收縮不完全而在外觀上產生皺褶、聚色白霧等瑕疵，因此，為避免該等瑕疵產生，往往會透過提高溫度來改善，然而，當該容器為例如高密度聚乙烯瓶等具有劇烈熱脹冷縮變化的容器時，由於該容器的膨脹程度會隨溫度升高而加劇，而有過度膨脹的問題，導致冷卻後該熱收縮聚酯膜與該容器間易存在有空隙而有鬆脫問題產生，但本發明熱收縮聚酯膜不僅能夠用於例如聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶等對溫度不敏感的容器上不會有鬆脫問題產生，即使用於具有劇烈熱脹冷縮變化的容器上，尤其是高密度聚乙烯瓶，也不會有鬆脫問題產生。
[熱收縮聚酯膜的製備方法]
本發明熱收縮聚酯膜的製備方法，包含步驟(a)及步驟(b)。
在步驟(a)中，使包含至少一種聚酯的聚酯組分形成未延伸板材，且該聚酯是由一組成物經反應所形成，且該組成物包括二元羧基系混合物及二元醇系混合物。該二元羧基系混合物包含二元羧基化合物及鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，且以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%。該二元醇系混合物包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分。以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的總含量範圍為15mol%以上。
在步驟(b)中，使該未延伸板材依序進行預熱處理、拉伸處理及退火處理。該退火處理的溫度範圍為該未延伸板材的玻璃轉移溫度-15℃至玻璃轉移溫度+8℃。
＜步驟(a)＞
該未延伸板材的厚度可採以往形成聚酯熱收縮膜的未延伸板材慣用的厚度，或依據聚酯熱收縮膜應用的對象所需要的要求進行調整。在本發明的一些實施態樣中，該未延伸板材的厚度範圍為160μm至250μm。在本發明的一些實施態樣中，該未延伸板材的玻璃轉移溫度範圍56℃至77℃。該鏈烴系二元羧酸化合物及該鏈烴系二元醇組分如上所述，故不再贅述。
在本發明的一些實施態樣中，是利用熔融處理及押出處理來獲得該未延伸板材。在本發明的一些實施態樣中，該熔融處理的溫度範圍為210℃至260℃。
＜步驟(b)＞
該預熱處理在於使該未延伸板材變軟，以能夠進行該拉伸處理。該預熱處理的溫度依據該未延伸板材的材質及該拉伸處理的需求進行調整。在本發明的一些實施態樣中，該預熱處理的預熱溫度範圍為該未延伸板材的玻璃轉移溫度+10℃至玻璃轉移溫度+40℃。在本發明的一些實施態樣中，該預熱處理的預熱溫度範圍為60℃至100℃。
該拉伸方向為機器方向或垂直機器方向。該拉伸處理是於該未延伸板材的玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+15℃的拉伸溫度下沿至少一拉伸方向來進行。在本發明的一些實施態樣中，該拉伸處理是拉伸2倍至7倍的拉伸倍率來進行，又，在本發明的一些實施態樣中，該拉伸處理是拉伸4倍至6倍的拉伸倍率來進行。在本發明的一些實施態樣中，該拉伸處理的溫度範圍為60℃至100℃下來進行，又，在本發明的一些實施態樣中，該拉伸處理的拉伸溫度範圍為70℃至85℃下來進行。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
製備例1     第一聚酯粒
將包含100mol%的對苯二甲酸的酸組分、包含80.0mol%的乙二醇及20.0mol%的新戊二醇的醇組分，及300ppm的四乙基氫氧化銨混合，形成混合物。加熱該混合物至250℃，於氮氣環境下進行酯化反應，且待水的餾出量達到酯化反應的理論值時，加入340ppm的乙二醇銻(作為觸媒)及100ppm的磷酸三甲酯(作為熱安定劑)，並於275℃的真空環境下進行聚合反應，形成本質黏度(intrinsic viscosity，簡稱IV)為0.670dL/g的第一聚酯粒。
製備例2至製備例11     第一聚酯粒至第十一聚酯粒
製備例2至製備例11的第二聚酯粒至第十一聚酯粒的製備方法與實施例1的該第一聚酯粒的製備方法大致相同，差別主要在於：改變該二元羧基系混合物的成分種類及含量、該二元醇系混合物的成分種類及含量，與聚酯粒本質黏度，如表1所示。
製備例12     第十二聚酯粒
購買自長春化學公司，且型號為1200-211D的聚對苯二甲酸丁二酯，本質黏度為0.750dL/g。
製備例13     第十三聚酯粒
購買自台灣巴斯夫股份有限公司，且型號為Ecoflex® F Blend C1200的聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，本質黏度為0.584dL/g。
製備例14     第十四聚酯粒
將回收的聚對苯二甲酸乙二酯瓶碎化，獲得複數碎片，並將該等碎片置於一台押出機，且於280℃下將該等碎片熔融並押出，然後，利用一台造粒機進行造粒處理，形成本質黏度為0.605dL/g的回收酯粒。接著，將12000克的回收酯粒(30wt%)、22669.99克(136.5莫耳)的對苯二甲酸、8277.12克(133.35莫耳)的乙二醇、5502.65克(52.8莫耳)的新戊二醇及300ppm的四乙基氫氧化銨混合，形成混合物。加熱該混合物至250℃，並於氮氣環境下進行酯化反應，且待水的餾出量達到酯化反應的理論值時，加入340ppm的乙二醇銻(作為觸媒)及100ppm的磷酸三甲酯(作為熱安定劑)，並於275℃的真空環境下進行聚合反應，形成本質黏度達到0.680dL/g的第十四聚酯粒。
製備例15     第十五聚酯粒
將包含96mol%的對苯二甲酸及4mol%的己二酸的酸組分、包含80.0mol%的乙二醇及20.0mol%的2-甲基-1,3-丙二醇的醇組分，及300ppm的四乙基氫氧化銨混合，形成混合物。加熱該混合物至250℃，於氮氣環境下進行酯化反應。待水的餾出量達到酯化反應的理論值時，加入340ppm的乙二醇銻(作為觸媒)及100ppm的磷酸三甲酯(作為熱安定劑)，並於275℃的真空環境下進行聚合反應，形成本質黏度達到0.690dL/g的第十五聚酯粒。
製備例16     第十六聚酯粒
購買自日本東洋紡股份有限公司，且型號為PELPRENE S-1002的聚己內酯/對苯二甲酸丁二醇酯，本質黏度為1.337dL/g。
製備例17     第十七聚酯粒
製備例17的第十七聚酯粒的製備方法與實施例1的該第一聚酯粒的製備方法大致相同，差別主要在於：改變該二元羧基系混合物的成分種類及含量、該二元醇系混合物的成分種類及含量，與聚酯粒本質黏度，如表1所示。
測試項目
將製備例1至製備例17的聚酯粒進行以下測試。為了清楚說明，以下測試項目的測試流程以製備例1作為代表進行描述。
本質黏度(單位：dL/g)：依據ASTM D4603(2003年版)用玻璃毛細管粘度計測定聚對苯二甲酸乙二醇酯特性粘度的標準試驗方法進行量測。將0.25±0.0025克的製備例1的第一聚酯粒加至25mL含有60wt%的苯酚及40wt%的1,1,2,2-四氯乙烷的溶劑組分中，形成混合液。接著，於110±10℃下，將該混合液加熱1小時，然後，進行冷卻，形成待測樣品。利用Ostwald黏度計對該待測樣品於25℃下進行量測，並以Huggins方程式計算出本質黏度。
表1
單位：mol% 酸組分 醇組分 本質黏度(dL/g)
對苯二甲酸 己二酸 丁二酸 壬二酸 間苯二甲酸 月桂二酸 乙二醇 新戊二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 1,4-丁二醇 二乙二醇 己內酯
製備例 1 100 0 0 0 0 0 80 20 0 0 0 0 0.670
2 96 4 0 0 0 0 80 20 0 0 0 0 0.719
3 96 0 4 0 0 0 80 20 0 0 0 0 0.720
4 96 0 0 4 0 0 80 20 0 0 0 0 0.690
5 96 0 0 0 4 0 80 20 0 0 0 0 0.670
6 100 0 0 0 0 0 80 15 0 0 5 0 0.690
7 100 0 0 0 0 0 75 20 0 0 5 0 0.694
8 98.5 1.5 0 0 0 0 80 15 0 0 5 0 0.690
9 98.5 1.5 0 0 0 0 75 20 0 0 5 0 0.699
10 90 10 0 0 0 0 80 20 0 0 0 0 0.670
11 73 27 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0.706
12 100 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0.750
13 50 50 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0.584
14 100 0 0 0 0 0 76 24 0 0 0 0 0.680
15 96 4 0 0 0 0 80 0 20 0 0 0 0.690
16 100 0 0 0 0 0 0 0 0 55 0 45 1.337
17 86 0 0 0 0 14 100 0 0 0 0 0 0.680
實施例1
步驟(a)：將製備例2的第二聚酯粒進行乾燥，直到含水率為200ppm以下，得到經乾燥的第二聚酯粒。將該經乾燥的第二聚酯粒經雙螺桿擠出機於210℃至260℃下進行熔融處理，由T型模頭擠出，捲繞於表面溫度30℃的旋轉金屬輥進行冷卻，獲得厚度為190μm的未延伸板材。
步驟(b)：使該未延伸板材以45m/min的速度通過一台橫向延伸機(廠牌：Bruckmer；型號：Karo IV)進行預熱處理、拉伸處理及退火處理，形成厚度為40μm的熱收縮聚酯膜，其中，該預熱處理的預熱溫度為100℃、該拉伸處理是在73℃的拉伸溫度的條件下進行並沿垂直機器方向拉伸且拉伸倍率為4.8倍，而該退火處理的退火溫度為63℃。
實施例2至實施例13及比較例1至比較例11
實施例2至實施例13及比較例1至比較例11的製備方法與實施例1大致相同，差別主要在於：改變聚酯粒的種類、用量、預熱溫度、拉伸溫度或退火溫度等，如表2及表3所示。
測試項目
將實施例1至實施例13的熱收縮聚酯膜與比較例1至比較例11的熱收縮聚酯膜進行以下評價。為了清楚說明，以下評價項目的測試流程以實施例1作為代表進行描述。
玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)：利用一台熱差掃描分析儀(廠牌：TA Instruments；型號：2910Modulated DSC)對實施例1的未延伸板材進行量測。該量測的參數條件為-50℃升溫至300℃，且升溫速率為10℃/min，得到熱差掃描曲線。依據該熱差掃描曲線，獲得玻璃轉移溫度，如表2及表3所示。
氫譜核磁共振量測：以含有氘代氯仿(CDCl 3)及三氟醋酸且體積比例為3：1的混合溶劑溶解實施例1至實施例13及比較例1至比較例11的熱收縮聚酯膜，配置成濃度為10mg/mL的待測樣品。使用一台氫譜核磁共振儀(廠牌：Bruker, 400MHz)測量該等待測樣品的鏈烴系二元羧酸化合物的莫耳比例及具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的支鏈烴基二元醇莫耳比例，如表2及表3所示。
表2
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
製備例 (wt%) 1 0 0 0 85 0 0 0 85 0 0 90 0 86
2 100 0 0 0 0 0 0 0 0 91 0 0 0
3 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0 0 96 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11 0 0 0 15 0 0 4 4 4 0 0 0 3
12 0 0 0 0 0 0 0 11 11 9 0 0 11
13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0
14 0 0 0 0 0 0 0 0 85 0 0 0 0
15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0
鏈烴系二元羧酸化合物(mol%) 己二酸 4.1 0 0 4.1 1.4 1.3 1.2 1.3 1.2 3.9 5.8 3.8 0.8
丁二酸 0 3.8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
壬二酸 0 0 3.7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
總量 4.1 3.8 3.7 4.1 1.4 1.3 1.2 1.3 1.2 3.9 5.8 3.8 0.8
具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分(mol%) 新戊二醇 19.2 20.8 20.1 17.9 15.3 20.5 19.4 18.1 20.1 16.3 19.1 0 18.3
2-甲基-1,3-丙二醇 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20.4 0
1,4-丁二醇 0 0 0 0 0 0 0 10.6 10.4 8.5 10.1 0 10.4
二乙二醇 0 0 0 0 5.6 6.5 6.3 0 0 0 0 0 0
支鏈烴基二元醇總量 19.2 20.8 20.1 17.9 15.3 20.5 19.4 18.1 20.1 16.3 19.1 20.4 18.3
未延伸板材的玻璃轉移溫度(℃) 68 70 68 67 71 69 70 66 66 62 59 65 68
預熱溫度(℃) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 86 86 100 100
拉伸溫度(℃) 73 77 76 73 78 76 77 73 73 72 70 73 76
退火溫度(℃) 63 67 66 63 68 66 67 63 63 60 60 63 66
表3
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
製備例 (wt%) 1 100 0 0 0 0 91 75 0 85 92 0
2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0 100 0 0 0 0 0 91 0 0 0
6 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0
11 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0
12 0 0 0 0 0 9 25 9 11 0 0
13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0
17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100
二元羧酸化合物(mol%) 己二酸 0 0 9.8 0 0 0 0 0 1.3 0 0
丁二酸 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
壬二酸 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
間苯二甲酸 0 3.9 0 0 0 0 0 3.5 0 0 0
月桂二酸 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14
鏈烴系二元羧酸化合物總量 0 0 9.8 0 0 0 0 0 1.3 0 14
己內酯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.8 0
具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分(mol%) 新戊二醇 20.5 19.7 20.8 15.2 19.8 19.4 16.3 18.6 18.1 19.6 0
2-甲基-1,3-丙二醇 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,4-丁二醇 0 0 0 0 0 8.2 23 8.5 10.6 4.3 0
二乙二醇 0 0 0 5.3 6.7 0 0 0 0 0 0
   
支鏈烴基二元醇總量 20.5 19.7 20.8 15.2 19.8 19.4 16.3 18.6 18.1 19.6 0
未延伸板材的玻璃轉移溫度(℃) 76 75 60 75 73 70 65 69 66 62 50
預熱溫度(℃) 98 98 86 100 100 92 100 92 100 100 88
拉伸溫度(℃) 83 83 72 82 80 77 73 77 78 73 62
退火溫度(℃) 76 76 60 70 70 70 65 70 78 63 57
評價項目
將實施例1至實施例13的熱收縮聚酯膜與比較例1至比較例11的熱收縮聚酯膜進行以下評估。為了清楚說明，以下評估流程以實施例1作為代表進行描述。
65℃收縮率量測：依據JIS Z1709標準方法，將實施例1的熱收縮聚酯膜裁切成尺寸為100mm×100mm的待測樣品。將該待測樣品浸置於65℃的熱水中10秒，形成經浸置的待測樣品。接著，自該熱水中取出該經浸置的待測樣品，並置於30℃冷水中冷卻30秒，然後，量測在一垂直機器方向(簡稱TD)上的長度(L TD)，並依據下列公式，計算在垂直機器方向上的收縮率。 於65℃下收縮率(%)=[(100-L TD)/100] x 100%
70℃收縮率量測：與上述65℃收縮率量測的方式類似，不同在於：將熱水的溫度由65℃置換成70℃。
95℃收縮率量測：與上述65℃收縮率量測的方式類似，不同在於：將熱水的溫度由65℃置換成95℃。
老化65℃收縮率量測：依據JIS Z1709標準方法，將實施例1的熱收縮聚酯膜置於30℃且相對濕度為85%的環境中3個月進行老化處理，形成經老化的膜。接著，將該經老化的膜自該環境中取出，並將該經老化的膜裁切成尺寸為100mm×100mm的待測樣品。將該待測樣品浸置於65℃的熱水中10秒，並置於30℃的冷水中冷卻30秒，形成經浸置的待測樣品。量測該經浸置的待測樣品在一垂直機器方向(簡稱TD)上的長度(L TD)，並依據下列公式，計算在垂直機器方向上的老化收縮率。 老化收縮率(%)=[(100-L TD)/100] x 100%
65℃收縮起始時間(單位：秒)及最大收縮力的時間(單位：秒)量測：將實施例1的熱收縮聚酯膜裁切成在垂直機器方向的長度為150mm且在機器方向的長度為18mm的待測樣品。利用一台具有恆溫水槽的收縮力機(廠牌：佳和科技有限公司；型號：JH-690)中的夾具固定該待測樣品在垂直機器方向的兩端，並從距離該恆溫水槽200mm處，以800mm/min的速度將該待測樣品置入65的℃熱水中浸置60秒，得到一收縮力與時間的關係曲線，且由該關係曲線中，取得收縮力大於0.1MPa時的時間作為65℃收縮起始時間，以及最大收縮力的時間。
斷裂延伸率(單位：%)量測：依據ASTM D882標準方法測試，將實施例1的熱收縮聚酯膜置於溫度為30℃且濕度為85%的環境中3個月，形成經老化的膜。將實施例1的熱收縮聚酯膜與該經老化的熱收縮聚酯膜裁切成尺寸在垂直機器方向的長度為15mm且在機器方向的長度為150mm的待測樣品。利用一台材料試驗機(廠牌：廣錸儀器股份有限公司；型號：QC-508B1)的兩個間距為100mm的夾具分別固定該待測樣品的在機器方向上的兩端，並拉伸該兩端，直到該待測樣品斷裂為止，紀錄該待測樣品斷裂時的該等夾具的間距(D)，並依據下列公式計算斷裂延伸率。 斷裂延伸率(%)=[(D−100)/100] x 100%
霧度量測：依據ASTM D-1003標準方法測試，以一台霧度計(廠牌：JAPAN NIPPONDENSHOKU；型號：NDH2000)對實施例1的熱收縮聚酯膜進行5次的霧度量測並取平均值，而結果記錄於表4及表5。
外觀及鬆脫評價：將10個實施例1的熱收縮聚酯膜及10個老化收縮率量測的該經老化的膜裁切成尺寸在垂直機器方向的長度為305mm且在機器方向的長度為220mm的標籤膜。以1,3-二氧戊環(作為溶劑)些微溶化該標籤膜的在機器方向上的兩相反端部，以使該等端部產生黏性，並將該等兩相反端部連接在一起，形成圓筒狀標籤膜。將該圓筒狀標籤膜套設在容量為1000mL且最大周長為290mm的高密度聚乙烯(HDPE)容器上，形成待測樣品。將該待測樣品以4m/min的移動速度通過溫度為155℃至170℃且長度為2公尺的熱風爐，以使該待測樣品的溫度達到70℃至75℃，而在該溫度時，該待測樣品的圓筒狀標籤膜緊固地貼合於該高密度聚乙烯容器，然後，置於20℃至24℃下冷卻1天，並進行外觀及鬆脫評價，結果記錄於表4及表5。在外觀評價中，O代表圓筒狀標籤膜無皺褶或無白色霧化的缺陷；△代表圓筒狀標籤膜具有短淺的皺褶但不明顯或輕微白色霧化的缺陷；X代表圓筒狀標籤膜具有明顯且深長的皺褶或嚴重白色霧化的缺陷。在鬆脫評價中，O代表以手轉動該圓筒狀標籤膜時，該圓筒狀標籤膜不會轉動，且該圓筒狀標籤膜與該高密度聚乙烯容器間無縫隙，而不會有鬆脫問題產生；△代表以手轉動該圓筒狀標籤膜時，該圓筒狀標籤膜不會轉動，但該圓筒狀標籤膜與該高密度聚乙烯容器間有些微縫隙，而有輕微鬆脫的問題；X代表以手轉動該圓筒狀標籤膜時，該圓筒狀標籤膜會轉動，且該圓筒狀標籤膜與該高密度聚乙烯容器間有明顯縫隙，而有嚴重鬆脫的問題。
表4
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
95℃收縮率(%) 78 76 77 76 76 77 77 78 78 70 69 76 75
70℃收縮率(%) 58 48 50 48 44 52 52 65 62 56 58 55 50
65℃收縮率(%) 老化前 40 33 36 35 29 34 35 45 44 50 50 38 32
老化後 37 26 30 31 23 30 32 41 40 46 48 34 24
老化前後差值 3 7 6 4 6 4 3 4 4 4 2 4 8
65℃收縮 起始時間(sec) 5.9 7.3 12.5 4.8 5.7 7.2 6.1 5.4 4.8 6.3 6.2 5.4 8.9
最大收縮力的時間(sec) 11.3 19.8 19.9 12.3 17 15.6 16.2 9.8 9.1 12.6 13.8 12.4 15.3
斷裂延伸率(%) 老化前 444 322 356 331 488 510 517 501 508 524 453 502 496
老化後 403 306 329 315 474 506 486 480 495 512 388 374 490
霧度(%) 1.5 0.6 2.5 1.1 2.2 2.1 2.8 2.9 2.9 2.9 1.6 2.5 2.2
外觀評價 老化前 O O O O O O O O O O O O O
老化後 O O O O O O O O O O O O O
鬆脫評價 老化前 O O O O O O O O O O O O △
老化後 O △ O O △ O O O O O O O △
表5
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
95℃收縮率(%) 77 78 70 78 76 77 65 77 67 73 31
70℃收縮率(%) 34 36 49 46 55 43 53 44 42 52 5
65℃收縮率(%) 老化前 8 10 42 25 32 22 32 24 19 28 2
老化後 0 1 39 6 18 1 17 5 2 15 0
老化前後差值 8 9 3 19 14 21 15 19 17 13 2
65℃收縮 起始時間(sec) 14.8 15.2 4.6 7.3 5.9 10.4 8.0 11.1 9.7 12.6 20.8
最大收縮力的時間(sec) 34.1 33.7 12.2 16.8 14.0 21.6 14.9 22.0 25.3 26.1 ＞60
斷裂延伸率(%) 老化前 521 462 289 434 380 541 484 455 427 498 258
老化後 504 418 230 428 373 500 452 422 364 497 206
霧度(%) 2.8 2.3 2.5 1.9 5.0 2.3 2.9 2.4 3.0 3.2 2.3
外觀評價 老化前 X X O O O O O O △ O X
老化後 X X O △ △ △ △ △ X △ X
鬆脫評價 老化前 X X O O O X X X X △ X
老化後 X X O X X X X X X X X
由表4及表5的數據可知，透過該鏈烴系二元羧酸化合物的含量範圍為0.1mol%至8mol%、該支鏈烴基二元醇的含量範圍為15mol%以上及於65℃熱水放置10秒的條件下在該垂直機器方向的熱收縮率為25%以上的設計，實施例1至實施例13的熱收縮聚酯膜於65℃具有良好的收縮性，且該等熱收縮聚酯膜經過一段儲放時間而老化後仍能維持良好的收縮性，而不易有鬆脫問題產生。此外，實施例1至實施例13的熱收縮聚酯膜於老化前或老化後所測得的斷裂延伸率皆為300%以上，此表示利於後續需施予外力的加工步驟的進行而不易斷裂，從而具有優異的加工性。
反觀比較例1至比較例11。在比較例1、2、4、5、6、7、8及10中，無鏈烴系二元羧酸化合物，導致該熱收縮聚酯膜經過一段儲放時間而老化後的收縮率變差，且於老化前及老化後的收縮率變異大，因此，存在有老化後嚴重鬆脫的問題。再者，比較例4相當於US 9574047B2的實施例1，由此可知，US 9574047B2的熱收縮聚酯膜在老化後收縮能力不佳，而易產生老化後熱縮收不足導致鬆脫的問題。又，該比較例6相當於JP 3829353B2的實施例1，由此可知，JP 3829353B2的熱收縮聚酯膜在老化後收縮能力不佳，而易產生老化後熱縮收不足導致鬆脫的問題。此外，在該比較例10中，除使用對苯二甲酸外，還使用4.3mol%的1,4-丁二醇及3.8mol%的己內酯，此態樣相當於US 10336871B2，由此可知，US 10336871B2的熱收縮聚酯膜在老化後收縮能力不佳，而易產生老化後熱縮收不足導致鬆脫的問題。
在比較例3及11中，該鏈烴系二元羧酸化合物的含量大於8mol%，導致該熱收縮聚酯膜於老化前或老化後的斷裂伸長率小於300%，因此，存在有加工性不佳的問題。此外，在該比較例11中，除使用對苯二甲酸外，還使用14mol%的月桂二酸，此態樣相當於US 5070180A的實施例2，且在如此的設計下，該比較例11的熱收縮聚酯膜除加工性不佳外，於65℃熱水放置10秒後的條件下的熱收縮率也不佳，同時，老化後的收縮率為0%，而不具有熱收縮性。
在比較例9中，退火溫度過高，導致該熱收縮聚酯膜經過一段儲放時間而老化後的收縮率變差，且於老化前及老化後的收縮率變異大，因此，存在有老化後嚴重鬆脫的問題。
綜上所述，透過該組成物及熱收縮率的設計，當本發明熱收縮聚酯膜於老化前或老化後套標於一容器上時，本發明熱收縮聚酯膜具有優異的貼附性，而不易有鬆脫的問題產生，此外，本發明熱收縮聚酯膜具有優異的斷裂延伸率，而能夠提升加工性，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (23)

  1. 一種熱收縮聚酯膜，包含至少一種聚酯，且該聚酯是由包括二元羧基系混合物及二元醇系混合物所組成，其中，該熱收縮聚酯膜於65℃熱水放置10秒的條件下，在至少一收縮方向的熱收縮率為25%以上；該二元羧基系混合物，包含二元羧基化合物及碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，且以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%；及該二元醇系混合物，包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分，且以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分的總含量範圍為15mol%以上；該熱收縮聚酯膜的老化前在該收縮方向的熱收縮率與老化後在該收縮方向的熱收縮率的差值絕對值為10%以下，而該老化前在該收縮方向的熱收縮率是於65℃熱水放置10秒的條件下所測得，且該老化後在該收縮方向的熱收縮率是於30℃且相對濕度為85%的條件下放置3個月，並置於65℃熱水放置10秒的條件下所測得。
  2. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為大於1mol%且小於5mol%。
  3. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物選自直鏈烴系二元羧酸化合物、支鏈烴系二元羧酸化合物，或上述的組合。
  4. 如請求項3所述的熱收縮聚酯膜，其中，該直鏈烴系二元羧酸化合物選自丁二酸、己二酸、壬二酸，或上述任意的組合。
  5. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分包括碳數為5以下的主鏈且至少一碳數為4以下的支鏈的支鏈烴基二元醇，且以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該支鏈烴基二元醇的總含量範圍為15mol%以上。
  6. 如請求項5所述的熱收縮聚酯膜，其中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，或上述任意的組合。
  7. 如請求項6所述的熱收縮聚酯膜，其中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，或上述任意的組合。
  8. 如請求項5所述的熱收縮聚酯膜，其中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分還包括具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇。
  9. 如請求項8所述的熱收縮聚酯膜，其中，該具有直鏈烴基 或直鏈烴氧基的二元醇選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三甘醇、聚醚多元醇，或上述任意的組合。
  10. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該熱收縮聚酯膜於70℃至100℃熱水放置10秒的條件下，在該收縮方向的熱收縮率為40%以上。
  11. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該熱收縮聚酯膜於90℃至100℃熱水放置10秒的條件下，在該收縮方向的熱收縮率為68%以上。
  12. 如請求項1所述的熱收縮聚酯膜，其中，該熱收縮聚酯膜在老化前及老化後於該收縮方向的斷裂延伸率為300%以上。
  13. 一種熱收縮聚酯膜的製備方法，包含以下步驟：(a)使包含至少一種聚酯的聚酯組分形成未延伸板材，且該聚酯是由二元羧基系混合物及二元醇系混合物所組成，該二元羧基系混合物，包含二元羧基化合物及碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物，其中，該二元羧基化合物選自對苯二甲酸及對苯二甲酸二甲酯，且以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為0.1mol%至8mol%；及該二元醇系混合物，包含乙二醇及不包括乙二醇的具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分，以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇 組分的總含量範圍為15mol%以上；及(b)使該未延伸板材依序進行預熱處理、拉伸處理及退火處理，其中，該退火處理的溫度範圍為該未延伸板材的玻璃轉移溫度-15℃至玻璃轉移溫度+8℃。
  14. 如請求項13所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，以該二元羧基系混合物的總量為100mol%計，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物的總含量範圍為大於1mol%且小於5mol%。
  15. 如請求項13所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該碳數為9以下的鏈烴系二元羧酸化合物選自直鏈烴系二元羧酸化合物、支鏈烴系二元羧酸化合物，或上述的組合。
  16. 如請求項15所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該直鏈烴系二元羧酸化合物選自丁二酸、己二酸、壬二酸，或上述任意的組合。
  17. 如請求項13所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分包括碳數為5以下的主鏈且至少一碳數為4以下的支鏈的支鏈烴基二元醇，且以該二元醇系混合物的總量為100mol%計，該支鏈烴基二元醇的總含量範圍為15mol%以上。
  18. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5- 戊二醇，或上述任意的組合。
  19. 如請求項18所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該支鏈烴基二元醇選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，或上述任意的組合。
  20. 如請求項17所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該具有鏈烴基或鏈烴氧基的二元醇組分還包括具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇。
  21. 如請求項20所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該具有直鏈烴基或直鏈烴氧基的二元醇選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三甘醇、聚醚多元醇，或上述任意的組合。
  22. 如請求項13所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，在步驟(a)中，是利用熔融處理及押出處理來獲得該未延伸板材，且溫度範圍為210℃至260℃。
  23. 如請求項13所述的熱收縮聚酯膜的製備方法，其中，該拉伸處理中之一拉伸方向為機器方向，或垂直機器方向。
TW110126992A 2021-07-22 2021-07-22 熱收縮聚酯膜及其製備方法 TWI794902B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110126992A TWI794902B (zh) 2021-07-22 2021-07-22 熱收縮聚酯膜及其製備方法
CN202111252251.5A CN115678213B (zh) 2021-07-22 2021-10-27 热收缩聚酯膜及其制备方法
US17/870,105 US20230039563A1 (en) 2021-07-22 2022-07-21 Heat-shrinkable polyester film and production method thereof
EP22186256.8A EP4122970A1 (en) 2021-07-22 2022-07-21 Heat-shrinkable polyester film and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110126992A TWI794902B (zh) 2021-07-22 2021-07-22 熱收縮聚酯膜及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202305030A TW202305030A (zh) 2023-02-01
TWI794902B true TWI794902B (zh) 2023-03-01

Family

ID=82656272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110126992A TWI794902B (zh) 2021-07-22 2021-07-22 熱收縮聚酯膜及其製備方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230039563A1 (zh)
EP (1) EP4122970A1 (zh)
CN (1) CN115678213B (zh)
TW (1) TWI794902B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220274731A1 (en) * 2019-07-26 2022-09-01 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188400A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kuraray Co Ltd 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム
JPH07216107A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN1817938A (zh) * 2006-03-03 2006-08-16 四川大学 高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733064B2 (ja) * 1988-12-07 1995-04-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
JP3114353B2 (ja) * 1992-05-22 2000-12-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP3829353B2 (ja) 1996-03-05 2006-10-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH09239893A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Nippon Rika Seishi Kk 貼合せシート
JP2001151908A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
KR20060122881A (ko) * 2003-12-02 2006-11-30 이스트만 케미칼 컴파니 공극-함유 폴리에스터 수축 필름
CN101134820A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 远东纺织股份有限公司 热收缩聚酯膜及其制备方法
US9080027B2 (en) * 2010-03-15 2015-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
KR101220226B1 (ko) 2010-10-20 2013-01-09 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터 필름
CN103113562A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 姚榕楠 绿色环保三元共聚pet-a和四元共聚pet-ag聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法
PL2998341T3 (pl) 2013-05-16 2017-07-31 Toyo Boseki Termokurczliwa folia poliestrowa i opakowanie
CN104804177B (zh) * 2015-04-09 2016-05-11 中国纺织科学研究院 一种高韧性非晶改性pet共聚物及其制备方法
KR102503023B1 (ko) * 2017-02-13 2023-02-22 도요보 가부시키가이샤 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨 및 포장체
CN110546185B (zh) * 2017-04-27 2020-12-18 东洋纺株式会社 热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体
US20220274731A1 (en) 2019-07-26 2022-09-01 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film
CN112679709A (zh) 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种热收缩膜用聚酯及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188400A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kuraray Co Ltd 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム
JPH07216107A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN1817938A (zh) * 2006-03-03 2006-08-16 四川大学 高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115678213B (zh) 2024-06-11
TW202305030A (zh) 2023-02-01
CN115678213A (zh) 2023-02-03
EP4122970A1 (en) 2023-01-25
US20230039563A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101220226B1 (ko) 열수축성 폴리에스터 필름
US6342281B2 (en) Heat-shrinkable polyester films
JP7439848B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
KR101386672B1 (ko) 백색필름 및 이의 제조방법
JP7528994B2 (ja) ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
TWI794902B (zh) 熱收縮聚酯膜及其製備方法
JPH05170944A (ja) ポリエステル系シュリンクフィルム
KR20180044901A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
US6465063B1 (en) Heat-shrinkable polyester films
CN111825957B (zh) 热收缩聚酯膜及其制法
US20080058488A1 (en) Heat-shrinkable pet film and method for making the same
US20190309161A1 (en) Polyester resin, preparation method therefor, and copolymer polyester film manufacturing method using same
AU747028B2 (en) Production of reduced gas-permeable polyalkylene terephthalate films by strain induced crystallization
WO2019151089A1 (ja) ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
US20080057237A1 (en) Heat-shrinkable pet film and method for making the same
EP4205948A1 (en) Heat shrinkable polyester film, heat shrinkable label, and package
CN113265122B (zh) 热收缩聚酯膜及其制法
JP4695267B2 (ja) 温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルム
TWI790692B (zh) 熱收縮聚酯標籤膜及其製備方法、容器
JP7363236B2 (ja) ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
JP2671964B2 (ja) 磁気記録媒体用の改善された二軸配向コポリエステルフィルム
JP2004331755A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2574728B2 (ja) 中空容器
JP2003201390A (ja) ポリエステル中空成形体
JP2019131706A (ja) ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体