JP2001151908A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤接着性が良好で、収縮率が大きく、予熱
工程無しで収縮処理しても、外観不良を起こさない熱収
縮性ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 テレフタル酸以外の酸成分とブタンジオ
ール以外のグリコール成分が５〜４０ｍｏｌ％であるポ
リブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）５〜４０重量
％と、酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素
数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分が２０〜
４０ｍｏｌ％またはエチレングリコール以外のグリコー
ル成分が１０〜４０ｍｏｌ％またはテレフタル酸と炭素
数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分とエチレ
ングリコール以外のグリコール成分の合計が１５〜４０
ｍｏｌ％である３種のポリエチレンテレフタレート共重
合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）から選ばれる
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）６０〜９５
重量％からなる熱収縮性ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、瓶、ボトル等のラ
ベル、キャップシール、被覆に用いられる熱収縮性ポリ
エステルフィルム、さらに詳しくは、フィルムのチュー
ビング加工に要求される溶剤接着性が良好で、収縮処理
時に予熱工程無しで高温収縮させてもシワ等の発生のな
い外観の良好な熱収縮性ポリエステルフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック収縮フィルムは、瓶やボト
ルのラベル、キャップシール、電子部品、電池、長尺物
の結束、被覆等に使用されている。従来、収縮フィルム
用樹脂にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン等があるが、これらは一般に耐熱性が乏しく、ボイ
ル処理やレトルト処理に耐えられないものが多い。また
これらは、例えば、ポリ塩化ビニルからなるフィルム
は、ポリマーや添加剤のゲル状物が生成しやすく、印刷
時に印刷ぬけを生じることがある。ポリスチレンからな
るフィルムは、耐候性や耐溶剤性に劣り、クラックが生
じやすくフィルムの寸法が安定しないという問題があ
る。ポリプロピレンからなるフィルムは、低温度域での
収縮性が悪く、収縮部分にシワや斑を生じやすいという
問題がある。

【０００３】これに対してポリエステルは、耐熱性、耐
候性および耐溶剤性の面で非常に優れた素材である。ポ
リエステルの収縮フィルムとしては、当初は、収縮率が
不充分であったり、収縮温度が比較的高温であるためプ
ラスチックボトルのラベル用として問題があったが、ネ
オペンチルグリコールやイソフタル酸の共重合による収
縮率の改善（特開平１−４３２６号公報、特開昭６３−
２２２８４５号公報）、あるいは、脂肪族ジカルボン酸
の共重合による収縮開始温度の引き下げ（特開平２−１
５３９４１号公報）等によりこれらの問題は改善されて
いる。

【０００４】通常、収縮フィルムは１４０℃から１８０
℃の比較的高温で収縮処理を行うが、ポリエステル系収
縮フィルムは、収縮の開始から急激に収縮率が増大する
ため、シワ、ゆがみ、収縮斑等の外観不良を起こしやす
い。これを防止するため収縮トンネルの温度を１００℃
程度の低温ゾーンと１５０℃程度の高温ゾーンに分け、
段階的に収縮させることにより外観不良問題に対応して
いる。しかし、収縮工程の高速化を目的として通常の高
温処理で良好な収縮性を有するポリエステル系収縮フィ
ルムが求められている。

【０００５】また、ポリエステルは、耐溶剤性が高いた
め溶剤が浸透しにくく、フィルムを筒状に加工する工程
（チュービング工程）では塩化メチレンのような溶解性
の強い溶剤を用いる必要がある。これらの溶剤の使用は
作業環境上問題となることがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決しようとするものであり、その目的
とするところは、塩化メチレンのような溶剤に依らなく
ても接着が可能であり、また、収縮フィルムとして収縮
率が十分に大きく、かつ、予熱工程無しで外観不良を起
こさない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、収縮フィルムをポリブ
チレンテレフタレート共重合体と特定の変性種を共重合
したポリエチレンテレフタレート共重合体からなる組成
物を成形することにより、溶剤接着性、収縮挙動が改善
され、チュービング工程の環境および収縮後の外観が良
好な収縮フィルムを開発し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、テレフタル酸以外の酸
成分とブタンジオール以外のグリコール成分が５〜４０
ｍｏｌ％（酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分
（１００ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）である
ポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）５〜４０重
量％と、酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭
素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分が２０
〜４０ｍｏｌ％であるポリエチレンテレフタレート共重
合体（Ｂ−１）、酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族
ジカルボン酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、エチレン
グリコール以外のグリコール成分が１０〜４０ｍｏｌ％
であるポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−２）
および酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素
数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分とエチレ
ングリコール以外のグリコール成分の合計が１５〜４０
ｍｏｌ％（酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分
（１００ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）である
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−３）からな
る群から選ばれるポリエチレンテレフタレート共重合体
（Ｂ）６０〜９５重量％からなる熱収縮性ポリエステル
フィルムにある。

【０００９】さらに本発明は、上記発明におけるポリブ
チレンテレフタレート共重合体（Ａ）を５〜４０重量
％、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）を１０
〜８５重量％とし、これとポリエチレンテレフタレート
共重合体（Ｂ）以外のポリエチレンテレフタレート
（共）重合体（Ｃ）１０〜８０重量％からなる熱収縮性
ポリエステルフィルムにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、ポリブチレンテレフタレート共重合体（以
下、ＰＢＴ共重合体と称す。）と、ポリエチレンテレフ
タレート共重合体（以下、ＰＥＴ共重合体と称す。）と
の組成物からフィルムを成形することにより、溶剤接着
性、および収縮挙動が著しく改善されている。

【００１１】これはポリマーのガラス転移点（以下、Ｔ
ｇと略記する。）がＰＢＴ共重合体とＰＥＴ共重合体で
大きく異なるため、収縮率の増大する温度範囲が拡大
し、収縮開始からの急激な収縮が緩和されている。これ
までにポリブチレンテレフタレート（以下、ホモＰＢＴ
と称す。）とＰＥＴ共重合体のブレンドにより収縮挙動
を改良した特許があるが、これらは収縮挙動は改善され
るもののホモＰＢＴの結晶性により十分な収縮率が得ら
れないという問題点がある。そこで本発明ではＰＢＴ共
重合体を使用し、ホモＰＢＴの結晶性を抑制することに
より十分な収縮率と予熱工程無しで外観不良の抑制され
た収縮フィルムを得るに至った。

【００１２】また、ホモＰＢＴのブレンドにより収縮挙
動を改良したものは、ホモＰＢＴの結晶性により溶剤の
浸透が極めて悪く、溶剤接着が困難である。このため本
発明では共重合によりホモＰＢＴの結晶性を抑制し、ま
た、脂肪族ジカルボン酸とその他の酸成分およびグリコ
ール成分で変性することにより溶剤接着性を改良した。

【００１３】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、ＰＢＴ共重合体（Ａ）５〜４０重量％とＰＥＴ共重
合体（Ｂ）６０〜９５重量％から、または、ＰＢＴ共重
合体（Ａ）５〜４０重量％、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）１０
〜８５重量％およびＰＥＴ共重合体（Ｂ）以外のＰＥＴ
（共）重合体（Ｃ）１０〜８０重量％からなる。好まし
くはＰＢＴ共重合体（Ａ）１５〜３０重量％とＰＥＴ共
重合体（Ｂ）７０〜８５重量％から、またはＰＢＴ共重
合体（Ａ）１０〜３５重量％、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）１
０〜６５重量％およびＰＥＴ共重合体（Ｂ）以外のＰＥ
Ｔ（共）重合体（Ｃ）１５〜６０重量％からなるもので
ある。

【００１４】上記熱収縮性ポリエステルフィルムがＰＢ
Ｔ共重合体（Ａ）とＰＥＴ共重合体（Ｂ）からなる場合
には、（Ａ）成分が５重量％未満では、収縮挙動改良の
効果が低く、４０重量％を超えると室温で収縮し保存性
が悪い。また、（Ｂ）成分が６０重量％未満では、室温
で収縮し保存性が悪い。９５重量％を超えると収縮挙動
改良の効果が低い。

【００１５】また、ＰＢＴ共重合体（Ａ）、ＰＥＴ共重
合体（Ｂ）およびＰＥＴ共重合体（Ｂ）以外のＰＥＴ
（共）重合体（Ｃ）からなる場合には、（Ａ）成分が５
重量％未満では、収縮挙動改良の効果が低く、４０重量
％を超えると室温で収縮し保存性が悪い。（Ｂ）成分が
１０重量％未満では、溶剤接着性改良の効果が低く、８
５重量％を超えると靭性が低下する。（Ｃ）成分が１０
重量％未満では靭性改良の効果が低く、８０重量％を超
えると収縮挙動改良または溶剤接着性改良のいずれかを
満足しない場合がある。

【００１６】ＰＢＴ共重合体（Ａ）は、テレフタル酸以
外の酸成分とブタンジオール以外のグリコール成分の合
計は５〜４０ｍｏｌ％（酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グ
リコール成分（１００ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対
して）、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％からなる。テレ
フタル酸以外の酸成分とブタンジオール以外のグリコー
ル成分の合計が５ｍｏｌ％未満では結晶性により収縮率
が得られず、また、溶剤接着性が不足する。逆に４０ｍ
ｏｌ％を超えて共重合されると、低温域の収縮率が増大
し室温で収縮するため保存性が悪くなったり、または殺
菌を目的とした熱処理時にラベル同士の融着等の不都合
を起こす。変性は酸成分とグリコール成分の両方でもよ
く、また、酸成分単独またはグリコール成分単独であっ
てもよい。

【００１７】（Ａ）成分中テレフタル酸以外の酸成分と
しては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、お
よび脂環式ジカルボン酸の何れもが用いられ得る。芳香
族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル
酸、５−ｔｅｒｔ―ブチルイソフタル酸等のベンゼンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフ
タレンジカルボン酸類、４，４’−ジカルボキシジフェ
ニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類、
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン４，５
−ジカルボン酸およびその置換体、１，２−ジフェノキ
シエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等
が挙げられる。これらの中特にイソフタル酸が好まし
い。

【００１８】また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル
酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカ
ンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸等が挙げられ
る。さらに、上記脂環式ジカルボン酸としては１，４−
ジカルボキシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシシ
クロヘキサン等が挙げられる。

【００１９】ブタンジオール以外のグリコール成分とし
ては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジ
オールの何れもが用いられる。脂肪族ジオールとしては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ｎ−ブチル−１，３プロパンジオール等が
挙げられる。また、上記脂環式ジオールとしては、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等が挙げられる。さらに、上記芳香族
ジオールとしては２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシ
エトキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
β−ヒドロキシエトキシジフェニル）スルホン等のビス
フェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物、キシ
リレングリコール、ポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙
げられる。これらの中特にエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【００２０】本発明におけるＰＥＴ共重合体（Ｂ）は、
酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が３
〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分が２０〜４０ｍｏｌ
％であるＰＥＴ共重合体（Ｂ−１）、酸成分の中の炭素
数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が３〜１５ｍｏｌ％で
あり、エチレングリコール以外のグリコール成分が１０
〜４０ｍｏｌ％であるＰＥＴ共重合体（Ｂ−２）および
酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が３
〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分とエチレングリコー
ル以外のグリコール成分の合計が１５〜４０ｍｏｌ％
（酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００
ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）であるＰＥＴ共
重合体（Ｂ−３）からなる群から選ばれるものである。

【００２１】（Ｂ）成分の酸成分の中、炭素数４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、１，３もしくは１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸が
挙げられる。また、テレフタル酸と炭素数４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸以外の酸成分としては前述した芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。

【００２２】エチレングリコール以外のグリコール成分
としては脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族
ジオールの何れもが用いられる。脂肪族ジオールとして
はブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブ
チル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。また、
上記脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。特に１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが好ましい。

【００２３】また、上記芳香族ジオールとしては２，２
−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシ
ジフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエ
チレンオキサイド付加物、キシリレングリコール、ポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール等が挙げられる。エチレングリ
コール以外のグリコール成分としてはブタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。

【００２４】本発明で用いられるＰＥＴ（共）重合体
（Ｃ）は、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）以外のＰＥＴ（共）重
合体である。例えば、ＰＥＴ単独重合体、好ましくは酸
成分中のテレフタル酸以外の酸成分が１０〜４０ｍｏｌ
％であるＰＥＴ共重合体（Ｃ−１）、グリコール成分中
のエチレングリコール以外のグリコール成分が１０〜４
０ｍｏｌ％であるＰＥＴ共重合体（Ｃ−２）またはテレ
フタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリ
コール成分の合計が１０〜４０ｍｏｌ％（酸成分（１０
０ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００ｍｏｌ％）＝２
００ｍｏｌ％に対して）であるＰＥＴ共重合体（Ｃ−
３）が挙げられる。これらの１０〜４０ｍｏｌ％の範囲
は、さらに１５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
（Ｃ）成分としてＰＥＴ（共）重合体を用いる場合、共
重合成分としての酸成分またはグリコール成分またはそ
の合計が１０ｍｏｌ％未満の場合には、十分な収縮率、
溶剤接着性が得られない場合がある。

【００２５】テレフタル酸以外の酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカ
ルボン酸の何れもが用いられ得る。上記芳香族ジカルボ
ン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、、５−
ｔｅｒｔ―ブチルイソフタル酸等のベンゼンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジ
カルボン酸類、４，４’−ジカルボキシジフェニル、
２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−
ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類、１，１，
３−トリメチル−３−フェニルインデン４，５−ジカル
ボン酸およびその置換体、１，２−ジフェノキシエタン
−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げら
れる。

【００２６】また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル
酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカ
ンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸等が挙げられ
る。さらに、上記脂環式ジカルボン酸としては１，４−
ジカルボキシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシシ
クロヘキサン等が挙げられる。

【００２７】エチレングリコール以外のグリコール成分
としては脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族
ジオールの何れもが用いられる。脂肪族ジオールとして
はブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブ
チル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。また、
上記脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。さらに上記芳香族ジオールとしては２，
２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シジフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物の
エチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール、ポ
リエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の
ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【００２８】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムで
用いるＰＢＴ共重合体（Ａ）、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）、
ＰＥＴ（共）重合体（Ｃ）には重合時間の短縮および収
縮特性に特定の性能を付与するためにトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の３価以上の多価アルコール、多塩基酸を
使用してもよい。

【００２９】本発明で用いるポリエステル（共）重合体
は、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造す
ることができ、連続式あるいはバッチ式のいずれの方法
で調製してもよい。

【００３０】これらポリエステル（共）重合体の重合度
は、特に限定されるものではないが、フィルム原反の成
形性から固有粘度［η］（フェノール／テトラクロロエ
タン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定）が０．
５０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００３１】本発明において熱収縮性フィルムを形成す
るＰＢＴ共重体（Ａ）およびＰＥＴ共重合体（Ｂ）、ま
たは、ＰＢＴ共重体（Ａ）、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）およ
びＰＥＴ（共）重合体（Ｃ）からなるポリエステル樹脂
組成物は、例えば、次の方法によって熱収縮性ポリエス
テルフィルムに成形される。まず、ポリエステル樹脂組
成物を乾燥、あるいはベント式の押出機で加水分解によ
る重合度の低下を抑制し、押出機から冷却ドラム上に押
し出してフィルム原反を作成する。

【００３２】次いで、フィルム原反をポリマーのＴｇよ
り３℃以上高い温度で縦方向または横方向に１．５〜
５．０倍、好ましくは１．０〜４．８倍に延伸し高い収
縮率をフィルムに付与する。さらに、必要に応じて前記
延伸方向と直角方向に１．０〜１．８倍、好ましくは
１．０〜１．５倍に延伸する。これはフィルムの主収縮
方向に対して直角方向の強度を向上させ前記延伸方向の
収縮を必要以上に収縮させないために有効である。フィ
ルムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸
の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はど
ちらを先に延伸してもよい。

【００３３】延伸された熱収縮フィルムは、そのまま製
品として使用することも可能であるが、寸法安定性の点
から５０℃〜１５０℃の温度で数秒から数十秒の熱処理
を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、
本発明のポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調
整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮ム
ラの減少等の好ましい性質を発現させることができる。

【００３４】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは特に限定されるものではないが１〜６００μm の
範囲のものが実用的に使われる。

【００３５】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
は、さらに特定の性能を付与するために従来公知の各種
の加工処理、適当な添加剤を配合することができる。加
工処理の例としては紫外線、α線、β線、γ線、あるい
は電子線等の照射、コロナ処理、火炎処理等の処理、塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポ
リオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金
属の蒸着等が挙げられる。添加剤の例としては、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート等の樹脂、二酸化チタン、微粒子状シリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤、酸化チタン、
カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難
燃剤等、帯電防止剤、老化防止剤が挙げられる。

【００３６】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
収縮挙動は、以下に説明するような収縮特性を有するこ
とにより、予熱工程を施さなくてもシワやムラのない、
外観の良好な収縮フィルムにすることができる。

【００３７】収縮特性は、 温水に１分間浸漬したときの
収縮率が、６５℃で１０〜３５％、８０℃で４５〜６５
％、 １００℃で５５〜８０％である。好ましくは６５℃
で２０〜３０％、 ８０℃で５０〜６０、 １００℃で６０
〜８０％であり、８０℃と１００℃の収縮率の差が５％
以上高いことが好ましい。６５℃における収縮率が１０
％より低いと低温部の収縮率が不充分であり、また、３
５％を超えると収縮処理直後に収縮が急激に起こり外観
不良の原因となる。８０℃における収縮率が４０％より
低いと十分な収縮率が得られず、７０％を超えると急激
な収縮により外観不良の原因となる。１００℃における
収縮率が６０％より低いと十分に密着せず不都合であ
る。

【００３８】また、溶剤接着性については、テトラヒド
ロフランによる接着強度が９０℃でＴ型剥離試験をした
場合、３．０Ｎ／ｃｍ以上である必要がある。これは収
縮工程での収縮応力による剥離を想定したものであり、
３．０Ｎ／ｃｍより低いと収縮工程で剥離を生じる場合
がある。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に説明する。 ［樹脂１〜８の製造］表１記載の原料を還流塔、攪拌装
置を備えた反応容器に入れ、原料に対して５００ｐｐｍ
のテトラブチレンチタネートを添加し、反応温度１４０
℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメ
タノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させて
エステル化物を得た。このエステル化物を２５０℃で副
生するグリコール成分を６００Ｐａ以下の高真空で留去
させつつ、２５０℃での溶融粘度が極限粘度［η］０．
７ｄｌ／ｇのＰＥＴの２８５℃でのトルク値に相当する
まで溶融重合しポリエステル（共）重合体を得た。

【００４０】［樹脂７〜１７の製造］表１記載の原料を
還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ、２００℃か
ら２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量が理
論量の９０％になるまで反応させてエステル化物を得
た。次いで、このエステル化物に原料の重量に対して５
００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し、２８５℃で副
生するグリコール成分を６００Ｐａ以下の高真空で留去
させつつ、２８５℃の溶融粘度が極限粘度［η］０．７
７ｄｌ／ｇのＰＥＴの２８５℃での溶融粘度と等しくな
るまで溶融重合しポリエステル共重合体を得た。以上、
各例で得られたポリエステル共重合体の組成を表１およ
び表２に示した。なお、樹脂組成は樹脂をヒドラジンで
加水分解した後クロマトグラフィーにより求めた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】［フィルムの作成］上記各例で得た（共）
重合体を真空乾燥により水分率が１００ｐｐｍ以下にな
るまで乾燥し、表３に示した配合割合の樹脂組成とし、
これを２６０℃で冷却ドラム（２０℃）上に押し出し、
フィルム原反を得た。このフィルム原反をバッチ式の延
伸機により９０℃で原反の製膜方向に対して直角方向に
４．０倍延し（製膜方向は１．０倍）、厚さ５０μｍの
ポリエステルフィルムを得た。

【００４４】得られたフィルムについて溶剤接着性、延
伸後の靱性、各温度における収縮率、収縮後外観、収縮
処理後の靱性、殺菌処理を想定した耐ブロッキング性、
保存性の各項目について評価した。各評価項目の測定条
件を以下に記述する。

【００４５】［溶剤接着性］４倍に延伸したフィルムに
テトラヒドロフランを塗布（塗布量：５ｇ／ｍ² ）し、
室温で接合させた。これを幅１０ｍｍにカットし、９０
℃でＴ型剥離試験を行い、１０回の平均値により次の基
準で溶剤接着性を評価した。 ○：剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍ以上。 △：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未
満。 ×：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満。

【００４６】［延伸後の靱性］４倍に延伸したフィルム
について延伸方向に対して直角方向に引っ張り試験し、
破断伸度を測定した。破断伸度が１０％以下のものを初
期破断とし、１０回の測定から初期破断率を求め次の基
準で評価した。 ○：初期破断率が１０％以下。 △：初期破断率が２０〜５０％。 ×：初期破断伸度が６０％以上。

【００４７】［収縮率］延伸方向に１５０ｍｍ、その直
角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフ
ィルムに、標線を間隔１００ｍｍに設けて６５℃、８０
℃、１００℃の各温度の温水浴に１分間浸漬し、下式に
より求めた。 収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００ ただし、Ｌ：収縮前の標線間長さ Ｌ’：収縮後の標線
間長さ

【００４８】［収縮処理後の外観評価、靱性、耐熱性］ 収縮処理 フィルムを円筒状にチューブ化しガラスビンに被せ、シ
ュリンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルの
通過条件は、１５０℃で滞留時間１０秒とした。

【００４９】 収縮後外観 で収縮処理を行ったチューブ状物の収縮仕上がり外観
を、シワ、ゆがみ、収縮ムラの観点から視覚により次の
基準で評価した。 ○：収縮ムラがない。 △：収縮ムラはないが、収縮率が不足し密着不良。 ×：収縮ムラが著しい。

【００５０】 収縮処理後の靱性 収縮処理したフィルムについて収縮方向に対して直角方
向に引っ張り試験し、破断伸度を測定した。破断伸度が
１０％以下のものを初期破断とし、１０回の測定から初
期破断率を求め以下に基準で評価した。 ○：初期破断率が３０％以下。 △：初期破断率が４０〜７０％。 ×：初期破断伸度が８０％以上。

【００５１】 耐ブロッキング性（耐熱性） 上記方法でフィルムを熱収縮、装着したガラスビンを、
フィルム同士が接するように結束し、９０℃の温水中に
１０分間浸漬し、フィルム同士のブロッキング状態を次
の基準で判定した。 ○：ブロッキングしていない。 △：ブロッキングの痕跡はあるが、簡単に剥がれる。 ×：ブロッキングしており簡単に剥がれる。

【００５２】［フィルムの保存性］フィルムを４０℃の
オーブン中に７４時間保持し、外観の変化を観察し次の
基準で評価した。 ○：収縮等の変化が見られない。 △：収縮等の変化が若干認められる。 ×：収縮等の変化が著しく認められる。 以上の評価結果を表３に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、チュービング工程での溶剤接着性が改良され、ま
た、予熱工程無しで収縮処理を行ってもシワ、ムラのな
い外観の良好な収縮フィルムであり、瓶、ボトル等のキ
ャップシール、ラベル、被覆等の用途で良好な性能を発
揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 純 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA44X AA46 AA46X AF45 AF58 AF61 AG34 AH05 AH06 BB06 BB07 BC01 BC12 4J002 CF011 CF012 CF013 CF061 CF063 CF072 GG01 GG02 GJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸以外の酸成分とブタンジオ
   ール以外のグリコール成分が５〜４０ｍｏｌ％（酸成分
   （１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００ｍｏｌ
   ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）であるポリブチレンテ
   レフタレート共重合体（Ａ）５〜４０重量％と、酸成分
   の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が３〜
   １５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２の
   脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分が２０〜４０ｍｏｌ％
   であるポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−
   １）、酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
   酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、エチレングリコール
   以外のグリコール成分が１０〜４０ｍｏｌ％であるポリ
   エチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−２）および酸成
   分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が３
   〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２
   の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分とエチレングリコー
   ル以外のグリコール成分の合計が１５〜４０ｍｏｌ％
   （酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００
   ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）であるポリエチ
   レンテレフタレート共重合体（Ｂ−３）からなる群から
   選ばれるポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）６
   ０〜９５重量％からなる熱収縮性ポリエステルフィル
   ム。
2. 【請求項２】 テレフタル酸以外の酸成分とブタンジオ
   ール以外のグリコール成分が５〜４０ｍｏｌ％（酸成分
   （１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００ｍｏｌ
   ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）であるポリブチレンテ
   レフタレート共重合体（Ａ）５〜４０重量％と、酸成分
   の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が３〜
   １５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２の
   脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分が２０〜４０ｍｏｌ％
   であるポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−
   １）、酸成分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
   酸成分が３〜１５ｍｏｌ％であり、エチレングリコール
   以外のグリコール成分が１０〜４０ｍｏｌ％であるポリ
   エチレンテレフタレート共重合体（Ｂ−２）および酸成
   分の中の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が３
   〜１５ｍｏｌ％であり、テレフタル酸と炭素数４〜１２
   の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分とエチレングリコー
   ル以外のグリコール成分の合計が１５〜４０ｍｏｌ％
   （酸成分（１００ｍｏｌ％）＋グリコール成分（１００
   ｍｏｌ％）＝２００ｍｏｌ％に対して）であるポリエチ
   レンテレフタレート共重合体（Ｂ−３）からなる群から
   選ばれるポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）１
   ０〜８５重量％、および、エチレンテレフタレート共重
   合体（Ｂ）以外のポリエチレンテレフタレート（共）重
   合体（Ｃ）１０〜８０重量％からなる熱収縮性ポリエス
   テルフィルム。