JP2003012833A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温において優れた収縮特性を有すると共
に、収縮仕上がり性に優れ、また耐破れ性にも優れたラ
ベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提
供する。 【解決手段】 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
て、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−
シクロヘキサンジメタノール成分を１０〜５０モル％と
し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を０．
３〜１５モル％とする。このようなフィルムは、１０ｃ
ｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエス
テル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬
して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引
き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは、低温での熱収縮
性に優れ、熱収縮後の仕上がり外観（収縮仕上がり性）
が良好であり、ラベル用途に好適に使用できる熱収縮性
ポリエステル系フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル、キャップシール等の用途に広く用いられている。な
かでもポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィ
ルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレ
ン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキ
ャップシールあるいは集積包装の目的で使用されてい
る。

【０００３】しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱
性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダ
イオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、
熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収
縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際
に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問
題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高
温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異
臭が発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さ
くしたいというユーザーサイドの要望があった。また収
縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ること
があった。

【０００７】さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルム
と比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮
性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高
温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化
が生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態
に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した
後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮ト
ンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収
縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部
を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させ
て容器に密着させている。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があっ
た。

【００１０】また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風
トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、
収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収
縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱
風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性において
も、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィ
ルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという
問題があった。

【００１１】さらに、収縮率を確保するために延伸度合
いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破
断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは
収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、
このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解
決して、低温において優れた収縮特性を有すると共に、
収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテ
ヒケ等の抑制など、特に収縮白化及び収縮斑の抑制）に
優れ、また耐破れ性にも優れたラベル用途に好適な熱収
縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とす
るものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％
のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１
０〜５０モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル成分（例えば、分子量が５００〜２０００程度のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール成分）が０．３〜１
５モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り
取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５
℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の
水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の
熱収縮率が２０％以上である点に要旨を有するものであ
る。前記フィルムは、さらに１，４−ブタンジオール成
分を５〜４０モル％含有しているのが好ましい。また多
価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール成分、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
成分、及び１，４−ブタンジオール成分の合計量が７０
モル％以下であるのが好ましい。

【００１４】前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向
と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性
ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距
離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速
度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、通常、破断伸度
５％以下の試験片数が、全試験片数の１０％以下であ
る。このようなフィルムは、耐破れ性に優れるため、フ
ィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程
（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状
にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変
動したときでもフィルムの破断を極めて少なくでき、安
定して加工できる。

【００１５】また前記フィルムは、フィルムの最大収縮
方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験
片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行っ
たときの最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上であ
る。このようなフィルムは、幅広い温度域において優れ
た収縮仕上がり性を示し、収縮斑、シワ、歪みなどを少
なくでき、収縮後の仕上がり外観を美麗にできる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用いて得ら
れるフィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでいる。この
多価アルコール成分は、多価アルコール成分全体（１０
０モル％）に対して、１０〜５０モル％の１，４−シク
ロヘキサンジメタノール成分と、０．３〜１５モル％の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール成分とを含有し
ている。

【００１７】前記フィルムを用いると、１０ｃｍ×１０
ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１
０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸
漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率を、通
常、２０％以上にできる。フィルムの熱収縮率が２０％
未満であると、容器等に被覆収縮させたときにフィルム
の熱収縮量が不足して、外観不良が発生するため好まし
くない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好
ましくは４０％以上である。熱収縮率の上限値は８０％
（特に７５％）が好ましい。

【００１８】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸
漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方
向）の長さを測定し、下記式 熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷
（収縮前の長さ） に従って求めた値である。

【００１９】熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大
収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程
好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後で
フィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの
機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本
発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応
力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、
通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さ
らに好ましくは４ＭＰａ以上である。

【００２０】なお前記最大熱収縮応力値は、以下のよう
にして測定する。 （１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さが２
００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。 （２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋
精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱す
る。 （３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チ
ャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。 （４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風を再開し、熱
収縮応力を検出・測定する。 （５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収
縮応力値（ＭＰａ）とする。

【００２１】また熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
耐破れ性に優れているのが好ましい。特に熱収縮性ポリ
エステル系フィルムは主に最大収縮方向に配向してお
り、配向方向に沿って裂け易いため、最大収縮方向に直
交する方向の伸度が低いと、フィルムに印刷加工する工
程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁
断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程な
どにおいてフィルム張力が変動したときに破断し易くな
るため、最大収縮方向に直交する方向に対して耐破れ性
に優れているのが好ましい。耐破れ性は、熱収縮前の複
数のフィルム試験片について、チャック間距離１００ｍ
ｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍ
ｍ／分の条件で最大収縮方向と直交する方向に引っ張っ
たときの破断伸度５％以下の試験片数の割合（％）で評
価できる。前記条件は、換言すれば、５％も伸びないう
ちに破断してしまうフィルムの割合を示しており、その
割合が少ないほど耐破れ性に優れているといえる。本発
明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを評価した場合、
破断伸度５％以下の試験片数の割合は、通常、全試験片
の１０％以下程度、好ましくは５％以下程度、さらに好
ましくは０％である。

【００２２】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００２３】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白
化を抑制し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分の割合は１２モル％以上がより好ま
しく、１４モル％以上がさらに好ましい。

【００２４】なお詳細は後述するが、本発明の熱収縮性
ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性
等を発揮させるために、結晶性ユニット（エチレンテレ
フタレートユニットなど）をポリエステルのベース成分
とすることが望ましい。前記結晶性ユニットは、ポリエ
ステル系フィルムの結晶化度を高める役割があるのに対
して、上記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
は、ポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高
め、より高い熱収縮率を発現させるものである。

【００２５】従って１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分の割合が多すぎると、フィルムの収縮率が必要以
上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや
図柄の歪みが発生する恐れがある。またフィルムの耐溶
剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エ
チル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルム
の耐破れ性が低下するため好ましくない。１，４−シク
ロヘキサンジメタノール成分の割合は、多価アルコール
成分全体（１００モル％）に対して、５０モル％以下、
好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下である。

【００２６】さらに本発明者等は、前記１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール成分を特定の割合で含有させた上
で、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール成分
を多価アルコール成分全体（１００モル％）に対して、
０．３モル％以上併用すると、フィルムの物性をさらに
改善できることを見出した。すなわちポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール成分は、ポリエステルにおいてソ
フトセグメント部になり得るため、フィルムを柔軟にで
き、耐破れ性を高めることができる。また溶剤接着性も
優れたものとなる。ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール成分は、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ま
しくは０．７モル％以上である。なおポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール成分（ソフトセグメント部）が多
すぎると、ポリエステルの結晶部分とソフトセグメント
部との光の屈折率が異なるためか、フィルムの透明性が
低下する。また弾性率が低下して、フィルムの腰が弱く
なる。従ってポリテトラメチレンエーテルグリコール成
分は、アルコール成分全体（１００モル％）に対して、
１５モル％以下、好ましくは１４モル％以下、さらに好
ましくは１３モル％以下である。

【００２７】なお前記ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの分子量は、例えば、５００〜２０００程度であ
る。分子量が小さ過ぎるとフィルムの物性を改善できな
い。一方、分子量が大きすぎるとフィルムの透明性が低
下し、またポリテトラメチレンエーテルグリコールを共
重合成分として共重合ポリエステルを製造する場合に共
重合させることが困難となる。

【００２８】また多価アルコール成分として、１，４−
ブタンジオール成分を用いることも本発明のポリエステ
ルにおいて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジ
オール成分もポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合
いを高め、より高い熱収縮性率を発現させるため、得ら
れるフィルムが比較的低温域において優れた収縮仕上が
り性を発揮するようになる。また溶剤接着性も優れたも
のとなる。これらの効果を得るためには、多価アルコー
ル成分１００モル％中、１，４−ブタンジオール成分を
５モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下
限は７モル％、さらに好ましい下限は９モル％である。
ただし、１，４−ブタンジオール成分が多すぎると、フ
ィルムの耐破れ性が低下する。また低温収縮性が高くな
り過ぎるため、フィルムを熱収縮させて容器に被覆させ
た後でも、室温下でさらに収縮が進行してしまうという
弊害が生じる。１，４−ブタンジオール成分の上限は４
０モル％程度、好ましくは３７モル％程度、さらに好ま
しくは３５モル％程度である。

【００２９】なお前記１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分、ポリテトラメチレンエーテルグリコール成
分、及び１，４−ブタンジオール成分の合計量は、多価
アルコール成分全体（１００モル％）に対して、例え
ば、７０モル％以下程度、好ましくは６５モル％以下程
度、さらに好ましくは６０モル％以下程度であってもよ
い。

【００３０】他の多価アルコール成分としては、前述の
１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール成分、及び１，４−ブタン
ジオール成分以外の種々の多価アルコール成分が使用で
きる。多価アルコール成分を形成する多価アルコール
は、ジオールであってもよく、三価以上のアルコールで
あってもよい。ジオールには、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキ
レングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体の
アルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール
類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアル
コールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどが含まれる。

【００３１】ジカルボン酸成分を形成するジカルボン酸
類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘
導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げ
られる。またエステル誘導体としてはジアルキルエステ
ル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハ
ク酸等が挙げられる。

【００３２】なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オ
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必
要に応じて併用してもよい。

【００３３】またポリエステルは、必ずしも前記ジカル
ボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、
ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によ
って製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価ア
ルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場
合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多
価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算
する。

【００３４】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレン
テレフタレートユニットなど）が３０モル％以上になる
ようにポリエステルを選択することが好ましい。従っ
て、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸
成分は３０モル％以上であるのが好ましい。また多価ア
ルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分
は３０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニット
は、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が
さらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール
成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分及びテトラメチレンエーテルグリコール成分の
合計量が１０．３モル％以上であるため、エチレングリ
コール成分は８９．７モル％以下である。

【００３５】ポリエステルは常法により溶融重合するこ
とによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコール類
とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、
いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル
体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮
合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の
製造法を適用することができる。また、その他の重合方
法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリ
エステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄ
ｌ／ｇのものが好ましい。

【００３６】ポリエステルには、着色やゲル発生等の不
都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエ
ステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）
換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。

【００３７】上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポ
リエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐ
ｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下
するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解
性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との
モル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが
好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または
１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィ
ルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくな
い。

【００３８】上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前または
エステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するの
が好ましい。

【００３９】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。

【００４０】ポリエステルフィルムは、後述する公知の
方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいて、多価アルコール成分を特定の範囲に制
御する手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエ
ステルを単独使用する方式と、複数のポリエステルをブ
レンドする方式がある。

【００４１】共重合ポリエステルを単独使用する方式で
は、上記特定組成の多価アルコール成分を含む共重合ポ
リエステルを用いればよい。一方、複数のポリエステル
をブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけで
フィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの
工業生産にも対応できるため、好ましく採用することが
できる。

【００４２】ブレンド法では、具体的には、ホモポリエ
ステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］の他、共重合
ポリエステルを適宜ブレンドすることができる。前記共
重合ポリエステルとしては、多価アルコール成分として
エチレングリコール成分（ＥＧ）、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール成分（ＣＨＤＭ）、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール成分（ＰＴＭＧ）、１，４−ブタ
ンジオール成分（ＢＤ）などを適当な割合で含有する共
重合ポリエステル、例えば、下記表１に示す共重合ポリ
エステルＡ〜Ｇが使用できる。

【００４３】

【表１】

【００４４】そしてブレンド法では、２種、３種、又は
４種以上のポリエステル（ホモポリエステル、共重合ポ
リエステル）を適宜ブレンドして使用することによっ
て、ＣＨＤＭ及びＰＴＭＧ（好ましくは、さらにＢＤ）
の割合を制御する。

【００４５】２種のポリエステルをブレンドして、ＣＨ
ＤＭ及びＰＴＭＧの割合を制御する場合、例えば、ホモ
ポリエステルとしてのＰＥＴと、多価アルコール成分と
してＣＨＤＭ及びＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステ
ル（共重合ポリエステルＣなど）とのブレンド系；多価
アルコール成分としてＣＨＤＭを含有する共重合ポリエ
ステル（共重合ポリエステルＡ、Ｃなど）と、多価アル
コール成分としてＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステ
ル（共重合ポリエステルＢ、Ｃなど）とのブレンド系等
が挙げられる。

【００４６】また２種のポリエステルをブレンドして、
前記ＣＨＤＭ及びＰＴＭＧに加えてＢＤの割合を制御す
る場合、例えば、ホモポリエステルとしてのＰＥＴと、
ＣＨＤＭ、ＰＴＭＧ及びＢＤを含有する共重合ポリエス
テル（共重合ポリエステルＧなど）とのブレンド系；ホ
モポリエステルとしてのＰＢＴと、ＣＨＤＭ及びＰＴＭ
Ｇを含有する共重合ポリエステル（共重合ポリエステル
Ｃ、Ｇなど）とのブレンド系；ＢＤを含有する共重合ポ
リエステル（共重合ポリエステルＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇなど）
と、ＣＨＤＭ又はＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステ
ル（共重合ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆなど）との
ブレンド系（ただし、ＢＤ、ＣＨＤＭ、及びＰＴＭＧの
うちいずれか一つでも含まない組合わせは除く）等が挙
げられる。

【００４７】３種のポリエステルをブレンドして、ＣＨ
ＤＭ及びＰＴＭＧの割合を制御する場合、例えば、ホモ
ポリエステルとしてのＰＥＴと、ＣＨＤＭを含有する共
重合ポリエステル（共重合ポリエステルＡ、Ｃなど）
と、ＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステル（共重合ポ
リエステルＢ、Ｄなど）とのブレンド系；ＣＨＤＭを含
有する共重合ポリエステル（共重合ポリエステルＡ、Ｃ
など）と、ＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステル（共
重合ポリエステルＢ、Ｄなど）と、他の共重合ポリエス
テルとのブレンド系などが挙げられる。

【００４８】２種のポリエステルをブレンドして、前記
ＣＨＤＭ及びＰＴＭＧに加えてＢＤの割合を制御する場
合、例えば、２種のホモポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢ
Ｔ）と、ＣＨＤＭを含有する共重合ポリエステル（共重
合ポリエステルＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇなど）と、ＰＴＭＧを含
有する共重合ポリエステル（共重合ポリエステルＢ、
Ｃ、Ｆ、Ｇなど）とのブレンド系；ホモポリエステルと
してのＰＥＴと、ＢＤを含有する共重合ポリエステル
（共重合ポリエステルＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇなど）と、ＣＨＤ
Ｍ又はＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステル（共重合
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆなど）とのブレンド系
（ただし、ＢＤ、ＣＨＤＭ、及びＰＴＭＧのうちいずれ
か一つでも含まない組合わせは除く）；ホモポリエステ
ルとしてのＰＢＴと、ＣＨＤＭを含有する共重合ポリエ
ステル（共重合ポリエステルＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇなど）と、
ＰＴＭＧを含有する共重合ポリエステル（共重合ポリエ
ステルＢ、Ｃ、Ｆ、Ｇなど）とのブレンド系などが挙げ
られる。

【００４９】なお、４種以上のポリエステルをブレンド
しても良い。また上記例示以外の多価アルコール成分を
含有する共重合ポリエステルを用いてもよく、テレフタ
ル酸成分以外のジカルボン酸成分を含有する共重合ポリ
エステルを用いてもよい。

【００５０】具体的なフィルムの製造方法としては、原
料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドラ
イヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、
押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に
押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップ
をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィル
ム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブ
ラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し
後は、急冷して未延伸フィルムを得る。

【００５１】この未延伸フィルムに対して延伸処理を行
うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であること
が、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向
を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収
縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方
法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準
じて延伸することができる。

【００５２】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。

【００５３】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００５４】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。

【００５５】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。

【００５６】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【００５７】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【００５８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本
発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本
発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られた
フィルムの組成及び物性の測定方法は、以下の通りであ
る。

【００５９】（１）フィルム組成 フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とト
リフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１
（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調
製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａ
ｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定
条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ
測定によって得られるプロトンのピーク強度に基づい
て、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出し
た。

【００６０】（２）熱収縮率 フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。 熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ） 最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【００６１】（３）耐破れ性（破断率） ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最
大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、
引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下
で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対
する百分率を求め、破断率（％）とした。

【００６２】（４）収縮仕上がり性 上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシール
を行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌの
ガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ
／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させ
て、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目
視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準
は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮
白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白
化または収縮斑有り（３〜６ヶ所）、１：収縮白化また
は収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベ
ル、３以下のものを不良とした。

【００６３】（５）最大熱収縮応力値 加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロ
ン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の
長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予
め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプル
の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャッ
クに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるよう
にし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検
出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値
を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。

【００６４】実施例１ 撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸エステ
ルとしてのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モ
ル％と、多価アルコールとしてのエチレングリコール
（ＥＧ）７３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）１５モル％、１，４−ブタンジオール
（ＢＤ）１０モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＰＴＭＧ；分子量１０００）２モル％を、多価
アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になる
ように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．
０５モル％（酸成分に対して）を用いて、生成するメタ
ノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行っ
た。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０
２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２
６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の減圧条件の下で重縮合
した。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．８
１ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを乾燥した後、
２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷し
て、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで
横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０
秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエス
テル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボ
ン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２
に示す。

【００６５】実施例２ 多価アルコール中のＥＧ、ＣＨＤＭ、ＢＤ及びＰＴＭＧ
の割合を変更する以外は、実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの固有粘
度は０．８０ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを乾
燥した後、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、そ
の後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得
た。この未延伸フィルムを９３℃で１０秒間予熱した
後、テンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸し、続い
て７２℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱
収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィル
ム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成
と物性値を表２に示す。

【００６６】実施例３ 多価アルコール中のＥＧ、ＣＨＤＭ、ＢＤ及びＰＴＭＧ
の割合を変更する点、及び前記ＰＴＭＧとして分子量６
５０のＰＴＭＧを使用する点以外は実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステル
の固有粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。このポリエス
テルを乾燥した後、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出
しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱
した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、
続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍ
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフ
ィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の
組成と物性値を表２に示す。

【００６７】比較例１ 多価アルコール中のＥＧ、ＣＨＤＭ、ＢＤ及びＰＴＭＧ
の割合を変更する以外は、実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの固有粘
度は０．６９ｄｌ／ｇであった。このポリエステルを乾
燥した後、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、そ
の後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得
た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した
後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続い
て７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱
収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィル
ム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成
と物性値を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムによれば、低温での収縮性がよく、かつ収縮仕上がり
性に優れており、美麗な外観を得ることができる。また
耐破れ性にも優れており、収縮ラベル、キャップシー
ル、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武川 善紀 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AF21Y AF61Y AG28 AH04 AH05 BA01 BB07 BC01 4F210 AA24 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
   て、 多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シク
   ロヘキサンジメタノール成分が１０〜５０モル％、ポリ
   テトラメチレンエーテルグリコール成分が０．３〜１５
   モル％であり、 １０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポ
   リエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０
   秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬
   して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％
   以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フ
   ィルム。
2. 【請求項２】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
   成分の分子量が５００〜２０００である請求項１記載の
   熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 【請求項３】 さらに１，４−ブタンジオール成分が５
   〜４０モル％含まれている請求項１又は２に記載の熱収
   縮性ポリエステル系フィルム。
4. 【請求項４】 多価アルコール成分のうち、１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール成分、ポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコール成分、及び１，４−ブタンジオール成
   分の合計量が７０モル％以下である請求項１〜３のいず
   れかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 【請求項５】 フィルムの最大収縮方向と直交する方向
   についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
   フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
   試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
   分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数
   が、全試験片数の１０％以下である請求項１〜４のいず
   れかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 【請求項６】 フィルムの最大収縮方向についての熱収
   縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャ
   ック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮
   応力値が３ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに
   記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。