JP2002020471A - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱収縮性に優れると共に収縮後の外観が良好
であり、又、機械的強度、溶剤接着性及びその耐経時低
下性にも優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共
重合ポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、後記
ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたときの全ジ
カルボン酸成分と全ジオール成分の合計量に対して、ジ
カルボン酸成分としてのイソフタル酸が２〜１３モル
％、ジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノール
が５〜１５モル％、同じくブタンジオールが５〜１５モ
ル％の割合で共重合され、且つ、ポリアルキレンエーテ
ルグリコールが０．１〜５重量％共重合されてなる共重
合ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性に優れる
と共に収縮後の外観が良好であり、又、機械的強度、溶
剤接着性及びその耐経時低下性にも優れる熱収縮性フィ
ルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂に関
し、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラ
ベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、
結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィル
ムに好適に用いられる共重合ポリエステル樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱収縮性フィルムは、加熱に
よつて収縮し緊縛力を発現する性質を利用して、例え
ば、包装材、結束材、被覆材、シール材、及びラベル材
等として広く用いられており、中で、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の一軸又は二軸延伸フィルムからなる熱
収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂の有する優れた機
械的強度、化学的特性、透明性、ガスバリア性、安全衛
生性等の面から注目され、特に、昨今のポリエチレンテ
レフタレート樹脂製飲食品用ボトルの需要増に伴って、
それらボトルの外周面を被覆するラベル材として、ボト
ルのリサイクル面でボトルと同質材であることの有利性
もあって急激な伸びを示すに到っている。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、結晶性であると共にその融点が高いこともあ
って、熱収縮開始温度が高く、又、その収縮率も不十分
であると共に収縮後の外観が不良であり、更に、溶剤接
着による接着強度が十分に発現せず、その接着強度が経
時により低下するといった問題があった。

【０００４】一方、これらの問題を解消する方法とし
て、例えば、ジオール成分としてネオペンチルグリコー
ルを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系
樹脂を用いる方法（例えば、特開昭６３−２０２４２９
号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサン
ジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂、或いはそれとポリエチレンテレフタレ
ート樹脂等との組成物を用いる方法（例えば、特開昭６
３−２７２３５号公報等参照。）、ジオール成分として
シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタ
レート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との特定
組成の組成物層同士の積層体を用いる方法（例えば、特
開平１０−２４４６４４号公報等参照。）等が提案され
ているが、本発明者等の検討によると、いずれも前述の
問題の解消にある程度の効果は認められるものの、同時
に機械的強度等が低下する等の新たな問題を生じること
が判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、熱収
縮性に優れると共に収縮後の外観が良好であり、又、機
械的強度、溶剤接着性及びその耐経時低下性にも優れる
熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステ
ル樹脂を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のポリエス
テル樹脂が前記目的を達成できることを見出し本発明を
完成したもので、即ち、本発明は、ジカルボン酸成分と
してテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコ
ールを主成分とし、後記ポリアルキレンエーテルグリコ
ールを除いたときの全ジカルボン酸成分と全ジオール成
分の合計量に対して、ジカルボン酸成分としてのイソフ
タル酸が２〜１３モル％、ジオール成分としてのシクロ
ヘキサンジメタノールが５〜１５モル％、同じくブタン
ジオールが５〜１５モル％の割合で共重合され、且つ、
ポリアルキレンエーテルグリコールが０．１〜５重量％
共重合されてなる共重合ポリエステル樹脂、を要旨とす
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とし、後述するポ
リアルキレンエーテルグリコールを除いたときの全ジカ
ルボン酸成分と全ジオール成分の合計量に対して、ジカ
ルボン酸成分としてのイソフタル酸が２〜１３モル％、
ジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノールが５
〜１５モル％、同じくブタンジオールが５〜１５モル％
の割合で共重合されてなる。

【０００８】ここで、後述するポリアルキレンエーテル
グリコールを除いたときの全ジカルボン酸成分と全ジオ
ール成分の合計量に対して、ジカルボン酸成分としての
イソフタル酸は２〜１０モル％であるのが、又、ジオー
ル成分としてのシクロヘキサンジメタノールは５〜１３
モル％であるのが、又、同じくブタンジオールは５〜１
３モル％であるのが、それぞれ好ましい。

【０００９】イソフタル酸の共重合割合が前記範囲未満
では、共重合ポリエステル樹脂を熱収縮性フィルム等と
したときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率
も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲
超過では、共重合ポリエステル樹脂を熱収縮性フィルム
等としたときの機械的強度が劣ることとなる。

【００１０】又、シクロヘキサンジメタノールの共重合
割合が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂を熱
収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることと
なり、一方、前記範囲超過でも、共重合ポリエステル樹
脂の熱安定性が低下し、結果として熱収縮性フィルム等
としたときの機械的強度が劣ることとなる。

【００１１】又、ブタンジオールの共重合割合が前記範
囲未満では、共重合ポリエステル樹脂を熱収縮性フィル
ム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更に収縮
後の外観が不良となり、一方、前記範囲超過では、共重
合ポリエステル樹脂を熱収縮性フィルム等としたときに
透明性が低下する等フィルム外観の低下を生じる。

【００１２】又、本発明においては、ジカルボン酸成分
としてのイソフタル酸、及び、ジオール成分としてのシ
クロヘキサンジメタノール、同じくブタンジオールが、
それぞれ前記共重合割合を満足した上で、ジカルボン酸
成分としてのイソフタル酸とジオール成分としてのシク
ロヘキサンジメタノールの合計量が、後述するポリアル
キレンエーテルグリコールを除いたときの全ジカルボン
酸成分と全ジオール成分の合計量に対して１０〜２５モ
ル％であるのが好ましく、１０〜２３モル％であるのが
特に好ましい。

【００１３】イソフタル酸とシクロヘキサンジメタノー
ルの共重合割合の合計量が前記範囲未満では、共重合ポ
リエステル樹脂を熱収縮性フィルム等としたときの熱収
縮時の開始温度が高く、更に収縮後の外観が不良となる
と共に、溶剤接着性が不十分となる傾向となり、一方、
前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂を熱収縮性
フィルム等としたときに高収縮率が得られ難い傾向とな
る。

【００１４】尚、本発明において、シクロヘキサンジメ
タノールとしては、例えば、１，１−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等が挙げられ、中で、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールが特に好ましい。又、その
１，４−シクロヘキサンジメタノールにおけるシス体と
トランス体の割合は、特に限定されるものではないが、
シス／トランス体比が（０〜８０）／（１００〜２０）
であるのが好ましく、（０〜７０）／（１００〜３０）
であるのが特に好ましい。

【００１５】又、ブタンジオールとしては、例えば、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が
挙げられ、中で、１，４−ブタンジオールが特に好まし
い。

【００１６】更に、本発明の共重合ポリエステル樹脂
は、ポリアルキレンエーテルグリコールが０．１〜５重
量％共重合されていることを必須とし、ポリアルキレン
エーテルグリコールが０．５〜４重量％共重合されてい
るのが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの
共重合割合が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹
脂を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤接着性が不十
分となると共にその耐経時低下性も劣ることとなり、一
方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂を熱収
縮性フィルム等としたときの熱収縮力が低下し収縮後の
外観が不良となる。

【００１７】尚、本発明において、ポリアルキレンエー
テルグリコールとしては、具体的には、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリト
リメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコ
ール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブ
ロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中で、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。

【００１８】又、ポリアルキレンエーテルグリコール
は、数平均分子量が５００〜３０００であるのが好まし
く、５００〜２０００であるのが更に好ましく、６００
〜１５００であるのが特に好ましい。数平均分子量が前
記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収
縮性フィルム等としたときの溶剤接着性が不十分となる
傾向となり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエス
テル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明
性が低下する傾向となる。

【００１９】尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂とし
ては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボ
ン酸成分としてのイソフタル酸、及び、ジオール成分と
してのシクロヘキサンジメタノール、同じくブタンジオ
ールが、それぞれ前記共重合割合を満足し、又、ポリア
ルキレンエーテルグリコールが前記共重合割合を満足す
る限り、テレフタル酸、及びイソフタル酸以外のジカル
ボン酸成分、並びに、エチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、及びブタンジオール以外のジオール
成分が更に共重合されたものであってもよい。

【００２０】テレフタル酸、及びイソフタル酸以外のジ
カルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル
酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
等が挙げられる。尚、本発明において、ジカルボン酸成
分としては、共重合される前の原料の段階での、例え
ば、炭素数１〜４程度のそのアルキルエステル等のエス
テル形成性誘導体をも含むものとする。

【００２１】又、エチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、及びブタンジオール以外のジオール成分
としては、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。

【００２２】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並び
に、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサン
トリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメ
リト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレン
テトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、
没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の
三官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。

【００２３】本発明の前記共重合ポリエステル樹脂は、
基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸
成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分
とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造
される。

【００２４】即ち、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られた
エステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合さ
せる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体
を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール
を主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエ
ステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を
重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、或
いは、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジ
カルボン酸成分をエチレングリコールを主成分とするジ
オール成分に分散させてスラリー化したスラリーを、エ
ステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成
物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常
圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的に又
は／及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる
連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。

【００２５】又、通常、重縮合反応により得られた樹脂
は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からス
トランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷
後、カッターで切断されてペレット状とされるが、更
に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合さ
せることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応
副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減
化することもできる。

【００２６】尚、前記製造方法において、エステル化反
応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、
アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有
機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０
℃程度の温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力
下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等の
エステル交換触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の
温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力下でなさ
れる。

【００２７】又、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐
酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機
酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二ア
ンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等
の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜
鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存
在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０² 〜２
×１０³ Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００２８】又、固相重合は、１２０〜２００℃程度の
温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた
後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性
ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０² 〜２×１０³
Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００２９】本発明の前記共重合ポリエステル樹脂は、
機械的強度等の面から、その固有粘度が、フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）
の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．５〜
１．５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５５〜１．２
ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．６〜１．０ｄｌ
／ｇであるのが特に好ましい。

【００３０】以上の本発明の共重合ポリエステル樹脂
は、熱収縮性フィルム等としたときにフィルムに耐ブロ
ッキング性、易滑性等を付与できることから、無機質又
は有機質微粒子を含有しているのが好ましく、その含有
量としては、組成物全体に対して、０．００５〜１重量
％であるのが好ましく、０．０１〜０．６重量％である
のが更に好ましく、０．０２〜０．５重量％であるのが
特に好ましい。

【００３１】それらの無機質微粒子としては、具体的に
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウ
ム、カーボンブラック、及び、ポリエステル重合時のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に
起因する析出物等が、又、有機質微粒子としては、例え
ば、各種架橋ポリマー等が、それぞれ挙げられ、これら
は、平均粒子径が０．００１〜６μｍであるのが好まし
く、０．００５〜４μｍであるのが更に好ましく、０．
０１〜３μｍであるのが特に好ましい。尚、ここで、平
均粒子径とは、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）であ
る。

【００３２】尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂に前
記無機質又は有機質微粒子を含有させるには、前記触媒
等に起因する析出物以外の微粒子については、共重合ポ
リエステル樹脂の製造時、或いは、後述する共重合ポリ
エステル樹脂のフィルム等の成形時に、添加することに
よりなされる。

【００３３】又、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、
本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイ
オノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の
他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有して
いてもよく、更に、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エ
ステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒン
ダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、
無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分
解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難
燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラ
ス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリフ
ァイバー等の強化材等を含有していてもよい。

【００３４】尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂に前
記の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加
剤、強化材等を含有させるには、共重合ポリエステル樹
脂の製造時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂
のフィルム等の成形時に、添加することによりなされ
る。

【００３５】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、通
常、必要に応じて、前記の無機質又は有機質微粒子、他
の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化
材等を加えて、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の
押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練し、熱可塑性
樹脂の慣用の成形法によって各種成形体、例えば、押出
成形によるフィルムやシート、又、更に、それらを延伸
加工に付した延伸フィルム、若しくは、それらを真空成
形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、又、射
出成形、中空成形、圧縮成形等による各種成形体、に成
形し、或いは、それらを他材料との積層構造とした成形
体に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる
が、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラ
ベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、
結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィル
ムに用いるに適する。

【００３６】その熱収縮性フィルムを成形する場合につ
いて詳述すると、通常、Ｔダイを備えたフィルム成形機
によりシート状若しくはフィルム状に溶融押出し、１０
〜８０℃に設定された冷却ロールに、静電密着法による
か或いはキャスティングロールを用いて、密着させるこ
とにより、冷却、固化させてフラット状の未延伸のシー
ト若しくはフィルムとなした後に再加熱するか、又は、
前記溶融押出に連続させて、ロール、テンター等の延伸
装置により、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率３〜６
倍として、押出方向に直交する方向（横方向）に一軸延
伸する方法が採られる。

【００３７】又、延伸方向に直交する方向（縦方向）で
の収縮や歪みを抑制する等の目的で、延伸後に６０〜１
００℃の温度で加熱する熱固定処理、又は／及び、前記
一軸延伸前又は後或いは一軸延伸と同時に、該延伸方向
に直交する方向に、通常０．５〜３倍、好ましくは１〜
２倍の延伸倍率で延伸する縦方向延伸処理等が施されて
もよい。

【００３８】又、更に、前述の方法とは延伸方向を逆に
して、テンター等によって押出方向に直交する方向（横
方向）の収縮等を抑制しつつ、ロール等によって押出方
向（縦方向）に一軸延伸する方法を採ることもでき、逐
次又は同時に二軸延伸する方法によってもよい。更に
は、環状ダイを用いてチューブ状に成形したシート若し
くはフィルムを切り開いて、或いはチューブ状を保っ
て、同様に一軸又は二軸延伸処理を施す方法によっても
よい。

【００３９】本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる
延伸フィルムの厚みは、１５〜８０μｍであるのが好ま
しく、３０〜５０μｍであるのが更に好ましい。延伸フ
ィルムの厚みが前記範囲未満では、機械的強度が劣る傾
向となり、一方、前記範囲超過では、均一な熱収縮性を
発現し難い傾向となる。

【００４０】本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる
延伸フィルムは、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面
を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部
品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱
収縮性フィルムに好適に用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００４２】実施例１〜２、比較例１〜１０ 攪拌機、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽
に、ジメチルテレフタレート（表１中、「ＤＭＴ」と略
記。）、ジメチルイソフタレート（表１中、「ＤＭＩ」
と略記。）、エチレングリコール（表１中、「ＥＧ」と
略記。）、シス／トランス体比が３０／７０の１，４−
シクロヘキサンジメタノール（表１中、「ＣＨＤＭ」と
略記。）、１，４−ブタンジオール（表１中、「ＢＧ」
と略記。）、及び、数平均分子量１０００のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（表１中、「ＰＴＭＧ」と
略記。）をそれぞれ表１に示す量、並びに、テトラブト
キシチタンをポリエステル樹脂の理論収量に対してチタ
ン原子として５０ｐｐｍとなる量でエチレングリコール
溶液として、それぞれ投入し、１７０℃から２３０℃ま
で４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反応させた
後、このエステル交換反応生成物の全量を、攪拌機、温
度計、留出管を備えた重縮合反応槽に移送し、平均粒子
径２．４μｍの無定形シリカを５００ｐｐｍ、及び、エ
チルアシッドホスフェートをポリエステル樹脂の理論収
量に対して燐原子として４４．５ｐｐｍとなる量、酢酸
コバルトをポリエステル樹脂の理論収量に対してコバル
ト原子として７０ｐｐｍとなる量でそれぞれエチレング
リコール溶液として添加し、次いでフェノール系安定剤
（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノック
ス１０１０」）をポリエステル樹脂の理論収量に対して
２０００ｐｐｍ添加し、２３０℃から徐々に昇温すると
共に、槽内を漸次減圧にし、２７０℃、１．０ｍｍＨｇ
の真空下で５時間の重縮合反応を行った。重縮合反応終
了後、反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷後、カッターでペレット化す
ることにより、ペレット状共重合ポリエステル樹脂を製
造した。

【００４３】得られた各樹脂におけるジメチルイソフタ
レート（表２中、「ＤＭＩ」と略記。）、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（表２中、「ＣＨＤＭ」と略
記。）、及び、１，４−ブタンジオール（表２中、「Ｂ
Ｇ」と略記。）の、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールを除いたときの共重合割合は表２に示す通りであ
り、又、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（表２
中、「ＰＴＭＧ」と略記。）の共重合割合は表２に示す
通りである。又、各樹脂の固有粘度を以下に示す方法に
より測定し、結果を表２に示した。

【００４４】固有粘度 樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２
５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させ
た後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化
社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。

【００４５】次いで、得られた各樹脂ペレットを、Ｔダ
イを備えた二軸スクリューのフィルム成形機（プラスチ
ック工学研究所社製「ＢＴ−３０」）に供給して、温度
２６０℃、１×１０² Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融
押出した後、静電密着装置を備え、表面温度４０℃に設
定された冷却ロールに密着させて急冷することにより、
厚み２００μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸
フィルムを、延伸装置（ロング社製）を用いて、９５℃
に予熱した後、押出方向に直交する方向（横方向）に４
倍の延伸倍率で延伸し、厚み５０μｍの延伸フィルムを
成形した。

【００４６】得られた各延伸フィルムについて、以下に
示す方法で、熱収縮率、熱収縮後の外観、機械的強度、
及び、溶剤による接着性、その耐経時低下性を測定、評
価し、結果を表２に示した。

【００４７】熱収縮率 延伸方向を長辺として切り出した２０ｍｍ×１００ｍｍ
の短冊状フィルムを、６５℃の温水に１０秒間浸漬し、
直ちに引き上げて、２３℃で１０分間放置した後、長辺
方向の長さを測定し、その値から延伸方向の熱収縮率を
算出した。尚、試験点数を５点としその平均値とした。
又、９０℃においても同様に熱収縮率を測定、算出し
た。

【００４８】熱収縮後の外観 格子目を入れたフィルムの端同士をテトラヒドロフラン
にて接着して円筒状となした後、該円筒フィルムをポリ
エチレンテレフタレート製ボトルの外周面に被せ、約９
０℃の熱風シュリンクトンネルを通過させて収縮させ、
ボトル外周面に密着したフィルムの外観を以下の基準で
評価した。 ○；格子目のゆがみがなく、密着性にも優れる。 △；格子目のゆがみや皺が僅かに生じているものの、密
着性は良好。 ×；格子目のゆがみや皺があり、密着性も劣る。

【００４９】機械的強度 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、延伸方向が引張方向と
なるように２号型試験片の形状に打ち抜き、５０ｍｍ／
分の引張速度で引っ張ったときの引張破断強度を測定し
た。２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であれば合格と判断され
る。

【００５０】溶剤による接着性 ２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として
重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少
量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着
させ、３０分間放置した後、フィルム間を手で延伸方向
に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。 ○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００５１】接着性の耐経時低下性 ２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として
重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少
量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着
させ、３０日間放置した後、フィルム間を手で延伸方向
に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。 ○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮性に優れると共
に収縮後の外観が良好であり、又、機械的強度、溶剤接
着性及びその耐経時低下性にも優れる熱収縮性フィルム
を得ることができる共重合ポリエステル樹脂を提供する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 神戸 紀郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F210 AA24 AG01 QC03 QG01 QG18 4J002 AA002 CF041 CF051 CF061 DA036 DD036 DE136 DE146 DE236 DH046 DJ016 DJ036 FA002 GG01 GG02 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE03 BA02 BA05 BA07 BA09 BD06A BD07A BF25 BF28 CB05A CB06A JA023 JA063 JA091 JA093 JA123 JA231 JA251 JA263 JA283 JA293 JB171 JB181 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF143 JF181 JF223 JF321 JF323 JF361 JF471 JF541 JF571 KB02 KD02 KD06 KD07 KD09 KE02 KE03 KE12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
   後記ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたときの
   全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の合計量に対し
   て、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸が２〜１３
   モル％、ジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノ
   ールが５〜１５モル％、同じくブタンジオールが５〜１
   ５モル％の割合で共重合され、且つ、ポリアルキレンエ
   ーテルグリコールが０．１〜５重量％共重合されてなる
   ことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸
   とジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノールの
   合計量が、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いた
   ときの全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の合計量に
   対して１０〜２５モル％である請求項１に記載の共重合
   ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 平均粒子径が０．００１〜６μｍの無機
   質又は有機質微粒子を０．００５〜１重量％含有してい
   る請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂。