JP3856628B2 - 共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる延伸フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムに関し、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに好適に用いられる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱収縮性フィルムは、加熱によつて収縮し緊縛力を発現する性質を利用して、例えば、包装材、結束材、被覆材、シール材、及びラベル材等として広く用いられており、中で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の一軸又は二軸延伸フィルムからなる熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂の有する優れた機械的強度、化学的特性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、特に、昨今のポリエチレンテレフタレート樹脂製飲食品用ボトルの需要増に伴って、それらボトルの外周面を被覆するラベル材として、ボトルのリサイクル面でボトルと同質材であることの有利性もあって急激な伸びを示すに到っている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性であると共にその融点が高いこともあって、熱収縮開始温度が高く、又、その収縮率も不十分であり、しかも熱収縮率の温度依存性が大きく、更に、溶剤接着による接着強度が十分に発現しないといった問題があった。
【０００４】
一方、これらの問題を解消する方法として、例えば、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる方法（例えば、特開昭６３−２０２４２９号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、或いはそれとポリエチレンテレフタレート樹脂等との組成物を用いる方法（例えば、特開昭６３−２７２３５号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との特定組成の組成物層同士の積層体を用いる方法（例えば、特開平１０−２４４６４４号公報等参照。）等が提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれも前述の問題の解消にある程度の効果は認められるものの、同時に機械的強度や透明性等が低下する等の新たな問題を生じることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂からなる組成物とすることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる〔但し、各成分の重量％はこの四成分の合計１００重量％に対するものである。〕共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルム、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜７０重量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜５０重量％
（Ｃ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜３０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂；５〜５０重量％
（Ｄ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていないポリブチレンテレフタレート系樹脂；０〜５０重量％
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【０００９】
ここで、シクロヘキサンジメタノールは、全ジオール成分の１０〜４０モル％であるのが好ましく、２５〜４０モル％であるのが特に好ましい。全ジオール成分に対するシクロヘキサンジメタノールが前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤による接着強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下し、結果として熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。
【００１０】
又、シクロヘキサンジメタノールとしては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００１１】
尚、本発明における（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノールが前記割合を満足する限り、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよい。
【００１２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。尚、本発明において、ジカルボン酸成分としては、共重合される前の原料の段階での、例えば、炭素数１〜４程度のそのアルキルエステル等のエステル形成性誘導体をも含むものとする。
【００１３】
又、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の三官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００１５】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【００１６】
ここで、イソフタル酸は、全ジカルボン酸成分の１０〜４０モル％であるのが好ましく、２０〜３５モル％であるのが特に好ましい。全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。
【００１７】
尚、本発明における（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸が前記割合を満足する限り、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００１８】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜３０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である。
【００１９】
ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールは、２〜３０重量％共重合されているのが好ましく、５〜３０重量％共重合されているのが特に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率の温度依存性が大きくなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂自体の製造が困難となる。
【００２０】
尚、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００２１】
又、ポリアルキレンエーテルグリコールは、数平均分子量が５００〜３０００であるのが好ましく、５００〜２０００であるのが更に好ましく、６００〜１５００であるのが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤接着性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が低下する傾向となる。
【００２２】
又、ブタンジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられ、中で、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２３】
又、本発明における（Ｃ）成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましく、イソフタル酸が４０モル％以下であるのが更に好ましく、５〜３０モル％であるのが特に好ましい。イソフタル酸が共重合されていることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が向上する傾向となる。一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００２４】
尚、本発明における（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが前記割合を満足する限り、テレフタル酸及び好ましいとするイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２５】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていないポリブチレンテレフタレート系樹脂である。尚、ここで、「ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていない」とは、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合が、前記（Ｃ）成分におけるポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合の下限値未満であることを意味するものとする。
【００２６】
ここで、本発明における（Ｄ）成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましく、イソフタル酸が４０モル％以下であるのが更に好ましく、５〜３０モル％であるのが特に好ましい。イソフタル酸が共重合されていることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が向上する傾向となる。一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００２７】
又、ブタンジオールとしては、前記（Ｃ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２８】
尚、本発明における（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とする限り、テレフタル酸及び好ましいとするイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。
【００３０】
即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的に又は／及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。
【００３１】
又、通常、重縮合反応により得られた樹脂は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３２】
尚、前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下でなされる。
【００３３】
又、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００３４】
又、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００３５】
本発明における前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、、及び前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、共重合ポリエステル樹脂組成物としての機械的強度等の面から、その固有粘度が、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．４ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが特に好ましい。又、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、その固有粘度が、同上条件で測定した値として、０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であるのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１０〜７０重量％、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１０〜５０重量％、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂が５〜５０重量％、及び前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂が０〜５０重量％からなる〔但し、各成分の重量％はこの四成分の合計１００重量％に対するものである。〕ことを必須とし、前記（Ａ）成分が３０〜６５重量％、前記（Ｂ）成分が２０〜４０重量％、前記（Ｃ）成分が１０〜３５重量％、及び前記（Ｄ）成分が５〜３０重量％であるのが好ましく、前記（Ａ）成分が４０〜５０重量％、前記（Ｂ）成分が２５〜３５重量％、前記（Ｃ）成分が１５〜２５重量％、及び前記（Ｄ）成分が１０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物として、前記（Ａ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率が小さく熱収縮性が劣ると共に、溶剤による接着強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下し、結果として熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｂ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｃ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率の温度依存性が大きくなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｄ）成分を含有することにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度を向上させることができるが、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が悪化することとなる。
【００３８】
更に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が前記組成比を満足した上で、組成物中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計量が、組成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオール成分の合計量に対して１０〜５０モル％であるのが好ましく、１５〜４０モル％であるのが更に好ましく、２０〜３０モル％であるのが特に好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計量の割合が、前記範囲未満では、熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００３９】
尚、ここで、組成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオール成分の合計量に対する、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計モル％は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の各ポリエステル樹脂におけるポリアルキレンエーテルグリコールを除いたル成分のモル％を重量％に換算し、その重量％と樹脂組成物としたときの組成％から組成物としての重量％を計算し、それを更にモル％に換算し直すことにより算出したものである。
【００４０】
以上の本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、熱収縮性フィルム等としたときにフィルムに耐ブロッキング性、易滑性等を付与できることから、無機質又は有機質微粒子を含有しているのが好ましく、その含有量としては、組成物全体に対して、０．００５〜１重量％であるのが好ましく、０．０１〜０．６重量％であるのが更に好ましく、０．０２〜０．５重量％であるのが特に好ましい。
【００４１】
それらの無機質微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、及び、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が、又、有機質微粒子としては、例えば、各種架橋ポリマー等が、それぞれ挙げられ、これらは、平均粒子径が０．００１〜６μｍであるのが好ましく、０．００５〜４μｍであるのが更に好ましく、０．０１〜３μｍであるのが特に好ましい。尚、ここで、平均粒子径とは、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）である。
【００４２】
尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物に前記無機質又は有機質微粒子を含有させるには、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂のいずれかの１成分以上に含有させることによるが、前記触媒等に起因する析出物以外の微粒子については、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の調製時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルム等の成形時に、添加することによってもよい。
【００４３】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよく、更に、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。
【００４４】
尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物に前記の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化材等を含有させるには、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂のいずれかの１成分以上に含有させることによるが、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の調製時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルム等の成形時に、添加することによってもよい。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂とを、必要に応じて、更に、前記の無機質又は有機質微粒子、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化材等を加えて、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等の溶融混練装置を用いて、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度、通常０．５〜１０分、好ましくは１〜５分の時間で、溶融混練することにより調製される。
【００４６】
その際、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の各樹脂は、樹脂組成物調製時の劣化や着色等を抑制するために、予め乾燥させて用いるのが好ましく、その含有水分量としては、４００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２００ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
【００４７】
又、前記乾燥に代えて、溶融混練時の樹脂の劣化や着色等を抑制し、更に、混練によって生じる副生成物等を除去するために、溶融混練装置内の溶融樹脂滞留部を減圧状態にすることが好ましく、その圧力を２×１０4 Ｐａ以下とするのが好ましく、３×１０3 Ｐａ以下とするのが更に好ましい。
【００４８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記と同様の方法で測定した固有粘度が、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．６５〜０．８ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。組成物の固有粘度が前記範囲未満では、機械的強度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、成形性が劣る傾向となる。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種成形体、例えば、押出成形によるフィルムやシート、又、更に、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、若しくは、それらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、又、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種成形体、に成形し、或いは、それらを他材料との積層構造とした成形体に成形し、特に包装用資材として好適に用いられるが、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに用いるに適する。
【００５０】
その熱収縮性フィルムを成形する場合について詳述すると、通常、Ｔダイを備えたフィルム成形機によりシート状若しくはフィルム状に溶融押出し、１０〜８０℃に設定された冷却ロールに、静電密着法によるか或いはキャスティングロールを用いて、密着させることにより、冷却、固化させてフラット状の未延伸のシート若しくはフィルムとなした後に再加熱するか、又は、前記溶融押出に連続させて、ロール、テンター等の延伸装置により、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率３〜６倍として、押出方向に直交する方向（横方向）に一軸延伸する方法が採られる。
【００５１】
又、延伸方向に直交する方向（縦方向）での収縮や歪みを抑制する等の目的で、延伸後に６０〜１００℃の温度で加熱する熱固定処理、又は／及び、前記一軸延伸前又は後或いは一軸延伸と同時に、該延伸方向に直交する方向に、通常０．５〜３倍、好ましくは１〜２倍の延伸倍率で延伸する縦方向延伸処理等が施されてもよい。
【００５２】
又、更に、前述の方法とは延伸方向を逆にして、テンター等によって押出方向に直交する方向（横方向）の収縮等を抑制しつつ、ロール等によって押出方向（縦方向）に一軸延伸する方法を採ることもでき、逐次又は同時に二軸延伸する方法によってもよい。更には、環状ダイを用いてチューブ状に成形したシート若しくはフィルムを切り開いて、或いはチューブ状を保って、同様に一軸又は二軸延伸処理を施す方法によってもよい。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムの厚みは、１５〜８０μｍであるのが好ましく、３０〜５０μｍであるのが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが前記範囲未満では、機械的強度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、均一な熱収縮性を発現し難い傾向となる。
【００５４】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した厚み５０μｍでのヘーズが１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのが更に好ましい。延伸フィルムのヘーズが前記範囲にある場合、飲食品用ボトル等のラベル材等に用いたときに内容物の確認が容易となると共に、意匠性にも優れる傾向となる。
【００５５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに好適に用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、以下の通りのものである。
【００５７】
（Ａ）共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ａ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。（尚、樹脂組成で、ジエチレングリコール等、重縮合過程で副次的に生成する成分は除外した。以下も同様である。）。
Ａ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール３４モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
【００５８】
（Ｂ）共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｂ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
Ｂ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸３４モル％、イソフタル酸６６モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
Ｂ−３（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
【００５９】
（Ｃ）共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ｃ−１；ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除いたときの、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなり、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールが１０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８８ｄｌ／ｇ。
Ｃ−２；ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除いたときの、ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなり、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールが１２重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇ。
【００６０】
（Ｄ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ｄ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．８９ｄｌ／ｇ。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜８
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。得られた樹脂組成物の固有粘度を以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
固有粘度
樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００６３】
得られた樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを備えた二軸スクリューのフィルム成形機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」）に供給して、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融押出した後、静電密着装置を備え、表面温度４０℃に設定された冷却ロールに密着させて急冷することにより、厚み２００μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを、延伸装置（ロング社製）を用いて、９５℃に予熱した後、押出方向に直交する方向（横方向）に４倍の延伸倍率で延伸し、厚み５０μｍの延伸フィルムを成形した。
【００６４】
得られた延伸フィルムについて、以下に示す方法で、熱収縮性、その温度依存性、機械的強度、透明性、及び、溶剤による接着性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
熱収縮性
延伸方向を長辺として切り出した２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状フィルムを、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、直ちに引き上げて、２３℃で１０分間放置した後、長辺方向の長さを測定し、その値から熱収縮率を算出した。尚、試験点数を５点としその平均値とした。５０％以上であれば合格と判断される。
熱収縮性の温度依存性
前記８０℃での熱収縮率と同様の方法で９０℃での熱収縮率を測定し、その９０℃での熱収縮率と８０℃での熱収縮率の差を算出した。１０．０％以下であれば合格と判断される。
【００６６】
機械的強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、延伸方向が引張方向となるように２号型試験片の形状に打ち抜き、５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張ったときの引張破断強度を測定した。２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であれば合格と判断される。
透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した。５．０％以下であれば合格と判断される。
【００６７】
溶剤による接着性
２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着させ、３０分間放置した後、フィルム間を手で延伸方向に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。
○；かなりの力を加えても、剥離しない。
△；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離する。
×；全く接着しない。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムに関し、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに好適に用いられる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱収縮性フィルムは、加熱によつて収縮し緊縛力を発現する性質を利用して、例えば、包装材、結束材、被覆材、シール材、及びラベル材等として広く用いられており、中で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の一軸又は二軸延伸フィルムからなる熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂の有する優れた機械的強度、化学的特性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、特に、昨今のポリエチレンテレフタレート樹脂製飲食品用ボトルの需要増に伴って、それらボトルの外周面を被覆するラベル材として、ボトルのリサイクル面でボトルと同質材であることの有利性もあって急激な伸びを示すに到っている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性であると共にその融点が高いこともあって、熱収縮開始温度が高く、又、その収縮率も不十分であり、しかも熱収縮率の温度依存性が大きく、更に、溶剤接着による接着強度が十分に発現しないといった問題があった。
【０００４】
一方、これらの問題を解消する方法として、例えば、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる方法（例えば、特開昭６３−２０２４２９号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、或いはそれとポリエチレンテレフタレート樹脂等との組成物を用いる方法（例えば、特開昭６３−２７２３５号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との特定組成の組成物層同士の積層体を用いる方法（例えば、特開平１０−２４４６４４号公報等参照。）等が提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれも前述の問題の解消にある程度の効果は認められるものの、同時に機械的強度や透明性等が低下する等の新たな問題を生じることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂からなる組成物とすることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる〔但し、各成分の重量％はこの四成分の合計１００重量％に対するものである。〕共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルム、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜７０重量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜５０重量％
（Ｃ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜３０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂；５〜５０重量％
（Ｄ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていないポリブチレンテレフタレート系樹脂；０〜５０重量％
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【０００９】
ここで、シクロヘキサンジメタノールは、全ジオール成分の１０〜４０モル％であるのが好ましく、２５〜４０モル％であるのが特に好ましい。全ジオール成分に対するシクロヘキサンジメタノールが前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤による接着強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下し、結果として熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。
【００１０】
又、シクロヘキサンジメタノールとしては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００１１】
尚、本発明における（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてのシクロヘキサンジメタノールが前記割合を満足する限り、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよい。
【００１２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。尚、本発明において、ジカルボン酸成分としては、共重合される前の原料の段階での、例えば、炭素数１〜４程度のそのアルキルエステル等のエステル形成性誘導体をも含むものとする。
【００１３】
又、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の三官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００１５】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【００１６】
ここで、イソフタル酸は、全ジカルボン酸成分の１０〜４０モル％であるのが好ましく、２０〜３５モル％であるのが特に好ましい。全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。
【００１７】
尚、本発明における（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸が前記割合を満足する限り、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００１８】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜３０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である。
【００１９】
ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールは、２〜３０重量％共重合されているのが好ましく、５〜３０重量％共重合されているのが特に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率の温度依存性が大きくなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂自体の製造が困難となる。
【００２０】
尚、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００２１】
又、ポリアルキレンエーテルグリコールは、数平均分子量が５００〜３０００であるのが好ましく、５００〜２０００であるのが更に好ましく、６００〜１５００であるのが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤接着性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が低下する傾向となる。
【００２２】
又、ブタンジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられ、中で、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２３】
又、本発明における（Ｃ）成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましく、イソフタル酸が４０モル％以下であるのが更に好ましく、５〜３０モル％であるのが特に好ましい。イソフタル酸が共重合されていることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が向上する傾向となる。一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００２４】
尚、本発明における（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが前記割合を満足する限り、テレフタル酸及び好ましいとするイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２５】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていないポリブチレンテレフタレート系樹脂である。尚、ここで、「ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていない」とは、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合が、前記（Ｃ）成分におけるポリアルキレンエーテルグリコールの共重合割合の下限値未満であることを意味するものとする。
【００２６】
ここで、本発明における（Ｄ）成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましく、イソフタル酸が４０モル％以下であるのが更に好ましく、５〜３０モル％であるのが特に好ましい。イソフタル酸が共重合されていることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が向上する傾向となる。一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００２７】
又、ブタンジオールとしては、前記（Ｃ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２８】
尚、本発明における（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とする限り、テレフタル酸及び好ましいとするイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分が更に共重合されたものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。
【００３０】
即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的に又は／及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。
【００３１】
又、通常、重縮合反応により得られた樹脂は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３２】
尚、前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下でなされる。
【００３３】
又、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００３４】
又、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００３５】
本発明における前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、、及び前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、共重合ポリエステル樹脂組成物としての機械的強度等の面から、その固有粘度が、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．４ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが特に好ましい。又、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、その固有粘度が、同上条件で測定した値として、０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であるのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１０〜７０重量％、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１０〜５０重量％、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂が５〜５０重量％、及び前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂が０〜５０重量％からなる〔但し、各成分の重量％はこの四成分の合計１００重量％に対するものである。〕ことを必須とし、前記（Ａ）成分が３０〜６５重量％、前記（Ｂ）成分が２０〜４０重量％、前記（Ｃ）成分が１０〜３５重量％、及び前記（Ｄ）成分が５〜３０重量％であるのが好ましく、前記（Ａ）成分が４０〜５０重量％、前記（Ｂ）成分が２５〜３５重量％、前記（Ｃ）成分が１５〜２５重量％、及び前記（Ｄ）成分が１０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物として、前記（Ａ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率が小さく熱収縮性が劣ると共に、溶剤による接着強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下し、結果として熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｂ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｃ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮率の温度依存性が大きくなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることとなる。又、前記（Ｄ）成分を含有することにより、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度を向上させることができるが、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの透明性が悪化することとなる。
【００３８】
更に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が前記組成比を満足した上で、組成物中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計量が、組成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオール成分の合計量に対して１０〜５０モル％であるのが好ましく、１５〜４０モル％であるのが更に好ましく、２０〜３０モル％であるのが特に好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計量の割合が、前記範囲未満では、熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。
【００３９】
尚、ここで、組成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオール成分の合計量に対する、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計モル％は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の各ポリエステル樹脂におけるポリアルキレンエーテルグリコールを除いたル成分のモル％を重量％に換算し、その重量％と樹脂組成物としたときの組成％から組成物としての重量％を計算し、それを更にモル％に換算し直すことにより算出したものである。
【００４０】
以上の本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、熱収縮性フィルム等としたときにフィルムに耐ブロッキング性、易滑性等を付与できることから、無機質又は有機質微粒子を含有しているのが好ましく、その含有量としては、組成物全体に対して、０．００５〜１重量％であるのが好ましく、０．０１〜０．６重量％であるのが更に好ましく、０．０２〜０．５重量％であるのが特に好ましい。
【００４１】
それらの無機質微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、及び、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が、又、有機質微粒子としては、例えば、各種架橋ポリマー等が、それぞれ挙げられ、これらは、平均粒子径が０．００１〜６μｍであるのが好ましく、０．００５〜４μｍであるのが更に好ましく、０．０１〜３μｍであるのが特に好ましい。尚、ここで、平均粒子径とは、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）である。
【００４２】
尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物に前記無機質又は有機質微粒子を含有させるには、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂のいずれかの１成分以上に含有させることによるが、前記触媒等に起因する析出物以外の微粒子については、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の調製時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルム等の成形時に、添加することによってもよい。
【００４３】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよく、更に、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。
【００４４】
尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物に前記の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化材等を含有させるには、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂のいずれかの１成分以上に含有させることによるが、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の調製時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルム等の成形時に、添加することによってもよい。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂とを、必要に応じて、更に、前記の無機質又は有機質微粒子、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化材等を加えて、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等の溶融混練装置を用いて、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度、通常０．５〜１０分、好ましくは１〜５分の時間で、溶融混練することにより調製される。
【００４６】
その際、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の各樹脂は、樹脂組成物調製時の劣化や着色等を抑制するために、予め乾燥させて用いるのが好ましく、その含有水分量としては、４００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２００ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
【００４７】
又、前記乾燥に代えて、溶融混練時の樹脂の劣化や着色等を抑制し、更に、混練によって生じる副生成物等を除去するために、溶融混練装置内の溶融樹脂滞留部を減圧状態にすることが好ましく、その圧力を２×１０4 Ｐａ以下とするのが好ましく、３×１０3 Ｐａ以下とするのが更に好ましい。
【００４８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記と同様の方法で測定した固有粘度が、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．６５〜０．８ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。組成物の固有粘度が前記範囲未満では、機械的強度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、成形性が劣る傾向となる。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種成形体、例えば、押出成形によるフィルムやシート、又、更に、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、若しくは、それらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、又、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種成形体、に成形し、或いは、それらを他材料との積層構造とした成形体に成形し、特に包装用資材として好適に用いられるが、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに用いるに適する。
【００５０】
その熱収縮性フィルムを成形する場合について詳述すると、通常、Ｔダイを備えたフィルム成形機によりシート状若しくはフィルム状に溶融押出し、１０〜８０℃に設定された冷却ロールに、静電密着法によるか或いはキャスティングロールを用いて、密着させることにより、冷却、固化させてフラット状の未延伸のシート若しくはフィルムとなした後に再加熱するか、又は、前記溶融押出に連続させて、ロール、テンター等の延伸装置により、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率３〜６倍として、押出方向に直交する方向（横方向）に一軸延伸する方法が採られる。
【００５１】
又、延伸方向に直交する方向（縦方向）での収縮や歪みを抑制する等の目的で、延伸後に６０〜１００℃の温度で加熱する熱固定処理、又は／及び、前記一軸延伸前又は後或いは一軸延伸と同時に、該延伸方向に直交する方向に、通常０．５〜３倍、好ましくは１〜２倍の延伸倍率で延伸する縦方向延伸処理等が施されてもよい。
【００５２】
又、更に、前述の方法とは延伸方向を逆にして、テンター等によって押出方向に直交する方向（横方向）の収縮等を抑制しつつ、ロール等によって押出方向（縦方向）に一軸延伸する方法を採ることもでき、逐次又は同時に二軸延伸する方法によってもよい。更には、環状ダイを用いてチューブ状に成形したシート若しくはフィルムを切り開いて、或いはチューブ状を保って、同様に一軸又は二軸延伸処理を施す方法によってもよい。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムの厚みは、１５〜８０μｍであるのが好ましく、３０〜５０μｍであるのが更に好ましい。延伸フィルムの厚みが前記範囲未満では、機械的強度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、均一な熱収縮性を発現し難い傾向となる。
【００５４】
又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した厚み５０μｍでのヘーズが１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのが更に好ましい。延伸フィルムのヘーズが前記範囲にある場合、飲食品用ボトル等のラベル材等に用いたときに内容物の確認が容易となると共に、意匠性にも優れる傾向となる。
【００５５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルムに好適に用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｃ）成分の共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び（Ｄ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、以下の通りのものである。
【００５７】
（Ａ）共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ａ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。（尚、樹脂組成で、ジエチレングリコール等、重縮合過程で副次的に生成する成分は除外した。以下も同様である。）。
Ａ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール３４モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
【００５８】
（Ｂ）共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｂ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
Ｂ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸３４モル％、イソフタル酸６６モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
Ｂ−３（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。
【００５９】
（Ｃ）共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ｃ−１；ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除いたときの、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなり、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールが１０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８８ｄｌ／ｇ。
Ｃ−２；ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除いたときの、ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなり、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールが１２重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇ。
【００６０】
（Ｄ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ｄ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．８９ｄｌ／ｇ。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜８
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。得られた樹脂組成物の固有粘度を以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
固有粘度
樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００６３】
得られた樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを備えた二軸スクリューのフィルム成形機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」）に供給して、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融押出した後、静電密着装置を備え、表面温度４０℃に設定された冷却ロールに密着させて急冷することにより、厚み２００μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを、延伸装置（ロング社製）を用いて、９５℃に予熱した後、押出方向に直交する方向（横方向）に４倍の延伸倍率で延伸し、厚み５０μｍの延伸フィルムを成形した。
【００６４】
得られた延伸フィルムについて、以下に示す方法で、熱収縮性、その温度依存性、機械的強度、透明性、及び、溶剤による接着性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
熱収縮性
延伸方向を長辺として切り出した２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状フィルムを、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、直ちに引き上げて、２３℃で１０分間放置した後、長辺方向の長さを測定し、その値から熱収縮率を算出した。尚、試験点数を５点としその平均値とした。５０％以上であれば合格と判断される。
熱収縮性の温度依存性
前記８０℃での熱収縮率と同様の方法で９０℃での熱収縮率を測定し、その９０℃での熱収縮率と８０℃での熱収縮率の差を算出した。１０．０％以下であれば合格と判断される。
【００６６】
機械的強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、延伸方向が引張方向となるように２号型試験片の形状に打ち抜き、５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張ったときの引張破断強度を測定した。２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であれば合格と判断される。
透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した。５．０％以下であれば合格と判断される。
【００６７】
溶剤による接着性
２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着させ、３０分間放置した後、フィルム間を手で延伸方向に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。
○；かなりの力を加えても、剥離しない。
△；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離する。
×；全く接着しない。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱収縮性に優れその温度依存性が小さいと共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムを提供することができる。
Claims (6)
- 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる〔但し、各成分の重量％はこの四成分の合計１００重量％に対するものである。〕ことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜７０重量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜５０重量％
（Ｃ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜３０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂；５〜５０重量％
（Ｄ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコールが共重合されていないポリブチレンテレフタレート系樹脂；０〜５０重量％ - （Ｃ）成分が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 組成物中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコールを除いたエチレングリコール以外のジオール成分との合計量が、組成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオール成分の合計量に対して１０〜５０モル％である請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 平均粒子径が０．００１〜６μｍの無機質又は有機質微粒子を０．００５〜１重量％含有している請求項１乃至３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする延伸フィルム。
- 厚み５０μｍでのヘーズが１０％以下である請求項５に記載の延伸フィルム。
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