JP2003041106A - 共重合ポリエステル樹脂組成物および延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱収縮性、機械的強度、透明性、溶剤による接
着性などに優れる熱収縮性フィルムを得ることが出来る
共重合ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）成分として下記の共重合ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）成分としてポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂を含有し、両成分の合計量に対
し、（Ａ）成分の割合が５０〜９５重量％、（Ｂ）成分
の割合が５〜５０重量％であることを特徴とする共重合
ポリエステル樹脂組成物。 ＜（Ａ）成分＞ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を
主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを
主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全
ジカルボン酸成分の３〜３０モル％共重合され、ジオー
ル成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール
成分の３〜４０モル％共重合された共重合ポリエチレン
テレフタレート系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ル樹脂組成物および延伸フィルムに関し、詳しくは、熱
収縮性、機械的強度、透明性、溶剤による接着性などに
優れる熱収縮性フィルムを得ることが出来る共重合ポリ
エステル樹脂組成物、および、それから成る延伸フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱収縮性フィルムは、加熱に
よって収縮し緊縛力を発生する性質を活かし、例えば、
包装材、結束材、被覆材、シール材、ラベル材などとし
て広く使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の一軸または二軸延伸フィルムから成る熱収縮
性フィルムは、ポリエステル樹脂の有する優れた機械的
強度、化学的特性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性
などの面から注目され、昨今のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂製飲食品用ボトルの需要増に伴って、それらボ
トルの外周面を被覆するラベル材として、ボトルのリサ
イクル面でボトルと同材質であることの有利性もあって
急激な伸びを示すに到っている。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、結晶性であると共にそのガラス転移温度およ
び熱収縮開始温度が高く、また、その収縮率も不十分で
あり、更に、溶剤接着による接着強度が十分に発現せ
ず、その接着強度が経時により低下するといった問題が
ある。

【０００４】一方、上記の問題を解決するため、テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、エチレングリコール及びその他のジオール成分
を共重合した共重合ポリエステル（例えば特開平８−２
３９４６０号公報参照）、テレフタル酸、エチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール
から成る共重合ポリエステル（例えば特開平８−２７２
６０号公報参照）、ネオペンチルグリコールが共重合さ
れたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリ
ブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレー
トから成る樹脂組成物を成形して成る熱収縮性ポリエス
テルフィルム（例えば特開平７−２１６１０９号公報参
照）等が提案されている。

【０００５】また、特開昭５９−９７１７５号公報に
は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とから成
り、且つ、ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが１０〜４０モル％存在するコポリエステル
５０〜９９重量％と、ポリブチレンテレフタレート１〜
５０重量％とから成る低温熱収縮性の優れたポリエステ
ル系シュリンクラベルが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、上記の共重合ポリエステルや樹脂
組成物によっても、熱収縮率、溶剤接着強度、透明性、
フィルム強度などの点で全てを満足する熱収縮性ポリエ
ステルフィルムを得ることは出来ない。本発明は、斯か
る実情に鑑みなされたものであり、その目的は、熱収縮
性、機械的強度、透明性、溶剤による接着性などに優れ
る熱収縮性フィルムを得ることが出来る共重合ポリエス
テル樹脂組成物、および、それから成る延伸フィルムを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、イソフタル酸およびシクロヘキサンジメタノ
ールを共重合成分として得られた特定の共重合ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とを特定割合で含有するポリエステル樹脂組成物
が上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成
に到った。

【０００８】すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）
成分として下記の共重合ポリエチレンテレフタレート系
樹脂、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート系
樹脂を含有し、両成分の合計量に対し、（Ａ）成分の割
合が５０〜９５重量％、（Ｂ）成分の割合が５〜５０重
量％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組
成物に存する。

【０００９】＜（Ａ）成分＞ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレン
グリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソ
フタル酸が全ジカルボン酸成分の３〜３０モル％共重合
され、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
が全ジオール成分の３〜４０モル％共重合された共重合
ポリエチレンテレフタレート系樹脂。

【００１０】そして、本発明の第２の要旨は、上記の樹
脂組成物から成ることを特徴とする延伸フィルムに存す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹
脂組成物という）は、（Ａ）成分として特定の共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）成分としてポ
リブチレンテレフタレート系樹脂を含有する。

【００１２】本発明で使用する共重合ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂（Ａ成分）は、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチ
レングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分として
イソフタル酸が全ジカルボン酸成分の３〜３０モル％共
重合され、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノ
ールが全ジオール成分の３〜４０モル％共重合された共
重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂から成る。

【００１３】上記において、テレフタル酸を主成分とす
るとは全ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタ
ル酸であることを意味するが、全ジカルボン酸成分中の
テレフタル酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、更
に好ましくは７５モル％以上である。また、エチレング
リコールを主成分とするとは全ジオール成分の５０モル
％以上がエチレングリコールであることを意味するが、
全ジオール成分中のエチレングリコールの割合は、好ま
しくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上
である。

【００１４】イソフタル酸の共重合量が３モル％未満の
場合は、得られるフィルムの熱収縮性が劣り、イソフタ
ル酸の共重合量が３０モル％を超える場合は、得られる
フィルムの機械的強度が劣る。イソフタル酸の共重合量
は、好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％
以上であり、一方、好ましくは２５モル％以下、更に好
ましくは２０モル％以下である。

【００１５】シクロヘキサンジメタノールの共重合量が
３モル％未満の場合は、得られるフィルムの溶剤による
接着強度が劣り、シクロヘキサンジメタノールの共重合
量が４０モル％を超える場合は、得られる樹脂組成物の
熱安定性が低下し、結果として得られるフィルムの機械
的強度が劣る。シクロヘキサンジメタノールの共重合量
は、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル
％以上であり、一方、好ましくは３５モル％以下、更に
好ましくは３０モル％以下である。

【００１６】シクロヘキサンジメタノールとしては、例
えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。これらの中では、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールが好ましい。

【００１７】本発明における（Ａ）成分としては、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオー
ル成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸が前記割合を満足し、ジ
オール成分としてシクロヘキサンジメタノールが前記割
合を満足する限り、テレフタル酸以外のジカルボン酸成
分、並びに、エチレングリコール以外のジオール成分が
更に共重合されたものであってもよい。

【００１８】テレフタル酸およびイソフタル酸以外のジ
カルボン酸成分の具体例としては、フタル酸、フェニレ
ンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分
としては、共重合される前の原料の段階でのアルキルエ
ステル（炭素数１〜４程度）等のエステル形成性誘導体
をも含むものとする。

【００１９】また、エチレングリコール及びシクロヘキ
サンジメタノール以外のジオール成分の具体例として
は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン酸などの芳香族ジオール等が挙げられ
る。

【００２０】更に、本発明における（Ａ）成分には、例
えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β
−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、
トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリ
トール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分
が共重合されていてもよい。なお、（Ａ）成分には、上
記の条件を満足する樹脂を単独で使用しても２種以上を
併用してもよい。

【００２１】本発明で使用するポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂（Ｂ成分）は、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を主成分とし、ジオール成分としてブタンジオ
ールを主成分として得られるポリブチレンテレフタレー
トであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。

【００２２】上記において、テレフタル酸を主成分とす
るとは全ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタ
ル酸であることを意味するが、全ジカルボン酸成分中の
テレフタル酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、更
に好ましくは７５モル％以上である。また、ブタンジオ
ールを主成分とするとは全ジオール成分の５０モル％以
上がブタンジオールであることを意味するが、全ジオー
ル成分中のブタンジオールの割合は、好ましくは６５モ
ル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。

【００２３】上記のブタンジオールとしては、例えば、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が
挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール
が好ましい。

【００２４】本発明における（Ｂ）成分としては、全ジ
カルボン酸成分に対して５０モル％未満の割合でイソフ
タル酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート系樹
脂が好ましい。イソフタル酸が５０モル％未満の割合で
共重合されている場合は、得られるフィルムの透明性お
よび溶剤による接着強度の耐経時低下性が向上する傾向
となる。イソフタル酸が５０モル％以上の割合で共重合
されている場合は、得られるフィルムの機械的強度が劣
る傾向となる。イソフタル酸の共重合量は、好ましくは
１モル％以上、更に好ましくは２モル％以上であり、一
方、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モ
ル％以下である。

【００２５】また、本発明における（Ｂ）成分として
は、ポリアルキレンエーテルグリコールが１〜８０重量
％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹
脂が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールが１
重量％未満の割合で共重合されている場合は、得られる
フィルムの収縮可能な温度域が拡大する傾向となる。ポ
リアルキレンエーテルグリコールが８０重量％を超えた
割合で共重合されている場合は、（Ｂ）成分自体の製造
が困難となる。ポリアルキレンエーテルグリコールの共
重合量は、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５
重量以上であり、一方、好ましくは６０重量％以下、更
に好ましくは３０重量％以下である。

【００２６】ポリアルキレンエーテルグリコールの具体
例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチ
レンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのブロック又はランダム共重合体などが
挙げられる。これらの中では、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールが好ましい。

【００２７】上記ポリアルキレンエーテルグリコールの
数平均分子量は、通常５００〜３０００、好ましくは５
００以上、更に好ましくは６００以上であり、一方、好
ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下で
ある。数平均分子量が５００未満の場合は、得られるフ
ィルムの溶剤による接着性が不十分となる傾向となり、
数平均分子量が３０００を超える場合は、得られるフィ
ルムの透明性が低下する傾向となる。

【００２８】また、本発明における（Ｂ）成分として
は、全ジカルボン酸成分に対して５０モル％未満の割合
でイソフタル酸が共重合され、且つ、ポリアルキレング
リコールが１〜８０重量％共重合された共重合ポリブチ
レンテレフタレート系樹脂を使用するのも好ましい。

【００２９】本発明における（Ｂ）成分としては、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオー
ル成分としてブタンジオールを主成分とする限り、テレ
フタル酸および好ましいとするイソフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分、並びに、ブタンジオール及び好ましいと
するポリアルキレンエーテルグリコール以外のジオール
成分が更に共重合されたものであってもよい。その際の
テレフタル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸成
分、並びに、ブタンジオール及びポリアルキレンエーテ
ルグリコール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）
成分において挙げたと同様のものの他、エチレングリコ
ールが挙げられる。

【００３０】また、本発明における（Ｂ）成分として
は、上記の条件を満足する樹脂を単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。具体的には、例えば、ポリブチ
レンテレフタレートホモポリマー（Ｂ１）、全ジカルボ
ン酸成分に対して５０モル％未満の割合でイソフタル酸
が共重合されたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ
２）、ポリブチレンテレフタレート系樹脂中にポリアル
キレンエーテルグリコールが１〜８０重量％共重合され
た共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ３）を
任意の組み合わせで且つ任意の割合で併用することが出
来る。

【００３１】上記の中では、特に、（Ｂ１）成分と（Ｂ
３）成分の組み合わせ又は（Ｂ２）成分と（Ｂ３）成分
の組み合わせが好ましい。前者の場合、（Ｂ１）成分と
（Ｂ３）成分の重量比は、通常１：９〜８：２、好まし
くは３：７〜５：５であり、後者の場合、（Ｂ２）成分
と（Ｂ３）成分の重量比は、通常２：８〜７：３、好ま
しくは３：７〜６：４である。斯かる併用により、得ら
れるフィルムの透明性および溶剤による接着強度の耐経
時低下性が向上する傾向となる。

【００３２】本発明において、前記（Ａ）成分の共重合
ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｂ）成分
のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、基本的には、
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオー
ル成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法によ
り製造される。

【００３３】すなわち、（１）テレフタル酸を主成分と
するジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタン
ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反
応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を
重縮合反応槽に移送して重縮合させる直接重合法、
（２）テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分と
するジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタン
ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル交換
反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反
応生成物を重縮合反応槽に移送して重縮合させるエステ
ル交換法、（３）スラリー調製槽でテレフタル酸が主成
分であるジカルボン酸成分をエチレングリコール又はブ
タンジオールが主成分であるジオール成分に分散させて
スラリー化する工程と、エステル化反応槽中の前記で得
られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生
成物に上記のスラリーを連続的に添加してエステル化す
る工程と、得られた反応生成物を連続的または段階的に
重縮合反応槽に移送して重縮合させる工程とから成る連
続式直接重合法などの方法を採り得る。

【００３４】通常、重縮合反応により得られた樹脂は、
重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷後、カッタ
ーで切断されてペレット状とされる。本発明において
は、重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合するこ
とにより、更に高重合度化させると共に、反応副生物の
アセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化するこ
とも出来る。

【００３５】前記の製造方法のエステル化反応は、必要
に応じ、例えば、三酸化二アンチモン、アンチモン、チ
タン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩などのエ
ステル化触媒の存在下、２００〜２７０℃程度の温度、
１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａ程度の圧力下で行われる。

【００３６】前記のエステル交換反応は、必要に応じ、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛などの有機酸
塩などのエステル交換触媒の存在下、２００〜２７０℃
程度の温度、１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａ程度の圧力下で
行われる。

【００３７】前記の重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜
燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステル、有機酸
塩などの燐化合物の存在下、および、例えば、三酸化二
アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム
等の金属酸化物、または、アンチモン、ゲルマニウム、
亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩などの重縮合触媒
の存在下、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０²〜
２×１０³Ｐａ程度の減圧下で行われる。

【００３８】前記（Ａ）成分としての共重合ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分としてのポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂が結晶性を有する場合
は、前記の重縮合反応に続いて固相重合を行うことが出
来る。斯かる固相重合は、例えば、１２０〜２００℃程
度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化した後、１８
０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰
囲気下、または、１×１０²〜２×１０³Ｐａ程度の減圧
下で行われる。

【００３９】更には、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）
成分としては、重縮合された原料を直接使用する以外
に、これら原料をシート、フィルム、繊維、成形容器、
ボトル等の種々の成形品に成形加工する過程で発生した
端材や規格外品、市場回収品などの粉砕品も使用するこ
とが出来る。これらの粉砕品は、そのまま原料として使
用する以外に、ペレット形状などに溶融成形して使用す
ることも出来る。

【００４０】本発明における前記（Ａ）成分の共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、得られ
る樹脂組成物の機械的強度などの面から、フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／
１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、通常
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄ
ｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇとされ
る。一方、前記（Ｂ）成分のポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂の固有粘度は、同上条件で測定した値として、
通常０．６〜１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．
４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇと
される。

【００４１】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量に対し、（Ａ）成分の割合は５０
〜９５重量％、（Ｂ）成分の割合は５〜５０重量％であ
る。（Ａ）成分の割合が５０重量％未満の場合は、得ら
れるフィルムの熱収縮性および溶剤による接着強度が劣
り、（Ａ）成分の割合が９５重量％を超える場合は、得
られるフィルムの機械的強度が劣る。（Ａ）成分の割合
は、好ましくは６０〜９５重量％（Ｂ成分１０〜４０重
量％）、更に好ましくは７０〜９０重量（Ｂ成分１０〜
３０重量％）である。

【００４２】本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分が前記組成比を満足した上で、組成物中
のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分とポリアルキレ
ンエーテルグリコール及びエチレングリコール以外のジ
オール成分との合計量は、樹脂組成物中の全ジカルボン
酸成分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全
ジオール成分との合計量に対し、好ましくは１０モル％
以上、更に好ましくは１２モル％以上、特に好ましくは
１５モル％以上であリ、一方、好ましくは４０モル％以
下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２
５モル％以下である。テレフタル酸以外のジカルボン酸
成分とポリアルキレンエーテルグリコール及びエチレン
グリコール以外のジオール成分との合計量が前記範囲未
満の場合は、得られるフィルムの熱収縮性が劣る傾向と
なり、一方、前記範囲超過の場合、得られるフィルムの
機械的強度が劣る傾向となる。

【００４３】ここで、樹脂組成物中の全ジカルボン酸成
分とポリアルキレンエーテルグリコールを除いた全ジオ
ール成分の合計量に対する、テレフタル酸以外のジカル
ボン酸成分とポリアルキレンエーテルグリコール及びエ
チレングリコール以外のジオール成分との合計モル％と
は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の各ポリエステル樹脂に
おけるポリアルキレンエーテルグリコールを除いた成分
のモル％を重量％に換算し、その重量％と樹脂組成物の
組成％から組成物としての重量％を計算し、それを更に
モル％に換算し直すことにより算出したものである。

【００４４】本発明の樹脂組成物には、得られるフィル
ムに耐ブロッキング性、易滑性などの特性を付与するた
め、微粒子を含有させるのが好ましい。微粒子は無機微
粒子および有機微粒子の何れであってもよく、また、両
者を併用することも出来る。

【００４５】無機微粒子の具体例としては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラッ
ク、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、燐化合物などの触媒などに起因する析出物などが
挙げられる。有機微粒子としては、例えば、各種架橋ポ
リマー等が挙げられる。

【００４６】上記の微粒子の平均粒子径は、通常０．０
０１〜６μｍ、好ましくは０．００５〜４μｍ、更に好
ましくは０．０１〜３μｍである。ここで平均粒子径と
は、レーザー回折法、動的光散乱法などの電磁波散乱
法、遠心沈降式などの光透過法などの方法で測定した５
０％体積平均粒子径（ｄ５０）である。樹脂組成物全体
に対する微粒子の含有量は、通常０．００５〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．６重量％、更に好ましく
は０．０２〜０．５重量％である。

【００４７】樹脂組成物に無機微粒子および／または有
機微粒子を含有させるには、通常、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の何れか又は両成分に含有させることによ
るが、触媒などに起因する析出物以外の微粒子の場合
は、後述する樹脂組成物の調製時またはフィルム成形時
に微粒子を添加する。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、そ
れらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂、
熱可塑性エラストマー等を含有させてもよい。

【００４９】更に、本発明の樹脂組成物には、ヒンダー
ドフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系な
どの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノア
クリレート系などの光安定剤、無機系および有機系の結
晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色
剤、分散助剤などの添加材、ガラス繊維、カーボンファ
イバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を
含有させてもよい。

【００５０】本発明の樹脂組成物に前記の他の熱可塑性
樹脂や熱可塑性エラストマー、添加剤、強化材などを含
有させるには、通常、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の何れかの１成分以上に含有させることによる。具体的
には、後述する樹脂組成物の調製時またはフィルム成形
時に前述の他の熱可塑性樹脂などを添加する。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、通常、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分と前記の任意成分をドライブレンドした
後、１軸または２軸の押出機などの溶融混練装置を使用
し、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃の温度、通常０．５〜１０分、好ましくは１〜５分の
時間で、溶融混練することにより調製される。

【００５２】上記の調製の際、前記（Ａ）及び（Ｂ）成
分の各樹脂は、樹脂組成物調製時の劣化や着色を抑制す
るため、予め乾燥させて使用するのが好ましい。この場
合、樹脂の含水量は、通常４００ｐｐｍ以下、好ましく
は２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下と
される。また、上記の乾燥に代えて、溶融混練時の樹脂
の劣化や着色を抑制し、更に、混練によって生じる副生
成物などを除去するため、溶融混練装置内の溶融樹脂滞
留部を減圧状態にすることが好ましい。この場合、圧力
は、通常２×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは３×１０³Ｐａ
以下とされる。

【００５３】本発明の樹脂組成物の前記の同様の方法で
測定した固有粘度は、通常０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．
６５〜０．８５ｄｌ／ｇである。樹脂組成物の固有粘度
が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は機械的強度が劣る傾向と
なり、樹脂組成物の固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える
場合は成形性が劣る傾向となる。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣
用の成型法により各種成形体に成形することが出来る。
例えば押出成形によりフィルム又はシートに成形し得
る。また、それらの延伸加工により延伸フィルムに成形
し、それらの真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレ
イや容器に成形し得る。更には、射出成形、中空成形、
圧縮成形などにより各種の成形体の他、他材料との積層
構造とした成形体に成形することが出来る。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、包装用資材として
好適に使用されるが、特に、各種飲食品用ボトル等の外
周面を被覆するラベル材や口部シール材、工業用部品な
どを包装、結束、被覆するための資材などとしての熱収
縮性フィルムとして好適に使用される。

【００５６】本発明の樹脂組成物から成る熱収縮性フィ
ルムは例えば次の様な方法で成形される。すなわち、先
ず、Ｔダイを備えたフィルム成型機により、樹脂組成物
をシート状またはフィルム状に溶融押出し、静電密着法
またはキャスティングロール法により、１０〜８０℃に
設定された冷却ロール表面に密着させて冷却・固化して
フラット状の未延伸のシート又はフィルムを得る。次い
で、未延伸のシート又はフィルムを再加熱するか、また
は、前記溶融押出に連続させて、テンター等の延伸装置
により、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率３〜６倍の
条件下、押出方向に直交する方向（横方向）に一軸延伸
する。

【００５７】押出方向（縦方向）での収縮や歪みを抑制
する等の目的で、延伸後に６０〜１００℃の温度で加熱
する熱固定処理、前記一軸延伸の前後または一軸延伸と
同時に、当該延伸方向に直交する方向に、通常３倍以
下、好ましくは２倍以下の延伸倍率で延伸する縦方向延
伸処理などを適宜組み合わせて行なってもよい。

【００５８】更に、前述の方法とは延伸方向を逆にし、
テンター等によって横方向の収縮等を抑制しつつ、ロー
ル等によって縦方向に一軸延伸する方法を採用すること
も出来、逐次または同時に二軸延伸する方法によっても
よい。更には、環状ダイによりチューブ状に成形したシ
ート又はフィルムを切り開いた後、または、チューブ状
を保って、一軸または二軸延伸処理を施す方法を採用し
てもよい。

【００５９】本発明の樹脂組成物からなる延伸フィルム
の厚さは、通常１５〜８０μｍ、好ましくは３０〜５０
μｍである。延伸フィルムの厚さが１５μｍ未満の場合
は、機械的強度が劣る傾向となり、延伸フィルムの厚さ
が８０μｍを超える場合は均一な熱収縮性を発現し難い
傾向となる。

【００６０】本発明の樹脂組成物から成る延伸フィルム
は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した厚さ５０μ
ｍでのヘーズは、通常１０％以下、好ましくは５％以下
である。１０％以下のヘーズの延伸フィルムは、飲食品
用ボトル等のラベル材などに使用した際に内容物の確認
が容易となると共に、意匠性にも優れる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用し
た樹脂成分および評価方法は次の通りである。

【００６２】＜樹脂成分＞ （１）Ａ１成分：ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０
モル％／イソフタル酸１０モル％、ジオール成分がエチ
レングリコール８０モル％／シクロヘキサンジメタノー
ル２０モル％であり、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇであ
り、平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％
含有する共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂。な
お、上記の樹脂組成の表記においては、重合過程で副次
的に生成するジエチレングリコール等の成分は除外した
（以下、同じ）。

【００６３】（２）Ａ２成分：ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸８５モル％／イソフタル酸１５モル％、ジオー
ル成分がエチレングリコール８５モル％／シクロヘキサ
ンジメタノール１５モル％であり、固有粘度が０．７９
ｄｌ／ｇであり、平均粒径２．４μｍの無定形シリカを
０．１重量％含有する共重合ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂。

【００６４】（３）Ａ３成分（比較例用）：ジカルボン
酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエ
チレングリコール６５モル％／シクロヘキサンジメタノ
ール３５モル％であり、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇで
あり、平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量
％含有する共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂。

【００６５】（４）Ａ４成分（比較例用）：ジカルボン
酸成分がテレフタル酸８０モル％／イソフタル酸２０モ
ル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％
であり、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇであり、平均粒径
２．４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有する共重
合ポリエチレンテレフタレート系樹脂。

【００６６】（５）Ａ５成分（比較例用）：ジカルボン
酸成分がテレフタル酸５０モル％／イソフタル酸５０モ
ル％、ジオール成分がエチレングリコール５０モル％／
シクロヘキサンジメタノール５０モル％であり、固有粘
度が０．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径２．４μｍの無定形シ
リカを０．１重量％含有する共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂。

【００６７】（６）Ｂ１成分：ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸１００モル％、ジオール成分が１，４−ブタン
ジオール１００モル％であり、固有粘度が０．８７ｄｌ
／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂。

【００６８】（７）Ｂ２成分：ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸９０モル％／イソフタル酸１０モル％、ジオー
ル成分が１，４−ブタンジオール１００モル％であり、
固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇの共重合ポリブチレンテレ
フタレート樹脂。

【００６９】（８）Ｂ３成分：ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸１００モル％、ジオール成分（但し、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを除く）が１，４−ブタ
ンジオール１００モル％であり、数平均分子量１０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールが１０重量％
共重合され、極限粘度が０．８８ｄｌ／ｇのポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂。

【００７０】（９）Ｂ４成分：ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸９０モル％／イソフタル酸１０モル％、ジオー
ル成分（但し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
を除く）が１，４−ブタンジオール１００モル％であ
り、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールが１０重量％共重合され、極限粘度が０．
８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート系樹脂。

【００７１】＜評価方法＞ （１）粒子の粒径：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン（重量比＝４０／６０）の混合溶媒約２
５ｃｍ³に樹脂試料約０．５ｇを１６０℃で溶解させた
後、３０℃迄冷却し、日機装社製マイクロトラック粒度
分布計７９９５型にて測定した。

【００７２】（２）固有粘度：フェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン（重量比＝５０／５０）の
混合溶媒約２５ｃｍ³に樹脂試料約０．２５ｇを１１０
℃で溶解させた後、３０℃迄冷却し、全自動溶液粘度計
（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で
測定した。

【００７３】（３）熱収縮性：延伸方向を長辺として切
り出した２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状フィルムを試料
とする。８０℃の温水に試料を１０秒間浸漬し、直ちに
引き上げ、２３℃で１０分間放置した後、長辺方向の長
さを測定し、その値から熱収縮率を算出した。なお、５
回の試験点数の平均値を採用した。５０％以上であれば
合格と判断される。

【００７４】（４）機械的強度：ＪＩＳ Ｋ７１２７に
準拠し、延伸方向が引張方向となる様に２号型試験片の
形状に打ち抜き、５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った
ときの引張破断強度を測定した。２０ｋｇｆ／ｍｍ
²（ＳＩ単位換算値：１９６ＭＰａ）以上であれば合格
と判断される。

【００７５】（５）透明性：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
してヘーズを測定した。５．０％以下であれば合格と判
断される。

【００７６】（６）溶剤による接着性（接着強度）：２
３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として重
ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少量
注入し、ハンドプレスでフィルム同士を接着させ、３０
分間放置した後、フィルム間を手で延伸方向に剥離した
ときの剥離性を以下の表に示す基準で評価した。

【００７７】

【表１】○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００７８】（７）接着性の耐経時低下性：２３℃に
て、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として重ね合わ
せ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少量注入
し、ハンドプレスでフィルム同士を接着させ、３０日間
放置した後、フィルム間を手で延伸方向に剥離したとき
の剥離性を以下の表に示す基準で評価した。

【００７９】

【表２】○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００８０】実施例１〜７、比較例１〜６ 先ず、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、東芝機械社製「ＴＥ
Ｍ３５」）に表３に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分を供給
し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１
×１０²Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押
出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、
共重合ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。

【００８１】次いで、Ｔダイを備えた２軸スクリューの
フィルム成型機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−
３０」）に上記の樹脂組成物ペレットを供給し、温度２
６０℃、１×１０²Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融押
出した後、静電密着装置を備え且つ表面温度４０℃に設
定された冷却ロール表面に密着させて急冷することによ
り、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。

【００８２】次いで、延伸装置（ロング社製）により、
上記の未延伸フィルムを９５℃に予熱した後、押出方向
に直交する方向（横方向）に４倍の延伸倍率に延伸し、
厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィ
ルムの評価結果を表３および表４に示した。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、熱収縮
性、機械的強度、透明性、溶剤による接着性などに優れ
る熱収縮性フィルムを得ることが出来る共重合ポリエス
テル樹脂組成物、および、それから成る延伸フィルムが
提供され、本発明の工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 慶徳 簡夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 神戸 紀郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 冨田 康弘 滋賀県長浜市三ツ矢町５番２号 三菱樹脂 株式会社長浜工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA47 AA76 AA81 AB03 AB13 AB17 AB21 AB25 AB26 AD06 AF02 AF08 AF14 AF30 AF58 AF61 AH04 AH05 AH06 BB06 BB07 BC01 4F210 AA24A AA25 AB17 AE01 AG01 AH54 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J002 CF061 CF072 CF102 DA036 DD036 DE136 DE146 DE236 DH046 DJ016 DJ036 FA040 FD010 FD040 FD070 FD176 FD206 GF00 GG00 GH00 GJ00 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD10 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BB10A BB11A BB13A BD03A BD06A BD07A BF24 CA02 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CF15 CH02 DB13 EA03 EB05A FC02 FC04 FC08 FC14 JA023 JA063 JA091 JA123 JA263 JA283 JA293 JB171 JC411 JD01 JE182 JF131 JF141 JF181 JF321 JF361 JF471 JF571 KB02 KD02 KD07 KE03 KE05 KE07 KE12 KE15 KF02 LA01 LA02 LB04 LB07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分として下記の共重合ポリエチ
   レンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）成分としてポリブチ
   レンテレフタレート系樹脂を含有し、両成分の合計量に
   対し、（Ａ）成分の割合が５０〜９５重量％、（Ｂ）成
   分の割合が５〜５０重量％であることを特徴とする共重
   合ポリエステル樹脂組成物。 ＜（Ａ）成分＞ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を
   主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを
   主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全
   ジカルボン酸成分の３〜３０モル％共重合され、ジオー
   ル成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール
   成分の３〜４０モル％共重合された共重合ポリエチレン
   テレフタレート系樹脂。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、全ジカルボン酸成分に対
   して５０モル％未満の割合でイソフタル酸が共重合され
   たポリブチレンテレフタレート系樹脂から成る請求項１
   に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、全ジカルボン酸成分に対
   して１〜４０モル％未満の割合でイソフタル酸が共重合
   されたポリブチレンテレフタレート系樹脂から成る請求
   項１に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、ポリブチレンテレフタレ
   ート系樹脂中にポリアルキレンエーテルグリコールが１
   〜８０重量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタ
   レート系樹脂から成る請求項１又は２に記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、ポリブチレンテレフタレ
   ートホモポリマーと、ポリブチレンテレフタレート系樹
   脂中にポリアルキレンエーテルグリコールが１〜８０重
   量％共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系
   樹脂とから成る請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分が、全ジカルボン酸成分に対
   して５０モル％未満の割合でイソフタル酸が共重合され
   たポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ２）と、ポリ
   ブチレンテレフタレート系樹脂中にポリアルキレンエー
   テルグリコールが１〜８０重量％共重合された共重合ポ
   リブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ３）とから成る請
   求項１に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ
   ２）と共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ
   ３）との重量比が１：９〜８：２である請求項６に記載
   の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 組成物中のテレフタル酸以外のジカルボ
   ン酸成分と、ポリアルキレンエーテルグリコール及びエ
   チレングリコール以外のジオール成分との合計量が、組
   成物中の全ジカルボン酸成分とポリアルキレンエーテル
   グリコールを除いた全ジオール成分との合計量に対して
   １０〜５０モル％である請求項１〜７の何れかに記載の
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 平均粒径が０．００１〜６μｍの微粒子
   を０．００５〜１重量％含有している請求項１〜８の何
   れかに記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組成
    物から成ることを特徴とする延伸フィルム。
11. 【請求項１１】熱収縮性フィルムである請求項１０に記
    載の延伸フィルム。