JP2017179326A - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として1〜15モル%含有し、極限粘度が0.5〜1.3であるポリエステル樹脂(A)と、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としイソフタル酸を共重合成分として1〜15モル%含有し、極限粘度が0.5〜1.3であるポリエステル樹脂(B)を5/95〜40/60の質量比で含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)さらに、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有する非晶性ポリエステル樹脂(C)を、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.2〜25質量部含有させてなる、(1)記載のポリエステル樹脂組成物。
(3)ポリエステル樹脂(A)に非晶性ポリエステル樹脂(C)を添加した後、ポリエステル樹脂(B)を添加することを特徴とする(2)記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(4)(1)又は(2)に記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
そして、本発明のブロー成形体は、色調、透明性、耐衝撃性に優れているため、種々の用途に用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、ブロー成形としては、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスに通し、押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法が挙げられるが、中でもダイレクトブロー成形法に好適なものである。
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、CHDMを共重合成分として1〜15モル%含有するものであり、CHDMの共重合量は、中でも1〜8モル%であることが好ましい。CHDMを含有(共重合)することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られるブロー成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
CHDMの共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、得られるブロー成形体の耐衝撃性を向上させることができない。
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としイソフタル酸を共重合成分として1〜15モル%含有するものであり、イソフタル酸の共重合量は、中でも1〜8モル%であることが好ましい。イソフタル酸を含有(共重合)することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、ポリエステル樹脂(A)による耐衝撃性を向上させる効果をより優れたものにすることが可能となる。
イソフタル酸の共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。
非晶性ポリエステル樹脂(C)は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有するものである。酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比は、30/70〜70/30であることが好ましい。また、グリコール成分中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比は、30/70〜70/30であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(C)の含有量が0.2質量部未満であると、樹脂組成物中に顔料や各種添加剤等を添加した際の分散性向上効果が乏しいものとなる。一方、25質量部を超えると、ブロー成形時にドローダウンが生じやすくなり、成形性に劣るものとなりやすい。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度を高くすることができる。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が5×10−5モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、3.0×10−4モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。
本発明におけるこれらのポリエステル樹脂は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得ることが困難となりやすい。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。
ポリエステル樹脂(A)は、酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコール及びCHDMを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、エステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のCHDMを共重合したポリエステル樹脂(A)を得る。
(a)極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
(b)共重合成分の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−400型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
得られた中空容器1(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(d)ダイレクトブロー成形体のリサイクル性
得られた中空容器1を粉砕機で粉砕した粉砕品50質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物50質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器2を得た。得られた中空容器2(サンプル数100本)につき、(c)と同様にして成形性を評価した。
得られた中空容器1と(d)で得られた中空容器2からそれぞれ切り出してサンプル片(20個)を作成し、日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのLab表色計で行い、b値を測定し、n数20の平均値とした。なお、b値が2.0以下を色調良好であると判定した。
(f)ダイレクトブロー成形体のヘーズ
得られた中空容器1と(d)で得られた中空容器2からそれぞれ切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(g)ダイレクトブロー成形体の耐衝撃性
(c)成形性の評価にて、合格となった中空容器1(サンプル数100本)と、(d)で得られた中空容器2であって、(c)成形性の評価にて合格となった中空容器2(サンプル数100本)に、水道水340mlを充填し、室温下にて、Pタイル上に、200cmの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を1回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、割れなかった成形体の本数が95本以上を合格と判定した。
得られた中空容器3(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が90本以上であるものを○、90本未満であるものを×とした。
(i)延伸ブロー成形体のリサイクル性
得られた中空容器3を粉砕機で粉砕した粉砕品50質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物50質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例1と同様にして延伸ブロー成形を行い、中空容器4を得た。得られた中空容器4(サンプル数100本)につき、(c)と同様にして成形性を評価した。
得られた中空容器3と(i)で得られた中空容器4からそれぞれ切り出してサンプル片(20個)を作成し、日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのLab表色計で行い、b値を測定し、n数20の平均値とした。なお、b値が2.0以下を色調良好であると判定した。
(k)延伸ブロー成形体のヘーズ
得られた中空容器3と(i)で得られた中空容器4からそれぞれ切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(l)延伸ブロー成形体の耐衝撃性
(h)の成形性の評価にて、合格となった中空容器3(サンプル数100本)と、(i)で得られた中空容器4であって、(i)の成形性の評価にて合格となった中空容器4(サンプル数100本)に、水道水340mlを充填し、室温下にて、Pタイル上に、200cmの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を1回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、割れなかった成形体の本数が95本以上を合格と判定した。
〔ポリエステル樹脂(A)〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%の反応生成物(数平均重合度:5)を得た。
TPAとEGの反応生成物90.2質量部を重合反応器に仕込み、続いて、CHDM4.22質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム0.018質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」:テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン)〕0.09質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、0.72であった。このプレポリマーを150℃で5時間予備乾燥した後、窒素気流中で210℃、15時間固相重合し、表1に示す組成、極限粘度のポリエステル樹脂(A)を得た。
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%の反応生成物(数平均重合度:5)を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸(IPA)とエチレングリコールとからなるスラリー(IPA/EGモル比=1/3.1)を仕込み、温度200℃で3時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
TPAとEGの反応生成物86.2質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液9.2質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム0.018質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」:テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン)〕0.18質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、0.72であった。このプレポリマーを150℃で5時間予備乾燥した後、窒素気流中で210℃、15時間固相重合し、表1に示す組成、極限粘度のポリエステル樹脂(B)を得た。
上記の2種類のポリエステル樹脂を乾燥させた後、二軸押出機(東芝機械社製:TEM26SS)に、質量比(A/B)=10/90で投入し、温度280℃にて練り込み、ポリエステル樹脂組成物を得た。
〔ブロー成形体〕
そして、上記で得られたポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用いて、押出温度270℃、パリソン径3cmで長さが25cmとなったところで成形し、350ccの中空容器1(ダイレクトブロー成形体)を得た。
また、上記で得られたポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、射出成型機(日精エーエスビー社製、ASB−50TH型)を用いて、シリンダー各部およびノズル温度を260℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10秒、金型温度15℃に設定してプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを100℃雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚300μm、内径3.5cm、高さ15cmの円筒状のボトル(内容積150ccの中空容器3;延伸ブロー成形体)を得た。
ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の質量比(A/B)を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器1及び中空容器3を得た。
ポリエステル樹脂(A)のCHDMの共重合量、またはポリエステル樹脂(B)のイソフタル酸の共重合量を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして重合反応を行い、それぞれ表1に示す極限粘度を有するポリエステル樹脂(A)と(B)を得た。次に、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の質量比(A/B)を表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器1及び中空容器3を得た。
〔非晶性ポリエステル樹脂(C)〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%の反応生成物(数平均重合度:5)を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸(IPA)とエチレングリコールとからなるスラリー(IPA/EGモル比=1/3.1)を仕込み、温度200℃で3時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
TPAとEGの反応生成物38.6質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液32.3質量部、ネオペンチルグリコール(NPG)を23.5質量部、重合触媒としてテトラブチルチタネート0.026質量部をそれぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度240℃で3時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た後、ネオペンチルグリコールを3.6質量部加え、温度240℃で1時間、B反応を行い、表1に示す組成、極限粘度0.53の非晶性ポリエステル樹脂(C)を得た。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
この非晶性ポリエステル樹脂(C)を用い、実施例1で得たポリエステル樹脂(A)100質量部に対し、3.0質量部を二軸押出機(東芝機械社製:TEM26SS)で投入し、温度280℃にて練り込み、ポリエステル樹脂(A+C)を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂(A+C)を実施例1と同様のポリエステル樹脂(B)に対し(A+C)/(B)=10/90となる質量比で実施例1と同様に練りこんだ。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器1及び中空容器3を得た。
また、中空容器1及び中空容器3を粉砕したものを未成形のポリエステル樹脂組成物とともに用いてリサイクル使用した場合の成形性にも優れており、中空容器1、3と遜色のない、厚み斑がなく、色調、透明性、耐衝撃性に優れた成形体(中空容器2、4)を得ることができた。
Claims (4)
- エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として1〜15モル%含有し、極限粘度が0.5〜1.3であるポリエステル樹脂(A)と、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としイソフタル酸を共重合成分として1〜15モル%含有し、極限粘度が0.5〜1.3であるポリエステル樹脂(B)を5/95〜40/60の質量比で含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- さらに、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有する非晶性ポリエステル樹脂(C)を、ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、0.2〜25質量部含有させてなる、請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂(A)に非晶性ポリエステル樹脂(C)を添加した後、ポリエステル樹脂(B)を添加することを特徴とする請求項2記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
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---|---|---|---|---|
JPH10279784A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-10-20 | Nippon Ester Co Ltd | ガスバリア性ポリエステル容器及びその製造法 |
JP2002020471A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共重合ポリエステル樹脂 |
JP2015025097A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 日本エステル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 |
JP2015101697A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | ユニチカ株式会社 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びブロー成形品 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10279784A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-10-20 | Nippon Ester Co Ltd | ガスバリア性ポリエステル容器及びその製造法 |
JP2002020471A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共重合ポリエステル樹脂 |
JP2015025097A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 日本エステル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 |
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