JP2020105266A - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸を０．５〜８モル％、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５〜１０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜１．５であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂中に特定の化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。

透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性、耐衝撃性に劣るという問題があった。

特許第３１７３７５３号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるブロー成形品を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合成分としてイソフタル酸を０．５〜８モル％、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５〜１０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜１．５であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（２）重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０〜３．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下である、請求項１記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形品。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、かつ特定の化合物を適量含有しており、ブロー成形用に適した極限粘度を有するものであるため、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性、さらには耐衝撃性にも優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のブロー成形品は、色調、透明性、耐衝撃性に優れているため、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物における共重合ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主体とするものであり、共重合成分としてイソフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと称することがある）の両成分を含有するものである。

共重合ポリエステル樹脂中にイソフタル酸とＣＨＤＭの両成分を共重合成分として適量含有することによって、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができる。

共重合ポリエステル樹脂におけるイソフタル酸の共重合量は、酸成分の合計を１００モル％とした場合の０．５〜８モル％であり、中でも１〜６モル％であることが好ましい。イソフタル酸を適量共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、後述するように、耐衝撃性を向上させる効果は主にＣＨＤＭを添加することによるものであるが、この耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることが可能となる。
イソフタル酸の共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

また、共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の割合は、酸成分の合計を１００モル％とした場合の、５０〜９９モル％であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０〜９８モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９９モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

また、共重合ポリエステル樹脂におけるＣＨＤＭの共重合量は、グリコール成分の合計を１００モル％とした場合の、０．５〜１０モル％であり、中でも１〜８モル％であることが好ましい。ＣＨＤＭを共重合することにより、共重合ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
ＣＨＤＭの共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができない。

共重合ポリエステル樹脂中のエチレングリコールの割合は、グリコール成分の合計を１００モル％とした場合の、７０〜９８モル％であることが好ましく、中でも８５〜９７モル％であることが好ましい。エチレングリコールとＣＨＤＭ以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオールなどを挙げることができる。

共重合ポリエステル樹脂におけるエチレングリコールの割合が７０モル％未満であると、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。エチレングリコールの割合が９８モル％を超えると、ＣＨＤＭの共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、また得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることが困難となる。

なお、イソフタル酸とＣＨＤＭの共重合量の合計量は、１５モル％以下であることが好ましく、中でも１２モル％以下であることが好ましい。これらの合計量が１５モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。

また、本発明における共重合ポリエステル樹脂中には副生成物としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）が含まれる。ジエチレングリコールの含有量が多くなると、共重合ポリエステル樹脂の色調や結晶性に悪影響を及ぼすため、共重合ポリエステル樹脂中に含まれるジエチレングリコール量は５．０モル％以下にすることが好ましく、中でも４．０モル％以下にすることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような共重合ポリエステル樹脂を主成分とするものであるが、、樹脂組成物中の上記のような共重合ポリエステル樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９６質量％以上であることが好ましく、さらには９９質量％以上であることが好ましい。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有するものであり、中でも０．１〜０．８質量％含有することが好ましい。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、共重合ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、共重合ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、共重合ポリエステル樹脂の溶融粘度を高くすることができ、後述する重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を特定範囲のものにすることが可能となる。

また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、架橋に似た状態を生じやすく、コスト的にも有利であることから、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．１質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることが困難となり、ブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、後述する重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を特定範囲のものにすることも困難となる。さらには、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。

一方、含有量が１．０質量％を超えると、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．５であることが必要であり、中でも０．７５〜１．３であることが好ましく、ダイレクトブロー成形用に用いる際には、０．９〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

極限粘度が０．７未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．５を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、ブロー成形時に押出しダイ出口での樹脂の膨張が大きくなる傾向があるため好ましくない。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０〜３．５であることと、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であることの両者を満足することが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であると、ブロー成形に適した粘性を有するものとなる。ただし、成形前には重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であったとしても、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じた場合、成形時にドローダウンが生じ、成形が困難となったり、成形品が得られたとしても厚みムラの生じたものとなる。そこで、このような成形時の熱処理による樹脂の熱分解が生じないようにするために、カルボキシル末端基濃度を３０当量／t以下とすることが好ましい。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０〜３．５であることが好ましく、中でも２．２〜３．２であることが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることが困難となる。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

一方、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５を超える場合は、粘性が高くなっているため、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなりやすい。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

なお、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲のものとする手段は限定されるものではないが、前述したヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂の重合反応時に添加する方法や、ヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂に溶融混練により添加する等が挙げられる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であることが必要であり、中でも２５当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を３０当量／t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。

カルボキシル末端基濃度が３０当量／tを超える場合は、たとえ、樹脂組成物の極限粘度や重量平均分子量と数平均分子量の比が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって樹脂の熱分解が生じ、このため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

また、得られる成形品もカルボキシル末端基濃度が増加したものとなっているため、成形時に発生する端材もカルボキシル末端基濃度が高いものとなっている。このため、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じ、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

発明のポリエステル樹脂組成物中には重合時の触媒を含んでいてもよく、また、その効果を損なわない範囲であれば、後述するような各種添加剤等を含んでいてもよい。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有されていることが好ましく、中でも６×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モル含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０^−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、２．０×１０^−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物中に添加してもよい各種添加剤としては、着色防止剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート等のリン化合物を挙げることができる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。リン化合物の使用量は１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤やフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いることができ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。

具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールとＣＨＤＭを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、所定の温度でエステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、所定の温度で溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のイソフタル酸、ＣＨＤＭを共重合した共重合ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂組成物を得る。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性、耐衝撃性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。

次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の共重合量と抗酸化剤の含有量を求めた。

（ｃ）重量平均分子量と数平均分子量の比
得られたポリエステル樹脂組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、重量平均分子量／数平均分子量を算出した。
送液装置：ウォーターズ社製ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ１５１５
検出器：ウォーターズ社製ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝５／９５（質量比）
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂組成物０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。

（ｅ）成形性
得られた成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、８５〜８９本を△、８５本未満であるものを×とした。
（ｆ）リサイクル性
得られた成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｅ）と同様にして成形性を評価した。

（ｇ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｈ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｉ）耐衝撃性
（ｅ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数が９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５８．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液３．０質量部、ＣＨＤＭを１．４質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト０．００４質量部、リン酸０．００６質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）０．０６質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂のプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。
このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表１に表わす組成、極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物をダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（成形品）を得た。
そして、このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器を得た。

実施例２〜９、比較例１〜６
ポリエステル樹脂組成物における共重合ポリエステル樹脂のイソフタル酸の共重合量、ＣＨＤＭの共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量を表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、成形性の評価及び成形品の色調、ヘーズの値を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形品（容器）は成形性の評価が高く、着色がなく色調、透明性に優れ、かつ耐衝撃性も良好なものであった。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸、ＣＨＤＭの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。このため、溶融重合で得られたプレポリマーを使用した。その結果、得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いものとなり、成形性に劣るものであった。比較例３では、ＣＨＤＭの共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。このため、溶融重合で得られたプレポリマーを使用した。その結果、得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いものとなり、成形性に劣るものであった。比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＭの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少なかったため、成形時のパリソンのドローダウンが大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。また、ポリエステルの熱安定性も劣り、リサイクル性も低いものとなった。比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多かったため、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は表面が荒れて透明性が損なわれたものとなった。

Claims (3)

1. エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合成分としてイソフタル酸を０．５〜８モル％、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５〜１０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜１．５であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
2. 重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０〜３．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下である、請求項１記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形品。