JP6212008B2 - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂中に特定の化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。

透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性、耐衝撃性に劣るという問題があった。

特許第３１７３７５３号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるブロー成形品を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレートを含有し、イソフタル酸を０．５〜８モル％、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５〜１０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜１．５であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（２）重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下である、（１）記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形品。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステルを用い、かつ特定の化合物を含有しており、ブロー成形用に適した極限粘度を有するものであるため、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性、さらには耐衝撃性にも優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のブロー成形品は、色調、透明性、耐衝撃性に優れているため、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主体とするものであり、副成分としてイソフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと称することがある）の両成分を含有するものである。
つまり、本発明におけるポリエステル樹脂は、イソフタル酸とＣＨＤＭとを共重合したポリエチレンテレフタレート、もしくは、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと、ＣＨＤＭを共重合したポリエチレンテレフタレートとを混合したもののいずれであってもよい。

ポリエステル樹脂中にイソフタル酸とＣＨＤＭの両成分を適量含有することによって、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができる。

イソフタル酸の含有量は、０．５〜８モル％であり、中でも１〜６モル％であることが好ましい。イソフタル酸を含有（共重合）することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、後述するように、耐衝撃性を向上させる効果は主にＣＨＤＭを添加することによるものであるが、この耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることが可能となる。
イソフタル酸の含有量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の割合は、５０〜９９モル％であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０〜９８モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９９モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

また、ＣＨＤＭの含有量は、０．５〜１０モル％であり、中でも１〜８モル％であることが好ましい。ＣＨＤＭを含有（共重合）することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
ＣＨＤＭの含有量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることができない。

ポリエステル樹脂中のエチレングリコールの割合は、７０〜９８モル％であることが好ましく、中でも８５〜９７モル％であることが好ましい。エチレングリコールとＣＨＤＭ以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオールなどを挙げることができる。

グリコール成分のエチレングリコールの割合が７０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。エチレングリコールの割合が９８モル％を超えると、ＣＨＤＭの共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、また得られるブロー成形品の耐衝撃性を向上させることが困難となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂を主成分とするものであり、樹脂組成物中の上記のようなポリエステル樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９６質量％以上であることが好ましく、さらには９９質量％以上であることが好ましい。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有するものであり、中で０．１〜０．８質量％含有することが好ましい。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度を高くすることができ、後述する重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を特定範囲のものにすることが可能となる。

また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、架橋に似た状態を生じやすく、コスト的にも有利であることから、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．０５質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることが困難となり、ブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、後述する重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を特定範囲のものにすることも困難となる。さらには、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。

一方、含有量が１．０質量％を超えると、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．５であることが必要であり、中でも０．７５〜１．３であることが好ましく、ダイレクトブロー成形用に用いる際には、０．９〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

極限粘度が０．７未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．５を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、ブロー成形時に押出しダイ出口での樹脂の膨張が大きくなる傾向があるため好ましくない。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であることと、カルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下であることの両者を満足することが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であると、ブロー成形に適した粘性を有するものとなる。ただし、成形前には重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であったとしても、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じた場合、成形時にドローダウンが生じ、成形が困難となったり、成形品が得られたとしても厚みムラの生じたものとなる。そこで、このような成形時の熱処理による樹脂の熱分解が生じないようにするために、カルボキシル末端基濃度を２０当量／t以下とすることが好ましい。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であることが好ましく、中でも２．０〜２．４であることが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることが困難となる。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

一方、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５を超える場合は、粘性が高くなっているため、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなりやすい。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

なお、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲のものとする手段は限定されるものではないが、前述したヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂の重合反応時に添加する方法や、ヒンダードフェノール系抗酸化剤をポリエステル樹脂に溶融混練により添加する等が挙げられる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下であることが必要であり、中でも１８当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を２０当量／t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。

カルボキシル末端基濃度が２０当量／tを超える場合は、たとえ、樹脂の極限粘度や重量平均分子量と数平均分子量の比が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって樹脂の熱分解が生じ、このため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。

また、得られる成形品もカルボキシル末端基濃度が増加したものとなっているため、成形時に発生する端材もカルボキシル末端基濃度が高いものとなっている。このため、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じ、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有されていることが好ましく、中でも６×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モル含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０^−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、３．０×１０^−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。

具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
イソフタル酸を共重合したポリエステル樹脂と、ＣＨＤＭを共重合したポリエステル樹脂をそれぞれ得たのち、これらのポリエステル樹脂をブレンドする方法について説明する。
イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、所定の温度でエステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、所定の温度で溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のイソフタル酸を共重合したポリエステル樹脂を得る。

ＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコール及びＣＨＤＭを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、エステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のＣＨＤＭを共重合したポリエステル樹脂を得る。
これら２種類の共重合ポリエステル樹脂をブレンドする方法は、単軸あるいは二軸の押出機で温度２５０〜３００℃の範囲で練り込む方法で行う。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性、耐衝撃性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。

次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。

（ｃ）成形性
得られたポリエステル樹脂組成物を用い、
得られた成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｄ）リサイクル性
得られた成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｃ）と同様にして成形性を評価した。

（ｅ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｆ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。

（ｇ）耐衝撃性
得られた成形品（サンプル数１００本）に、水道水500ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、100ｃｍの高さから、成形品の底面を下向き、側面を下向きにして成形品を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形品の本数で耐衝撃性を評価した。なお、割れなかった成形品の本数が９５本以上を合格と判定した。

実施例１
〔イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物４６．２質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液６．５質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）〕０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表１に示す組成、極限粘度のイソフタル酸共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。

〔ＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。ＴＰＡとＥＧの反応生成物５０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、ＣＨＤＭ１．４質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）〕０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表１に示す組成、極限粘度のＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。

〔ブレンドしたポリエステル樹脂組成物〕
上記の２種類の共重合ポリエステル樹脂組成物を乾燥させた後、二軸押し出し機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ＳＳ）に、等量ずつ投入し、温度２８０℃にて練り込み、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器を得た。

実施例２〜７、比較例１〜６
イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂組成物におけるイソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量及び極限粘度、ＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂組成物におけるＣＨＤＭの共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量及び極限粘度、イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂組成物とＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂組成物の質量比を表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、成形性・リサイクル性の評価及び成形品の色調、ヘーズ、耐衝撃性の評価結果を表１に示す。

参考例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物４７．２質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液３．２質量部、ＣＨＤＭ０．７質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表２に示す組成、極限粘度のＩＰＡ及びＣＨＤＭ共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。

比較例７、８
ポリエステル樹脂組成物におけるＩＰＡ、ＣＨＤＭの共重合量が表２の値となるように仕込み量を変更した以外は、参考例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。

参考例１及び比較例７、８で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、成形性・リサイクル性の評価及び成形品の色調、ヘーズ、耐衝撃性の評価結果を表２に示す。

表１、２から明らかなように、実施例１〜７で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形品（容器）は成形性の評価が高く、着色がなく色調に優れ、かつ透明性も良好なものであった。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。このため、溶融重合で得られたプレポリマーを使用した。その結果、得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いものとなり、成形性に劣るものであった。また、耐衝撃性も低かった。比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＭの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、耐衝撃性も低かった。比較例４では、ＣＨＤＭの共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。このため、溶融重合で得られたプレポリマーを使用した。その結果、得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いものとなり、成形性に劣るものであった。また、耐衝撃性も低かった。

比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少なかったため、成形時のパリソンのドローダウンが大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。また、ポリエステルの熱安定性も劣り、色調も悪く、リサイクル性も低いものとなった。比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多かったため、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は表面が荒れて透明性が損なわれたものとなり、さらには色調にも劣るものとなった。比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。このため、溶融重合で得られたプレポリマーを使用した。その結果、得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いものとなり、成形性に劣るものであった。また、耐衝撃性も低かった。比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＭの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、耐衝撃性も低かった。

Claims (3)

1. エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレートを含有し、イソフタル酸を０．５〜８モル％、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５〜１０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜１．５であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
2. 重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下である、請求項１記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形品。