JP2002338674A - 共重合ポリエステル及び成形品 - Google Patents
共重合ポリエステル及び成形品Info
- Publication number
- JP2002338674A JP2002338674A JP2001144990A JP2001144990A JP2002338674A JP 2002338674 A JP2002338674 A JP 2002338674A JP 2001144990 A JP2001144990 A JP 2001144990A JP 2001144990 A JP2001144990 A JP 2001144990A JP 2002338674 A JP2002338674 A JP 2002338674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polyester
- content
- transparency
- cyclohexanedimethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚肉成形品用又はダイレクトブロー成形用と
して好適な透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた共重合
ポリエステル及び成形品を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主成分とするポリエステル
において、全ジオール成分の１０〜９０モル％が１，４
−シクロヘキサンジメタノールであり、Ｇｅ、Ｓｂの含
有量が下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤の含有量が０．２〜１．０質量％であり、かつ極限
粘度が０．６以上である共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦２×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル ２．０≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８．０ ここで、Ｇｅ、Ｓｂの単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。
して好適な透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた共重合
ポリエステル及び成形品を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主成分とするポリエステル
において、全ジオール成分の１０〜９０モル％が１，４
−シクロヘキサンジメタノールであり、Ｇｅ、Ｓｂの含
有量が下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤の含有量が０．２〜１．０質量％であり、かつ極限
粘度が０．６以上である共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦２×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル ２．０≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８．０ ここで、Ｇｅ、Ｓｂの単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色調、透明性、耐
熱性、耐衝撃性が良好で、厚肉成形品やダイレクトブロ
ー成形品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用いて
なる成形品に関するものである。
熱性、耐衝撃性が良好で、厚肉成形品やダイレクトブロ
ー成形品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用いて
なる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液
体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボト
ル）用途の伸びが著しい。ＰＥＴ製ボトルは、一般に、
ＰＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォー
ムに成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブ
ロー成形する方法で製造されている。
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液
体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボト
ル）用途の伸びが著しい。ＰＥＴ製ボトルは、一般に、
ＰＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォー
ムに成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブ
ロー成形する方法で製造されている。
【０００３】近年、上記用途以外に、化粧品や医薬品等
の容器や文房具等にも、リサイクル可能という観点か
ら、ポリエステルが広範囲に使われるようになってきて
いる。しかし、これらは厚肉であるため、ＰＥＴを用い
た場合、成形時に白化が起こりやすく、透明な成形品が
得られにくいものであった。
の容器や文房具等にも、リサイクル可能という観点か
ら、ポリエステルが広範囲に使われるようになってきて
いる。しかし、これらは厚肉であるため、ＰＥＴを用い
た場合、成形時に白化が起こりやすく、透明な成形品が
得られにくいものであった。
【０００４】また、ポリ塩化ビニル製ボトルの代替の目
的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製ボトルが注
目されている。しかし、通常のＰＥＴは、ダイレクトブ
ロー成形するには、溶融粘度が低く、成形時にドローダ
ウンを起こしやすく、また、結晶性が高いため、成形時
に白化し、透明性が悪くなるという問題があった。
的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製ボトルが注
目されている。しかし、通常のＰＥＴは、ダイレクトブ
ロー成形するには、溶融粘度が低く、成形時にドローダ
ウンを起こしやすく、また、結晶性が高いため、成形時
に白化し、透明性が悪くなるという問題があった。
【０００５】そこで、これらの成形用ポリエステルに
は、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用い
ることが試みられている。中でも、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性
や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては
非常に望ましい樹脂である。しかし、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールは、共重合量が多くなると、重合性
が著しく低下する。したがって、十分な重合度のポリエ
ステルが得られないという問題や、あるいは、十分な重
合度のポリエステルを得るために重合時間を長くした場
合には、色調や透明性が悪いポリエステルしか得られな
いという問題がある。
は、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用い
ることが試みられている。中でも、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性
や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては
非常に望ましい樹脂である。しかし、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールは、共重合量が多くなると、重合性
が著しく低下する。したがって、十分な重合度のポリエ
ステルが得られないという問題や、あるいは、十分な重
合度のポリエステルを得るために重合時間を長くした場
合には、色調や透明性が悪いポリエステルしか得られな
いという問題がある。
【０００６】例えば、特表平８−５０９７６４号公報に
は、触媒組成を規定し、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール共重合ポリエステルを製造する方法が提案されて
いるが、この触媒組成においても、得られたポリエステ
ルの色調や透明性は十分なものでないという問題があっ
た。
は、触媒組成を規定し、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール共重合ポリエステルを製造する方法が提案されて
いるが、この触媒組成においても、得られたポリエステ
ルの色調や透明性は十分なものでないという問題があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、
厚肉成形品用やダイレクトブロー成形用に好適な共重合
ポリエステル及びそれよりなる成形品を提供しようとす
るものである。
を解決し、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、
厚肉成形品用やダイレクトブロー成形用に好適な共重合
ポリエステル及びそれよりなる成形品を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の触媒組成
を用いて得られた１，４−シクロヘキサンジメタノール
共重合ポリエステルは、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良
好で、ダイレクトブロー成形や厚肉成形に好適であるこ
とを見いだした。本発明は、次の構成を有するものであ
る。 （１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを主成分とするポリエステルにおい
て、全ジオール成分の１０〜９０モル％が１，４−シク
ロヘキサンジメタノールであり、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素の含有量が下記式を満足し、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０質量％
であり、かつ極限粘度が０．６以上であることを特徴と
する共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦２×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル ２．０≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８．０ ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。 （２） （１）記載の共重合ポリエステルを用いてなる
成形品。
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の触媒組成
を用いて得られた１，４−シクロヘキサンジメタノール
共重合ポリエステルは、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良
好で、ダイレクトブロー成形や厚肉成形に好適であるこ
とを見いだした。本発明は、次の構成を有するものであ
る。 （１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを主成分とするポリエステルにおい
て、全ジオール成分の１０〜９０モル％が１，４−シク
ロヘキサンジメタノールであり、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素の含有量が下記式を満足し、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０質量％
であり、かつ極限粘度が０．６以上であることを特徴と
する共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦２×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル ２．０≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８．０ ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。 （２） （１）記載の共重合ポリエステルを用いてなる
成形品。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における共重合ポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエ
チレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが必要である。
する。本発明における共重合ポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエ
チレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが必要である。
【００１０】本発明における共重合ポリエステルを構成
するジオール成分としては、エチレングリコール及び
１，４−シクロヘキサンジメタノールが主成分であり、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分
に対し、１０〜９０モル％含まれていることが必要であ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノールがこの範囲よ
りも少ないと、結晶化速度が速いため成形時に白化して
透明性が悪くなる、また、十分な耐熱性や衝撃強度を持
つポリエステルが得られないため好ましくない。また、
この範囲を超えても、結晶性を有し、成形時に白化して
透明性が悪くなるため好ましくない。
するジオール成分としては、エチレングリコール及び
１，４−シクロヘキサンジメタノールが主成分であり、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分
に対し、１０〜９０モル％含まれていることが必要であ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノールがこの範囲よ
りも少ないと、結晶化速度が速いため成形時に白化して
透明性が悪くなる、また、十分な耐熱性や衝撃強度を持
つポリエステルが得られないため好ましくない。また、
この範囲を超えても、結晶性を有し、成形時に白化して
透明性が悪くなるため好ましくない。
【００１１】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイ
マージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイ
マージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００１２】本発明のポリエステルには、触媒として、
特定量のゲルマニウム元素、アンチモン元素を含有する
必要がある。アンチモン元素を含有する化合物として
は、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモ
ン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含有する化合物と
しては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド等が用いられるが、重合触
媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点か
ら、それぞれ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム
が好ましい。
特定量のゲルマニウム元素、アンチモン元素を含有する
必要がある。アンチモン元素を含有する化合物として
は、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモ
ン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含有する化合物と
しては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド等が用いられるが、重合触
媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点か
ら、それぞれ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム
が好ましい。
【００１３】アンチモン元素を含有する化合物は十分な
重合触媒活性を示すが、ポリエステルに不溶な金属アン
チモンとなり、ポリエステルの透明性を悪化させるとい
う欠点がある。一方、ゲルマニウム元素を含有する化合
物を用いた場合は、得られるポリエステルの色調や透明
性は良好であるが、重合活性の点で十分でない。しか
し、アンチモン元素を含有する化合物とゲルマニウム元
素を含有する化合物を併用すると、金属アンチモンの析
出が抑えられ、色調及び透明性が良好なポリエステルを
得ることが可能となる。
重合触媒活性を示すが、ポリエステルに不溶な金属アン
チモンとなり、ポリエステルの透明性を悪化させるとい
う欠点がある。一方、ゲルマニウム元素を含有する化合
物を用いた場合は、得られるポリエステルの色調や透明
性は良好であるが、重合活性の点で十分でない。しか
し、アンチモン元素を含有する化合物とゲルマニウム元
素を含有する化合物を併用すると、金属アンチモンの析
出が抑えられ、色調及び透明性が良好なポリエステルを
得ることが可能となる。
【００１４】そこで、アンチモン元素の含有量は、十分
な重合反応速度が発揮される範囲で少なくし、ゲルマニ
ウム元素を色調及び透明性の改良効果を発現する量併用
する必要がある。そのためには、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素のポリエステルの酸成分１モルに対する含
有量が、式、、を満足する必要がある。
な重合反応速度が発揮される範囲で少なくし、ゲルマニ
ウム元素を色調及び透明性の改良効果を発現する量併用
する必要がある。そのためには、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素のポリエステルの酸成分１モルに対する含
有量が、式、、を満足する必要がある。
【００１５】ゲルマニウム元素の含有量は、式を満た
すことが必要である。ゲルマニウム元素の含有量がこの
範囲よりも少ないと、ポリエステルの色調と透明性が悪
くなるため、好ましくない、一方、ゲルマニウム元素の
含有量がこの範囲を超えると、コストが高くなるばかり
で、重合性は良くならないため、好ましくない。
すことが必要である。ゲルマニウム元素の含有量がこの
範囲よりも少ないと、ポリエステルの色調と透明性が悪
くなるため、好ましくない、一方、ゲルマニウム元素の
含有量がこの範囲を超えると、コストが高くなるばかり
で、重合性は良くならないため、好ましくない。
【００１６】アンチモン元素の含有量は、式を満たす
ことが必要である。アンチモン元素の含有量がこの範囲
よりも少ないと、重合時間が長くなり、得られたポリエ
ステルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度の
ポリエステルが得られないため好ましくない、一方、ア
ンチモン元素の含有量がこの範囲を超えると、ポリエス
テルに不溶の金属アンチモンが生成しやすくなり、ポリ
エステルの色調と透明性が悪化するため好ましくない。
ことが必要である。アンチモン元素の含有量がこの範囲
よりも少ないと、重合時間が長くなり、得られたポリエ
ステルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度の
ポリエステルが得られないため好ましくない、一方、ア
ンチモン元素の含有量がこの範囲を超えると、ポリエス
テルに不溶の金属アンチモンが生成しやすくなり、ポリ
エステルの色調と透明性が悪化するため好ましくない。
【００１７】また、アンチモン元素とゲルマニウム元素
の比率は、式を満たすことが必要である。この範囲よ
りも小さいと、重合時間が長くなり、得られたポリエス
テルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度のポ
リエステルが得られないため好ましくない、一方、この
範囲よりも大きいと、ポリエステルに不溶のアンチモン
金属が析出しやすくなるため、ポリエステルの色調と透
明性が悪化するため好ましくない。
の比率は、式を満たすことが必要である。この範囲よ
りも小さいと、重合時間が長くなり、得られたポリエス
テルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度のポ
リエステルが得られないため好ましくない、一方、この
範囲よりも大きいと、ポリエステルに不溶のアンチモン
金属が析出しやすくなるため、ポリエステルの色調と透
明性が悪化するため好ましくない。
【００１８】本発明の共重合ポリエステルは、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤を含有することが必要であ
る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチ
ルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等が上げられるが、効果とコスト
の点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタンが好ましい。
ドフェノール系酸化防止剤を含有することが必要であ
る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチ
ルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等が上げられるが、効果とコスト
の点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタンが好ましい。
【００１９】ポリエステル中のヒンダードフェノール系
酸化防止剤の含有量は０．２〜１．０質量％であること
が必要である。含有量がこの範囲よりも少ないと、重合
反応中の熱分解を抑制できないため、目標の重合度のポ
リエステルが得られず、色調の悪化が起こり、さらに、
ポリエステルを成形した際の熱分解も進みやすく、成形
後の色調悪化が起こるため、好ましくない。一方、含有
量がこの範囲を超えると、触媒の活性を阻害し、目標の
重合度のポリエステルが得られないため、好ましくな
い。
酸化防止剤の含有量は０．２〜１．０質量％であること
が必要である。含有量がこの範囲よりも少ないと、重合
反応中の熱分解を抑制できないため、目標の重合度のポ
リエステルが得られず、色調の悪化が起こり、さらに、
ポリエステルを成形した際の熱分解も進みやすく、成形
後の色調悪化が起こるため、好ましくない。一方、含有
量がこの範囲を超えると、触媒の活性を阻害し、目標の
重合度のポリエステルが得られないため、好ましくな
い。
【００２０】本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度
が０．６以上であることが必要である。極限粘度が０．
６未満のものでは、実用に供することのできる強度の成
形品とすることができない、あるいはダイレクトブロー
成形を行う際にドローダウン等の問題が起こり、成形そ
のものができないため、好ましくない。極限粘度の上限
は特にないが、好ましくは１．４以下である。それを超
えると重合に長時間を要するので、生産サイクルやコス
トの点で好ましくない。
が０．６以上であることが必要である。極限粘度が０．
６未満のものでは、実用に供することのできる強度の成
形品とすることができない、あるいはダイレクトブロー
成形を行う際にドローダウン等の問題が起こり、成形そ
のものができないため、好ましくない。極限粘度の上限
は特にないが、好ましくは１．４以下である。それを超
えると重合に長時間を要するので、生産サイクルやコス
トの点で好ましくない。
【００２１】本発明の共重合ポリエステルは、熱安定性
や色調の良化の目的でリン化合物をポリエステルの酸成
分１モルに対して５×１０-5モル〜２×１０-3モル含有
していることが望ましい。ここで、リン化合物の含有量
が５×１０-5モル未満では、ポリエステルの熱安定性や
色調の向上が十分でない傾向にあり、また、含有量が２
×１０-3モルを超えてもそれ以上の効果が期待できず、
また、重合の反応性が低下するため、生産性やコストの
点でも望ましくない。なお、エステル化反応あるいは重
合反応時に、必要に応じて、色調改良のため、酢酸コバ
ルト、リン酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩
や、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の
顔料を含有させることができる。
や色調の良化の目的でリン化合物をポリエステルの酸成
分１モルに対して５×１０-5モル〜２×１０-3モル含有
していることが望ましい。ここで、リン化合物の含有量
が５×１０-5モル未満では、ポリエステルの熱安定性や
色調の向上が十分でない傾向にあり、また、含有量が２
×１０-3モルを超えてもそれ以上の効果が期待できず、
また、重合の反応性が低下するため、生産性やコストの
点でも望ましくない。なお、エステル化反応あるいは重
合反応時に、必要に応じて、色調改良のため、酢酸コバ
ルト、リン酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩
や、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の
顔料を含有させることができる。
【００２２】本発明の共重合ポリエステルは、常法によ
って製造することができ、例えば、次のようにして製造
することができる。テレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体、エチレングリコール及び１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを所定の割合でエステル化反応器に
仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化
反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリ
エステルオリゴマー、重合触媒、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤を重合反応器に移し、通常１ｈＰａ以下の
減圧下で溶融重合反応を行う。あるいは、まず、テレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレング
リコールをエステル化反応またはエステル交換反応さ
せ、ここで得られたポリエステルオリゴマーと所定量の
１，４−シクロヘキサンジメタノール、重合触媒及びヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤を重合反応器に移し、
通常１ｈＰａ以下の減圧下で溶融重合反応を行う。本発
明における溶融重合反応の反応温度は２６０〜２８０℃
であることが好ましい。反応温度がこの範囲よりも低い
と、触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステ
ルが得られない、一方、反応温度がこの範囲よりも高い
と、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合
度のポリエステルが得られないため好ましくない。
って製造することができ、例えば、次のようにして製造
することができる。テレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体、エチレングリコール及び１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを所定の割合でエステル化反応器に
仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化
反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリ
エステルオリゴマー、重合触媒、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤を重合反応器に移し、通常１ｈＰａ以下の
減圧下で溶融重合反応を行う。あるいは、まず、テレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレング
リコールをエステル化反応またはエステル交換反応さ
せ、ここで得られたポリエステルオリゴマーと所定量の
１，４−シクロヘキサンジメタノール、重合触媒及びヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤を重合反応器に移し、
通常１ｈＰａ以下の減圧下で溶融重合反応を行う。本発
明における溶融重合反応の反応温度は２６０〜２８０℃
であることが好ましい。反応温度がこの範囲よりも低い
と、触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステ
ルが得られない、一方、反応温度がこの範囲よりも高い
と、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合
度のポリエステルが得られないため好ましくない。
【００２３】上記の方法で得られるポリエステルは、各
種の成形品として使用されるが、エチレングリコール成
分以外の共重合ジオール成分が共重合されているため結
晶性が抑制されており、厚肉成形品にしても白化し難い
ので、中空容器用として好適である。厚肉成形品を製造
する場合は、射出成形あるいは押出成形により一段で製
品を成形する。ダイレクトブロー成形は、ポリエチレン
やポリプロピレンのボトル成形に採用されている方法と
同様にして行うことができる。すなわち、押出によって
溶融パリソンを造り、次いで、ブロー金型内で吹き込み
成形をすればよい。これらの成形時の成形温度、具体的
には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通
常、２４０〜２８０℃の範囲とするのが適当である。
種の成形品として使用されるが、エチレングリコール成
分以外の共重合ジオール成分が共重合されているため結
晶性が抑制されており、厚肉成形品にしても白化し難い
ので、中空容器用として好適である。厚肉成形品を製造
する場合は、射出成形あるいは押出成形により一段で製
品を成形する。ダイレクトブロー成形は、ポリエチレン
やポリプロピレンのボトル成形に採用されている方法と
同様にして行うことができる。すなわち、押出によって
溶融パリソンを造り、次いで、ブロー金型内で吹き込み
成形をすればよい。これらの成形時の成形温度、具体的
には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通
常、２４０〜２８０℃の範囲とするのが適当である。
【００２４】
【作用】本発明の共重合ポリエステルが、優れた色調と
透明性を示す理由は、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合させることで、結晶化が起こり難くなり、
成形時の白化が抑えられることと、特定の触媒組成から
なる触媒と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用い
ることで、重合時の分解反応が抑えられ、速やかに重合
が進み、色調や透明性が悪化することなく、高重合度の
ポリエステルが得られ、さらに、成形時の熱分解も抑え
られるため、成形後の色調悪化も起こらないためと考え
られる。また、優れた耐熱性及び耐衝撃性を示す理由
は、直鎖脂肪族のエチレングリコールの一部を剛直な脂
環型のジオール成分に置き換えたことによると考えられ
る。
透明性を示す理由は、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合させることで、結晶化が起こり難くなり、
成形時の白化が抑えられることと、特定の触媒組成から
なる触媒と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用い
ることで、重合時の分解反応が抑えられ、速やかに重合
が進み、色調や透明性が悪化することなく、高重合度の
ポリエステルが得られ、さらに、成形時の熱分解も抑え
られるため、成形後の色調悪化も起こらないためと考え
られる。また、優れた耐熱性及び耐衝撃性を示す理由
は、直鎖脂肪族のエチレングリコールの一部を剛直な脂
環型のジオール成分に置き換えたことによると考えられ
る。
【００２５】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測
定した。 （ａ）極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 （ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量 ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノー
ルと重水素化クロロホルムとの容量比 １／２０ の混
合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ
装置にて 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの
各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から、共重
合量を求めた。 （ｃ）ポリエステル中のゲルマニウム元素、アンチモン
元素の含有量 リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ３２７０を用いて測定し
た。 （ｄ）ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型）を
用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。 （ｅ）共重合ポリエステル及びプレートの色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行っ
た。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋
は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調として
はＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に
小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。ｂ値
が４．０以下を色調良好で合格とした。 （ｆ）プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを押し出し温度２４０℃、金型温
度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ
１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を
日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ
で評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど
透明性が良好であり、５％未満であれば合格である。 （ｇ）中空容器の透明性 乾燥したポリエステルを、シリンダー温度２４０℃の押
出機からパリソンを押し出し、成形温度２４０℃、ブロ
ー金型冷却温度１５℃の条件でボトル形状にダイレクト
ブロー成形した。その外観を目視で観察し、次の３段階
で評価した。ここでは、○を透明性良好で合格とした。 ○：良好（白化が認められない） △：普通（一部白化が認められる） ×：不良（全面に白化が認められる） （ｈ）中空容器の耐衝撃性 得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れ
て、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１
ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れ
たかで示した。最高５回まで落下させ、次の３段階で評
価した。ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。 ○：５回落下させても破壊しない。 △：２〜５回落下で破壊した。 ×：１回落下で破壊した。 （ｇ）中空容器の耐熱性 得られた中空容器に、８０℃の熱水を満たし、３０分間
放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。
する。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測
定した。 （ａ）極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 （ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量 ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノー
ルと重水素化クロロホルムとの容量比 １／２０ の混
合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ
装置にて 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの
各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から、共重
合量を求めた。 （ｃ）ポリエステル中のゲルマニウム元素、アンチモン
元素の含有量 リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ３２７０を用いて測定し
た。 （ｄ）ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型）を
用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。 （ｅ）共重合ポリエステル及びプレートの色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行っ
た。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋
は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調として
はＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に
小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。ｂ値
が４．０以下を色調良好で合格とした。 （ｆ）プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを押し出し温度２４０℃、金型温
度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ
１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を
日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ
で評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど
透明性が良好であり、５％未満であれば合格である。 （ｇ）中空容器の透明性 乾燥したポリエステルを、シリンダー温度２４０℃の押
出機からパリソンを押し出し、成形温度２４０℃、ブロ
ー金型冷却温度１５℃の条件でボトル形状にダイレクト
ブロー成形した。その外観を目視で観察し、次の３段階
で評価した。ここでは、○を透明性良好で合格とした。 ○：良好（白化が認められない） △：普通（一部白化が認められる） ×：不良（全面に白化が認められる） （ｈ）中空容器の耐衝撃性 得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れ
て、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１
ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れ
たかで示した。最高５回まで落下させ、次の３段階で評
価した。ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。 ○：５回落下させても破壊しない。 △：２〜５回落下で破壊した。 ×：１回落下で破壊した。 （ｇ）中空容器の耐熱性 得られた中空容器に、８０℃の熱水を満たし、３０分間
放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。
【００２６】実施例１ ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を連続的に
供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応
させ、滞留時間８時間としてエステル化反応率９５％の
ポリエステルオリゴマーを連続的に得た。このポリエス
テルオリゴマー６０ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを共重合量が３０モル％となるように重合反
応器に仕込み、続いて、触媒として二酸化ゲルマニウム
を酸成分１モルに対してゲルマニウム元素の含有量が
１．０×１０-4モルとなるように、三酸化アンチモンを
酸成分１モルに対してアンチモン元素の含有量が５．０
×１０-4モルとなるように、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン（チバスペシャリティーズ ＩＸ−１０
１０）の含有量が０．６質量％となるように、また、酢
酸コバルトを酸成分１モルに対してコバルト元素の含有
量が１．０×１０-4モルとなるように、リン酸トリエチ
ルを酸成分１モルに対してリン元素の含有量が４．８×
１０-4モルとなるように、それぞれ加え、反応器を減圧
にして最終圧力０．９ｈＰａ、温度２７５℃で４時間重
合反応を行い、極限粘度０．８１、ｂ値１．９、ガラス
転移点７８℃のポリエステルを得た。このポリエステル
を用い、射出成形によりプレート、ダイレクトブロー成
形により中空容器を得た。プレートヘーズは２．７％、
また、中空容器は、白化することなく透明性は良好、耐
衝撃性、耐熱性も良好であった。
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を連続的に
供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応
させ、滞留時間８時間としてエステル化反応率９５％の
ポリエステルオリゴマーを連続的に得た。このポリエス
テルオリゴマー６０ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを共重合量が３０モル％となるように重合反
応器に仕込み、続いて、触媒として二酸化ゲルマニウム
を酸成分１モルに対してゲルマニウム元素の含有量が
１．０×１０-4モルとなるように、三酸化アンチモンを
酸成分１モルに対してアンチモン元素の含有量が５．０
×１０-4モルとなるように、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン（チバスペシャリティーズ ＩＸ−１０
１０）の含有量が０．６質量％となるように、また、酢
酸コバルトを酸成分１モルに対してコバルト元素の含有
量が１．０×１０-4モルとなるように、リン酸トリエチ
ルを酸成分１モルに対してリン元素の含有量が４．８×
１０-4モルとなるように、それぞれ加え、反応器を減圧
にして最終圧力０．９ｈＰａ、温度２７５℃で４時間重
合反応を行い、極限粘度０．８１、ｂ値１．９、ガラス
転移点７８℃のポリエステルを得た。このポリエステル
を用い、射出成形によりプレート、ダイレクトブロー成
形により中空容器を得た。プレートヘーズは２．７％、
また、中空容器は、白化することなく透明性は良好、耐
衝撃性、耐熱性も良好であった。
【００２７】実施例２〜１１、比較例１〜９ １，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量、ゲル
マニウム元素及びアンチモン元素の含有量、酸化防止剤
の種類と含有量、極限粘度を表１のようにした以外は、
実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それより
プレート及び中空容器を作製した。実施例２〜１１及び
比較例１〜９で得られたポリエステルと中空容器の評価
結果を併せて表１に示す。
マニウム元素及びアンチモン元素の含有量、酸化防止剤
の種類と含有量、極限粘度を表１のようにした以外は、
実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それより
プレート及び中空容器を作製した。実施例２〜１１及び
比較例１〜９で得られたポリエステルと中空容器の評価
結果を併せて表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜１１
の共重合ポリエステルから、透明性、耐熱性及び耐衝撃
性が良好な中空容器が得られた。これに対して、比較例
１〜９では、次のような問題があった。比較例１では、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が５．
０モル％と少なかったため、結晶化が速く、中空容器に
は白化が認められ、透明性が劣り、耐衝撃性も悪かっ
た。比較例２では、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの共重合量が９５モル％と多かったため、結晶化が速
く、中空容器には白化が認められ、透明性が悪かった。
比較例３では、ゲルマニウム元素の含有量が３．０×１
０-5モルと少なかったため、色調と透明性が悪かった。
比較例４では、アンチモン元素の含有量が１．０×１０
-4モルと少なかったため、重合反応が遅く、重合時間が
長くなり、色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポ
リエステルが得られず、ダイレクトブロー成形ができな
かった。比較例５では、アンチモン元素の含有量が１．
０×１０-3モルと多かったため、得られたポリエステル
の色調と透明性が悪かった。比較例６では、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤の含有量が０．１０質量％と少
なかったため、重合反応が遅く、重合時間が長くなり、
色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポリエステル
が得られず、プレート成形後の色調も悪く、さらに、ダ
イレクトブロー成形ができなかった。比較例７では、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．２質量
％と多かったため、触媒活性が阻害され、目標とする極
限粘度のポリエステルが得られず、ダイレクトブロー成
形ができなかった。比較例８では、極限粘度が０．５５
と低かったため、ダイレクトブロー成形ができなかっ
た。比較例９では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
のかわりに、リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスフ
ァイトを用いたため、重合反応が遅く、重合時間が長く
なり、色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポリエ
ステルが得られず、プレート成形後の色調も悪く、さら
に、ダイレクトブロー成形ができなかった。
の共重合ポリエステルから、透明性、耐熱性及び耐衝撃
性が良好な中空容器が得られた。これに対して、比較例
１〜９では、次のような問題があった。比較例１では、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が５．
０モル％と少なかったため、結晶化が速く、中空容器に
は白化が認められ、透明性が劣り、耐衝撃性も悪かっ
た。比較例２では、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの共重合量が９５モル％と多かったため、結晶化が速
く、中空容器には白化が認められ、透明性が悪かった。
比較例３では、ゲルマニウム元素の含有量が３．０×１
０-5モルと少なかったため、色調と透明性が悪かった。
比較例４では、アンチモン元素の含有量が１．０×１０
-4モルと少なかったため、重合反応が遅く、重合時間が
長くなり、色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポ
リエステルが得られず、ダイレクトブロー成形ができな
かった。比較例５では、アンチモン元素の含有量が１．
０×１０-3モルと多かったため、得られたポリエステル
の色調と透明性が悪かった。比較例６では、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤の含有量が０．１０質量％と少
なかったため、重合反応が遅く、重合時間が長くなり、
色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポリエステル
が得られず、プレート成形後の色調も悪く、さらに、ダ
イレクトブロー成形ができなかった。比較例７では、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．２質量
％と多かったため、触媒活性が阻害され、目標とする極
限粘度のポリエステルが得られず、ダイレクトブロー成
形ができなかった。比較例８では、極限粘度が０．５５
と低かったため、ダイレクトブロー成形ができなかっ
た。比較例９では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
のかわりに、リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスフ
ァイトを用いたため、重合反応が遅く、重合時間が長く
なり、色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポリエ
ステルが得られず、プレート成形後の色調も悪く、さら
に、ダイレクトブロー成形ができなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、厚肉成形品用又はダイ
レクトブロー成形用として好適な透明性、耐熱性、耐衝
撃性に優れた共重合ポリエステルとその共重合ポリエス
テルよりなる成形品が提供される。
レクトブロー成形用として好適な透明性、耐熱性、耐衝
撃性に優れた共重合ポリエステルとその共重合ポリエス
テルよりなる成形品が提供される。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44X AA88 AB06 AC11 AE05 AE09 AE22 AF23 AF30 AF34 AF45 AF53 BA01 BB05 BB06 BC03 BC04 BC07 4J002 CF051 CF061 DA116 EJ027 EJ067 FD067 FD077 FD096 GG01 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD01 AE01 BA03 BD07A CB06A HA01 HB01 JA013 JB043 JB193 JF363 JF473 KB02 KB04
Claims (2)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主成分とするポリエステル
において、全ジオール成分の１０〜９０モル％が１，４
−シクロヘキサンジメタノールであり、ゲルマニウム元
素、アンチモン元素の含有量が下記式を満足し、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０
質量％であり、かつ極限粘度が０．６以上であることを
特徴とする共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦２×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル ２．０≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８．０ ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。 - 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルを用
いてなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144990A JP2002338674A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 共重合ポリエステル及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144990A JP2002338674A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 共重合ポリエステル及び成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338674A true JP2002338674A (ja) | 2002-11-27 |
Family
ID=18990864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001144990A Pending JP2002338674A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 共重合ポリエステル及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002338674A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517003A (ja) * | 2003-02-03 | 2006-07-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | 押出吹込み成型物 |
| JP2010018781A (ja) * | 2008-06-11 | 2010-01-28 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法 |
| JP2010095635A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用共重合ポリエステル樹脂および成形容器 |
| JP2015166454A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-09-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| JP2015172175A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-10-01 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| KR20170101267A (ko) | 2014-12-26 | 2017-09-05 | 주식회사 쿠라레 | 폴리에스테르 수지 펠릿, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품 |
| CN114031755A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-02-11 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02500033A (ja) * | 1986-08-22 | 1990-01-11 | イーストマン・コダック・カンパニー | 熱成形ポリエステル物品 |
| JPH08239562A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
| JPH1067924A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Kanebo Ltd | ポリエステル組成物及びその成形品 |
| JPH10182803A (ja) * | 1996-04-16 | 1998-07-07 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 |
| JPH11255880A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001144990A patent/JP2002338674A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02500033A (ja) * | 1986-08-22 | 1990-01-11 | イーストマン・コダック・カンパニー | 熱成形ポリエステル物品 |
| JPH08239562A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
| JPH10182803A (ja) * | 1996-04-16 | 1998-07-07 | Mitsubishi Chem Corp | ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 |
| JPH1067924A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Kanebo Ltd | ポリエステル組成物及びその成形品 |
| JPH11255880A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517003A (ja) * | 2003-02-03 | 2006-07-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | 押出吹込み成型物 |
| JP2010018781A (ja) * | 2008-06-11 | 2010-01-28 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法 |
| JP2010095635A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用共重合ポリエステル樹脂および成形容器 |
| JP2015166454A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-09-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| JP2015172175A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-10-01 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品 |
| KR20170101267A (ko) | 2014-12-26 | 2017-09-05 | 주식회사 쿠라레 | 폴리에스테르 수지 펠릿, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품 |
| CN114031755A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-02-11 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 |
| CN114031755B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-04-07 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5989665A (en) | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties | |
| US20240051212A1 (en) | Improved polyester composition for extrusion blow molded containers | |
| JP2002338674A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JPH08283554A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ、並びにそれからなる包装材料及び包装容器 | |
| JP2002220442A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JPH07145233A (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JP2003252969A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JP2004250485A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JP2015147895A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 | |
| JP3571271B2 (ja) | 射出成形用共重合ポリエステル樹脂 | |
| JP2003119260A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JP2004107559A (ja) | 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる成形体 | |
| JP2002226562A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2004002664A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JPH11158260A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JP2017002147A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
| JP2002060472A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| KR20050100648A (ko) | 압출 취입 성형 제품 | |
| JPH05155992A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP2021025047A (ja) | ポリエステル樹脂及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 | |
| JPH08113631A (ja) | ポリエステル共重合体およびそれからなる包装材料ならびに包装用容器 | |
| JPH09208678A (ja) | ポリエステル樹脂成形体 | |
| JPH0976333A (ja) | ポリエステル中空容器 | |
| JP2021050303A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 | |
| JP2020152865A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110422 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110712 |