JP2021025047A - ポリエステル樹脂及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れ、かつ透明性も良好な射出成形体やブロー成形体を、生産性を損なうことなく得ることができるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、共重合成分としてイソフタル酸を１６〜３０モル％含有し、全グリコール成分の合計量を１００モル％としたときビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６５℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂である。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性にも優れたポリエステル樹脂に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。

しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形体におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

しかしながら、ＰＥＴからなる容器は、ガスバリア性が不十分であるという問題を有している。ガスバリア性の不十分さはＰＥＴ本来の材質に因るものであり、成形加工条件の変更により解決することは困難であった。

そこで、特許文献１には、ＰＥＴと特定のコポリエステルとの混合物を用いることにより、ガスバリア性を改善したポリエステル容器が提案されている。しかしながら、ここで用いられるコポリエステルは、ジカルボン酸成分としてフタル酸（オルト体）を必須とするものであるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりやすく、射出成形時の操業性に劣るという欠点があった。

特開平１０−１８２９５７号公報

本発明は、上記の問題を解決し、ガスバリア性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性も良好な射出成形体やブロー成形体を、生産性を損なうことなく得ることができるポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％としたとき共重合成分としてイソフタル酸を１６〜３０モル％含有し、全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき共重合成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６５℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂。
（３）４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１４００ＭＰａ以上であることを特徴とする、（１）または（２）のポリエステル樹脂。
（４）（１）〜（３）何れかのポリエステル樹脂からなる射出成形体。
（５）（１）〜（３）何れかのポリエステル樹脂からなるブロー成形体。

本発明のポリエステル樹脂は、イソフタル酸とビスフェノールＡのエチレンオシド付加物を特定量共重合したポリエステルを主成分とし、ガラス転移温度が特定の温度以上を満足するものであり、酸素透過度が低く、透明性、耐衝撃性に優れた各種成形体を、生産性を損なうことなく得ることができる。そして、本発明の射出成形体やブロー成形体は、ガスバリア性、透明性、耐衝撃性に優れており、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％としたときイソフタル酸を共重合成分として１６〜３０モル％含有するものである。イソフタル酸の共重合量は中でも２０〜２５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を比較的多く共重合することにより、非晶性のポリエステル樹脂となり、得られる成形体の透明性を向上させることができる。

また、テレフタル酸に加えて、イソフタル酸を多く含むことにより、ポリエステル樹脂の分子構造が平面構造に近いものとなるためと想定されるが、酸素透過度の低いものとすることができる。このため、得られる成形体は、ガスバリア性に優れたものとなる。

イソフタル酸の共重合量が１６モル％未満であると、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の量が多くなり、ポリエステル樹脂の分子構造を平面構造に近いものにすることが困難となるため、酸素透過度が高いものとなる。また、透明性に劣るものとなる。
一方、イソフタル酸の共重合量が３０モル％を超えると、ガラス転移温度が本発明の範囲とならず、成形時に樹脂を冷却固化させるために時間を要したり、金型からの離形性が悪くなるなど、操業性が悪化する。また、イソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体が副生しやすく、樹脂中の含有量が増えるため、成形体の外観不良や、成形装置や金型の汚染が起こりやすくなる。

本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全グリコール成分の合計量を１００モル％としたときビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を共重合成分として２〜２０モル％含有するものである。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量は中でも５〜１５モル％であることが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量が２モル％未満では、後述する貯蔵弾性率が低下し、耐衝撃性に劣るものとなる。一方、２０モル％を超えると酸素透過度が増大し、ガスバリア性に劣るものとなる。

本発明に使用されるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物における、エチレンオキシドの付加割合は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ１モル当たり１〜５モルである。

本発明におけるポリエステル樹脂はエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、全酸成分１００モル％中、テレフタル酸の割合は５０モル％以上であることが好ましく、また、全グリコール成分１００モル％中、エチレングリコールの割合は８０モル％以上であることが好ましい。

テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。ただし、イソフタル酸による分子構造を平面構造とすることによる効果を阻害しないものとすることが好ましい。

エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物等を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸のみからなることが好ましく、グリコール成分がエチレングリコールおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のみからなることが好ましい。これにより、ガラス転移温度を本発明の範囲とし易くなる。

本発明のポリエステル樹脂には、各種化合物を添加することができるが、前記したようなポリエステル樹脂の優れたガスバリア性、透明性、耐衝撃性を阻害しないものとすることが好ましい。添加される各種化合物の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モルの範囲内、中でも６×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。５．０×１０^−５よりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となりやすい。一方、３．０×１０^−４モルを超えると、副生物により、ポリエステル樹脂の経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂には、得られる成形体の外観を改良する目的で、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が含有されていてもよい。中でも、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。

色調調整剤の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４モルであることが好ましく、中でも０．２×１０^−４モル〜０．８×１０^−４モルとすることが好ましい。色調調整剤の含有量が、１．０×１０^−５モルよりも少ないと、ポリエステル樹脂の色調が悪くなりやすい。一方、１．０×１０^−４モルを超えると、ポリエステル樹脂の透明性が悪くなり、さらに、ポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなりやすい。

また、本発明のポリエステル樹脂には酸化防止剤が添加されていてもよい。酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂中の０．１〜１．０質量％である。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。

そして、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６５℃以上であり、中でも７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６５℃未満であると、チップにした際の乾燥工程において融着が生じやすく、また成形時においては、冷却に時間を要し、金型からの離形性が悪くなるなど、操業性が悪化する。

さらに、本発明のポリエステル樹脂は、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、中でも２３０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えると、ガスバリア性に乏しいものとなり、本発明のポリエステル樹脂より得られる成形体もガスバリア性に乏しいものとなる。

なお、上記のポリエステル樹脂の酸素透過度は、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のフィッシュアイカウンター（ゲルカウンター）にて厚み８０μｍの未延伸フィルムを作製し、該未延伸フィルムをモコン社製酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って酸素透過度を測定するものである。

次に、本発明のポリエステル樹脂は、４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１４００ＭＰａ以上であることが好ましく、中でも１４５０ＭＰa以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率が１４００ＭＰａを下回ると、得られる成形体の強度や耐衝撃性が低下したものとなる。このため、剛性設計する場合には成形体の厚肉化につながり、経済性に劣るものとなる。一方、貯蔵弾性率は、１６００ＭＰａ以下とすることが好ましい。貯蔵弾性率が１６００ＭＰａを超えると、得られる成形体が硬くなりすぎるため、この場合においても耐衝撃性が低下した物となりやすい。

なお、本発明のポリエステル樹脂の貯蔵弾性率は、２８０℃にて溶融成形することで、５２×１０×２ｍｍのサンプル片を作成し、レオメトリックスサイエンティフィック社（現・ＴＡインスツルメント社）製のレオメーター ＲＳＡＩＩで、温度４０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、支点間距離４８ｍｍの条件下で測定するものである。

また、本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．６０以上であることが好ましく、中でも０．６４以上であることが好ましい。極限粘度が０．６０未満の場合は、成形が困難となりやすく、特にブロー成形が困難になり、均一な厚さの成形体を得ることが困難となりやすい。

また、本発明のポリエステル樹脂のイソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体の含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、中でも０．２質量％以下であることが好ましい。イソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体が０．３質量％を超えると、成形体の外観不良や成形装置の汚染が起こりやすくなる。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物のうち１種以上、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を必要に応じて添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重縮合反応を行う。

本発明のポリエステル樹脂を用いて、押出成形、ブロー成形、射出成形、プレス成形、発泡成形などの成形方法によって成形体を製造することができる。中でも成形体としては、射出成形体とブロー成形体が好ましい。

次に、本発明の射出成形体について説明する。本発明の射出成形体は、本発明のポリエステル樹脂からなるものである。
射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出成形プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）又は流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃、更に好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形時にショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすくなる。また、金型温度は、（Ｔｍ−２０℃）以下にすることが好ましい。

さらに、本発明のブロー成形体について説明する。本発明のブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂からなるものである。ブロー成形の方法としては、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する方法、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形する方法などが挙げられる。

中でも、本発明の成形体としては、射出成形あるいは押出成形によりパリソンを形成し、パリソンを延伸ブローする方法により得られたブロー成形体であることが好ましい。延伸ブロー成形することにより、ポリエステル樹脂の分子構造がより平面的に配列するためであると想定されるが、酸素透過度がより低くなり、ガスバリア性に優れた成形体を得やすくなる。

延伸ブロー法としては、ポリエステル樹脂を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２４０〜２７０℃とした射出成型機を用いてプリフォームを作製し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。また、延伸倍率は縦方向に１．１〜３．５倍、円周方向に１．１〜５倍の範囲とするのが適当である。

本発明の射出成形体、ブロー成形体の形態は、特に限定されないが、ガスバリア性や透明性、耐衝撃性に優れることから、液体を充填する容器とすることが好ましい。このような容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等のための飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧料用容器、薬品や薬剤用容器等が挙げられる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種特性値は次のようにして測定又は評価を行った。
（ａ）ガラス転移温度
得られたポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃〜２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｂ）極限粘度〔η〕
得られたポリエステル樹脂を、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。

（ｃ）イソフタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｄ）ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物の含有量
得られたポリエステル樹脂を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｅ）ポリエステル樹脂の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）、貯蔵弾性率
前記の方法で測定した。
（ｆ）イソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体
得られたポリエステル樹脂１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、アセトニトリルを加え、抽出したのち、液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて測定し、環状２量体の量を算出した。
カラム：Ｗａｔｅｒｓ マイクロボンダスフィア
充填剤：Ｓｉ−Ｃ１８ ５μ １００Ａ
検出器： Ｗａｔｅｒｓ ２９９６型 ＰＤＡ検出器（光源波長 ２５４ｎｍ）
測定時流速：１ｍｌ／分
移動相溶媒：アセトニトリル／水＝７／３及びアセトニトリル

（ｇ）生産性
（ｇ−１）操業性
射出成形体を得る際の操業性を以下のように評価した。金型温度１５℃のキャビティ内に溶融樹脂を射出した直後からの冷却時間が２０秒以内で割れやひびのない成形体が得られる場合を合格とし、サンプル２０個を得る際に、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下であるものは×とした。
（ｇ−２）金型汚染
前記射出成形体を得る際の金型汚れの有無を目視で観察した。
〇：金型汚れが見られない。
△：やや金型汚れが見られる。
×：金型汚れが顕著であった。
（ｈ）成形体の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）
射出成形体及びブロー成形体について、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って測定した。

（ｉ）ヘーズ
得られた射出成形体から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。

（ｊ）耐衝撃性
（耐衝撃性 その１）
操業性が合格基準を満たしたポリエステル樹脂に関して、ブロー成型にて得られた中空容器（サンプル数１００本）に、水道水１５０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、容器の底面を下向き、側面を下向きにして容器を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった容器の本数で耐衝撃性を評価した。割れなかった容器の本数が７５本以上を合格と判定した。
（耐衝撃性 その２）
容器を落下させる高さを５０ｃｍとした以外は、（耐衝撃性 その１）と同様に行った。割れなかった容器の本数で耐衝撃性を評価し、割れなかった容器の本数が９５本以上を合格と判定した。

実施例１
〔ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４８．２ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液２０．１ｋｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ビスフェノールＡ１モル当たり２モルのエチレンオキシド付加物）とエチレングリコールスラリー（５０質量％）９．５ｋｇ、触媒として三酸化アンチモン１７．５ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト３．０ｇ、着色防止剤としてトリエチルフォスファイト５．２ｇそれぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で５時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
〔射出成形体〕
得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２２０〜２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した小型射出成型機（日精樹脂工業社製、ＰＳ−２０）を用いて射出成形体（５０×５０×１ｍｍ平板）を作製した。
〔延伸ブロー成形体〕
また、得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いてプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形（ホットパリソン法を採用）し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内容積１５０ｍｌのブロー成形体を作製した。

実施例２〜６
イソフタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量、極限粘度（溶融重縮合反応時間を変更することにより調整）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

実施例７
溶融反応重合時に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）１２０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

実施例８
ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表１の値になるように変更した以外は、実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

実施例９
触媒を三酸化アンチモンから二酸化ゲルマニウム１２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

比較例１〜４
イソフタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量、極限粘度（溶融重縮合反応時間を変更することにより調整）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

比較例５
〔ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＣＨＤＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４８．２ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液１０．３ｋｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とエチレングリコールスラリー（５０質量％）９．５ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト７．１ｇ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。

実施例１〜９、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂の樹脂組成、特性値及び射出成形体とブロー成形体の特性値、評価結果を表１および表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリエステル樹脂は、本発明で規定する組成、特性値を満足するものであったため、生産性に優れ、良好な射出成形体およびブロー成形体を得ることができた。そして、得られた射出成形体およびブロー成形体は、表面の白化や荒れがなく、透明性に優れ、かつ酸素透過度が低く（ガスバリア性に優れ）、耐衝撃性に優れたものであった。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、酸素透過度が高いものであった。このため、得られた成形体は酸素透過度が大きく、ガスバリア性に劣るものであった。さらには、射出成形および延伸ブロー成形時に成形体表面に白化が生じ、透明性に劣る成形体となった。比較例２で得られたポリエステル樹脂は、イソフタル酸の共重合量が多く、ガラス転移温度が低かったため、金型からの離型性が悪く、操業性が悪化した。また、イソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体の含有量が多く、金型への付着物が増え生産性が悪化した。
比較例３で得られたポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量が少なかったため、貯蔵弾性率が低く、耐衝撃性に劣るものであった。比較例４で得られたポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の共重合量が多かったため、酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣るものであった。比較例５で得られたポリエステル樹脂は、ＣＨＤＡを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形時の操業性に劣っていた。また、得られた成形体は、ガスバリア性に劣るものであった。

Claims (5)

1. エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％としたとき共重合成分としてイソフタル酸を１６〜３０モル％含有し、全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき共重合成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６５℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. ２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. ４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂からなる射出成形体。
5. 請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂からなるブロー成形体。