JPWO2017002852A1 - 結晶ポリエステルペレット、その用途及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を25〜50モル%、エチレングリコール単位を25〜49.5モル%、ジエチレングリコール単位を0.5〜2.5モル%、及び炭素数5以上の他のコモノマー単位を1.5〜25モル%含有し、
前記ポリエステルの固有粘度が0.75〜1.5dL/gであり、
前記ペレットの結晶融解エンタルピーが20J/g以上であり、
前記複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であり、かつ
該複合体粒子の含有量が10〜300ppmであることを特徴とするペレットを提供することによって解決される。
非晶ペレット及び固相重合後の結晶ペレット中のポリエステルの固有粘度は、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度30℃にて測定した。当該ペレット中に含まれている粒子の質量は微量なので無視した。
固相重合後の結晶ペレットの融点(Tm)及び融解エンタルピー(ΔHm)は、示差走査熱量計(TA インスツルメント製TA Q2000型)を用い、昇温速度10℃/分で測定した。ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、同じ装置を用い、固相重合後の結晶ペレットを試料とし、昇温速度10℃/分で280℃まで昇温した後、−50℃/分で30℃まで急冷してから、再び昇温速度10℃/分で昇温したときのデータより算出した。また、予備結晶化ペレットの融解エンタルピーも上記と同様にして測定した。
目開き1ミクロンのフィルタでろ過した、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの等質量混合物500g中に固相重合後の結晶ペレット0.4gを100℃で溶解させ、室温に戻して1日間静置した。50mL(65g)の溶液を液中パーティクルカウンタ(Particle Sizing Systems社製 アキュサイザー780SIS)に通液させ、溶液中に含まれる粒子数を計測した。この計測値からペレットを含んでいないブランク溶液の計測値を差し引くことで、ペレット中に含まれる粒子数を算出した。測定は3回行い、平均値を用いた。直径1〜5μmの粒子の体積を積算して、その合計体積をペレット1g当たりの値として求めた。また、直径5〜20μmの粒子の体積を積算して、その合計体積をペレット1g当たりの値として求めた。
固相重合後の結晶ペレット0.1gをベンジルアルコール10mlに加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベンジルアルコール=1/9(質量比)の溶液を使用して滴定により酸価を求め、それをポリエステルのカルボキシル基含有量(μmol/g)とした。当該ペレット中に含まれている粒子の質量は微量なので無視した。
固相重合後の結晶ペレットを、120℃で24時間真空乾燥し、ペレットが含有する水分率が50〜100ppmになったサンプルを用い、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ1D」により溶融粘度を測定した。測定温度は260℃、せん断速度は10sec−1から6000sec−1の範囲で測定を行い、15sec−1での値を、溶融粘度として得た。
固相重合後の結晶ペレットの樹脂色(b値)を、ASTM−D2244(color scale system2)に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ZE−2000」を用いて測定した。
(1)溶融重縮合
テレフタル酸(TA)85.0質量部、イソフタル酸(IPA)15.0質量部およびエチレングリコール(EG)44.8質量部からなるスラリーをつくり、加圧下(ゲージ圧0.25MPa)で250℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これにハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子のエチレングリコール分散液であるSATICA SPC−124−20(堺化学工業株式会社製)0.033質量部(このうち、重合触媒である複合体粒子が0.007質量部、エチレングリコールが0.026質量部)および亜リン酸0.007質量部を加えた。エチレングリコール中での複合体粒子の平均粒径は0.3μmである。0.1kPa下、280℃で90分間溶融重縮合させて、固有粘度0.69dL/gのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。
以上のようにして得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、0.1kPa下、120℃で10時間予備結晶化を行った。こうして得られた予備結晶化ペレットの融解エンタルピーを測定したところ、14J/gであった。
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、0.1kPa下、185℃で30時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は0.89dL/gであった。また、当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1H−NMRスペクトル(装置:日本電子社製「JNM−GX−500型」、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸)により確認したところ、テレフタル酸単位:イソフタル酸単位:エチレングリコール単位:ジエチレングリコール単位=42.5:7.5:48.5:1.5(モル比)であった。カルボキシル基含有量は10μmol/gであった。融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)及び融解エンタルピー(ΔHm)は、それぞれ、212℃、76℃及び38J/gであった。b値は8であった。また、粒度分布測定における直径1〜5μmの粒子の体積は7.2×10−13m3/gであり、直径5〜20μmの粒子の体積は7.6×10−13m3/gであった。260℃、15sec−1における溶融粘度は2000Pa・secであった。
20φの単軸押出機に三連フィルタ(目開き50μm/500μm/10μm)を取り付けて1時間連続押出して、押出開始時と押出終了時の樹脂圧の変化から、1時間当たりの樹脂圧の上昇速度(MPa/h)を測定した。スクリュの回転数は130rpm、吐出量は8kg/hrとした。シリンダー温度は280−290℃に設定し、押出時の樹脂温度は270−285℃であった。その結果、フィルタの昇圧速度は0.8MPa/hrであった。
重合触媒の配合量を0.0023質量部とし、亜リン酸の配合量を0.0023質量部とし、溶融重合時間を120分とし、固相重合時間を40時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒の配合量を0.010質量部とし、亜リン酸の配合量を0.010質量部とし、溶融重合時間を80分とし、固相重合時間を17時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒の配合量を0.017質量部とし、亜リン酸の配合量を0.017質量部とし、溶融重合時間を75分とし、固相重合時間を12時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒の配合量を0.0006質量部とし、亜リン酸の配合量を0.0006質量部とした以外は、実施例1と同様にして溶融重合を行ったが、重合度が十分に上昇しなかったのでペレットを得ることができず、その後の評価は行わなかった。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、チタン(IV)テトライソプロポキシドを0.041質量部を配合し、亜リン酸の配合量を0.007質量部とし、固相重合時間を35時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、二酸化ゲルマニウム(GeO2)を0.012質量部配合し、亜リン酸の配合量を0.012質量部とし、固相重合時間を20時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、三酸化アンチモン(Sb2O3)を0.042質量部配合し、亜リン酸の配合量を0.012質量部とし、固相重合時間を25時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
テレフタル酸85.0質量部、イソフタル酸15.0質量部およびエチレングリコール44.8質量部からなるスラリーをつくり、これに、「SATICA SPC−124−20」(堺化学工業株式会社製)0.033質量部(このうち、重合触媒である複合体粒子が0.007質量部、エチレングリコールが0.026質量部)、および亜リン酸0.007質量部を加えた。このスラリーを加圧下(ゲージ圧0.25MPa)で250℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。この低重合体を用いて、固相重合時間を70時間とした以外は実施例1と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、チタン(IV)テトライソプロポキシドを0.041質量部配合し、亜リン酸の配合量を0.007質量部とし、固相重合時間を40時間とした以外は、実施例5と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、二酸化ゲルマニウム(GeO2)を0.012質量部配合し、亜リン酸の配合量を0.012質量部とし、固相重合時間を20時間とした以外は、実施例5と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
重合触媒として、三酸化アンチモン(Sb2O3)を0.042質量部配合し、亜リン酸の配合量を0.012質量部とし、固相重合時間を25時間とした以外は、実施例5と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
エステル化反応前に酢酸亜鉛0.007質量部を添加したこと、亜リン酸0.007質量部の添加時期をエステル化反応前に変更したこと、溶融重合時間を80分にしたこと、固相重合時間を25時間とした以外は、実施例1と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
テレフタル酸73.1質量部、イソフタル酸10.7質量部、水素添加ダイマー酸(HDA)16.2質量部およびエチレングリコール39.0質量部からなるスラリーをつくり、固相重合時間を30時間とした以外は、実施例1と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
(1)結晶ペレットの製造
テレフタル酸100質量部、エチレングリコール42.6質量部およびビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(BPE)9.5質量部からなるスラリーをつくり、固相重合温度を210℃、固相重合時間を40時間とした以外は、実施例1と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。押出時のフィルタ昇圧試験は行わなかった。結果をまとめて表1及び2に示す。
得られた結晶ペレットを用い、押出ブロー成形装置(株式会社タハラ製「MSE−40E型」)を用いて、シリンダー温度260−290℃、ダイス温度240−250℃、成形サイクル15秒、スクリュ回転数20−24rpm、押出し樹脂圧19−25MPa、金型温度20℃にて、容積220mLの透明ボトル(27.5g±0.5g)を成形した。得られたボトルは透明性が良好であった。
成形直後のボトルに総重量が263g±0.5gになるように水(水温20−25℃)を入れた後、垂直に設置された直径10cmの筒中を通過させて、高さ100cmから水平なコンクリート面と45度傾斜したコンクリート面に交互に落下させた。ボトルに割れ又は亀裂が発生するまでのサイクル数(1サイクルにつき、ボトルを、水平面に1回、45度斜面に1回の計2回落下させた)を測定した。最大10サイクル繰り返した。合計10本のボトルの落下試験を行った結果、ボトルは1本も破損しなかった。
エステル化反応前に酢酸コバルト0.007質量部を添加したこと、亜リン酸0.007質量部の添加時期をエステル化反応前に変更したこと、溶融重合時間を80分にしたこと、固相重合時間を35時間とした以外は、実施例8と同様にして結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。結果をまとめて表1及び2に示す。
テレフタル酸100質量部、エチレングリコール38.1質量部およびシクロヘキサンジメタノール(CHDM)13.0質量部からなるスラリーをつくり、加圧下(ゲージ圧0.25MPa)で250℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。得られた低重合体を重縮合槽に移し、これにSATICA SPC−124−20(堺化学工業株式会社製)0.033質量部(このうち、重合触媒である複合体粒子が0.007質量部、エチレングリコールが0.026質量部)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF製「Irganox1010」)0.012質量部質量部およびホスファイト系酸化防止剤(株式会社ADEKA製「アデカスタブPEP−36」)0.029質量部を加えた。0.1kPa下、280℃で90分間溶融重縮合させて、極限粘度0.69dL/gのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。得られた非晶ペレットを用いて、固相重合温度を205℃とした以外は実施例8と同様にして、結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。ボトル落下試験の結果、ボトルは1本も破損しなかった。結果をまとめて表1及び2に示す。
テレフタル酸98.0質量部、イソフタル酸2.0質量部およびエチレングリコール44.8質量部からなるスラリーをつくり、固相重合温度を225℃、固相重合時間を20時間とした以外は、実施例8と同様にして、結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。成形時にボトルの口部が白化してしまい、透明性の良好なボトルを得ることができなかったため、ボトル落下試験は実施しなかった。結果をまとめて表1及び2に示す。
Claims (9)
- ポリエステルと複合体粒子を含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットであって;
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を25〜50モル%、エチレングリコール単位を25〜49.5モル%、ジエチレングリコール単位を0.5〜2.5モル%、及び炭素数5以上の他のコモノマー単位を1.5〜25モル%含有し、
前記ポリエステルの固有粘度が0.75〜1.5dL/gであり、
前記ペレットの結晶融解エンタルピーが20J/g以上であり、
前記複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であり、かつ
該複合体粒子の含有量が10〜300ppmであることを特徴とするペレット。 - 前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット1g中に含まれる直径1〜5μmの粒子の合計体積が5.0×10−14m3/g以上である、請求項1に記載のペレット。
- 前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット1g中に含まれる直径5〜20μmの粒子の合計体積が1.2×10−12m3/g以下である、請求項1又は2に記載のペレット。
- 前記ポリエステルのカルボキシル基含有量が18μmol/g以下である請求項1〜3のいずれかに記載のペレット。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のペレットを成形してなるフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のペレットを成形してなるフィルムが金属板に積層されてなる積層金属板。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のペレットを成形してなる押出ブロー成形容器。
- テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数5以上の他のコモノマーを、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒の存在下に溶融重合してから切断して非晶ポリエステルペレットを製造し、引き続き該非晶ポリエステルペレットを予備結晶化させてから固相重合することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の結晶ポリエステルペレットの製造方法。
- 少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを加熱してエステル化反応を進行させてオリゴマーを得てから、前記触媒を添加して溶融重合する、請求項8に記載のペレットの製造方法。
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