TWI754709B

TWI754709B - 聚酯、其製造方法及由此所成的成形品

Info

Publication number: TWI754709B
Application number: TW106145913A
Authority: TW
Inventors: 田邉宗一郎; 坂野豪
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2022-02-11
Also published as: TW201835184A; WO2018124294A1; JPWO2018124294A1; JP7033553B2

Abstract

本發明係關於一種聚酯，其為對於二羧酸單位之合計而言含有50莫耳%以上的對苯二甲酸單位，且對於二醇單位之合計而言含有50莫耳%以上的聚酯乙二醇單位，前述聚酯係在鈷化合物(M)、選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及此等酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)的存在下，使二羧酸及二醇進行聚縮合而成者，對於二羧酸的合計100質量份而言，鈷化合物(M)的添加量在鈷元素換算下為0.0005～0.05質量份，對於鈷化合物(M)中之鈷原子的磷化合物(P)中之磷原子的莫耳比(P/M)為0.01～10，且對於鈷化合物(M)中之鈷原子的多元羧酸(X)之莫耳比(X/M)為0.01～10的聚酯。如此聚酯具有良好的色調，使用該聚酯所得之成形品透明性高且耐衝撃性亦優良。

Description

聚酯、其製造方法及由此所成的成形品

本發明係關於透明性高，色調良好，且耐衝撃性亦優良的聚酯、其製造方法及由此所成的成形品。

聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯具有優良的透明性、力學特性、氣體障礙性、氣味障礙性等特性。且聚酯在做成成形品時，無殘留單體或有害添加劑的顧慮，其具有優良的衛生性及安全性。因此，聚酯係可將這些特性活化，作為可取代過去而使用的欲填充氯乙烯，飲料、調味料、油、化妝品、洗劑等中空容器等，而在近年來廣泛地被使用。

作為製造由聚酯所成的中空成形品之成形法，已知有通過模頭孔，將經熔融可塑化的樹脂作為圓筒狀型坯而擠出，在該型坯為軟化狀態之期間，以模型夾住，於內部吹入空氣等流體而進行成形的擠出吹塑成形法。該方法與注射吹塑成形法相比較，步驟為簡單，且因無需模型製作及在成形的高度技術，故設備費或模型製作費等成本可降低，適用於多數種類、少量生產上。且具有薄物質、厚物質、大物質、具有手柄等複雜形狀的成形品之製造亦成為可能之優點。

然而，於化妝品或油用容器等中，除必須具有優良的耐藥品性及氣體障礙性等性質以外，欲防止落下等衝撃所產生的破損，亦要求優良的力學特性。又，於化妝品容器等中，要求如玻璃之質感或外觀。然而，聚酯在成形時會染成黃色。因此，欲使色調改善，使用上藍劑之情況為多，特別使用濃藍色的鈷化合物等。

然而，於聚合時添加鈷化合物時，在聚合槽中會凝集，凝集物會殘留在聚酯中，而有著使薄膜或杯子、薄片等成形品中產生異物的問題。且，藉由來自鈷化合物的藍色會使樹脂的黃色褪色，故有著降低聚酯透明性之問題。

於專利文獻1中記載構成聚酯之酸成分的50～95莫耳%為對苯二甲酸，2～20莫耳%為間苯二甲酸，甘醇成分的80莫耳%以上為乙二醇之聚酯樹脂中，含有肆[伸甲基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.1～1.0質量%，鍺化合物的含有量對於聚酯樹脂之酸成分1莫耳而言為5×10^-5 莫耳～3.0×10^-4 莫耳，鈷化合物的含有量對於聚酯樹脂之酸成分1莫耳而言為1×10^-5 ～2.0×10^-4 莫耳，鹼金屬化合物的含有量對於聚酯樹脂之酸成分1莫耳而言為1.0×10^-4 ～1.0×10^-3 莫耳的聚酯樹脂組成物。而又記載如此聚酯樹脂組成物於直接吹塑成形時不會因縮編或結晶化而產生泛白問題，其亦具有優良的熱安定性，藉由使用該聚酯樹脂組成物，可得到生產性良好且色調、透明性優良的直接吹塑成形品。然而，該聚酯樹脂組成物因所得之成形品色調或透明性不充分以外，亦有耐衝撃性不充分之情況產生。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2012-224836號公報

本發明係為解決上述課題所成者，以提供除可得到具有高透明性及良好色調之同時，亦可得到耐衝撃性優良的成形品之聚酯及其製造方法為目的。

上述課題為提供以下聚酯而得到解決，該聚酯為，對於二羧酸單位之合計而言含有50莫耳%以上的對苯二甲酸單位，且對於二醇單位之合計而言含有50莫耳%以上的乙二醇單位，前述聚酯在鈷化合物(M)、選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及這些酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)的存在下，使二羧酸及二醇進行聚縮合者，對於二羧酸合計100質量份而言，鈷化合物(M)的添加量在鈷元素換算下為0.0005~0.05質量份，對於鈷化合物(M)中之鈷原子的磷化合物(P)中之磷原子的莫耳比(P/M)為0.01~10，且對於鈷化合物(M)中之鈷原子的多元羧酸(X)之莫耳比(X/M)為0.01~10者。

此時，磷化合物(P)為亞磷酸或磷酸的至少1種者為佳。多元羧酸(X)具有羥基者為佳。多元羧酸(X)為三羧酸者為佳。多元羧酸(X)為檸檬酸者為特佳。

前述聚酯中，進一步使來自雙酚A環氧乙烷加成物的單位之含有量對於前述二醇單位合計而言成為0.1~20莫耳%者為佳。前述聚酯中，進一步使環己烷二甲醇單位之含有量對於前述二醇單位合計而言成為0.1~45莫耳%者亦佳。前述聚酯中，進一步使間苯二甲酸單位之含有量對於前述二羧酸單位合計而言成為0.1~20莫耳%亦佳。

將前述聚酯經擠出成形而成的成形品為本發明之較佳實施態樣。由前述成形品所成的容器為本發明之較佳實施態樣。又，由前述成形品所成的薄膜或薄片亦為本發明之較佳實施態樣，將前述薄膜或薄片經熱成形而成的熱成形品為更佳實施態樣。

將前述聚酯經熱成形而成的成形品亦為本發明之較佳實施態樣。

上述課題為藉由提供一種在鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)的存在下，使二羧酸及二醇進行聚縮合之前述聚酯的製造方法而得到解決。

本發明之聚酯中之鈷化合物(M)因均勻地分散而粗大凝集物較少，故該聚酯之色調為良好，使用如此聚酯所得之成形品其透明性高且耐衝撃性亦優良。依據本發明之製造方法，可簡便地製造出如此聚酯。

[欲實施發明的形態]

本發明之聚酯中，對於二羧酸單位之合計而言含有50莫耳%以上的對苯二甲酸單位，且對於二醇單位之合計而言含有50莫耳%以上的乙二醇單位；前述聚酯為在鈷化合物(M)、選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及這些酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)之存在下，將二羧酸及二醇經聚縮合所成者；對於二羧酸之合計100質量份而言之鈷化合物(M)的添加量在鈷元素換算下為0.0005~0.05質量份；對於鈷化合物(M)中之鈷原子的磷化合物(P)中之磷原子的莫耳比(P/M)為0.01~10；且對於鈷化合物(M)中之鈷原子的多元羧酸(X)之莫耳比(X/M)為0.01~10者。

前述聚酯中，對苯二甲酸(TA)單位的含有量對於二羧酸單位之合計而言為50莫耳%以上。其中，所謂二羧酸單位之合計表示不具有前述聚酯中之α,β-二羧酸單位的二羧酸單位之合計。藉由前述聚酯中含有對苯二甲酸單位50莫耳%以上，可使熔融黏度成為適度之同時，可提高所得之成形品的耐衝撃性。且，可提高成形時的熱安定性。對苯二甲酸單位的含有量以80莫耳%以上為佳。

前述聚酯中，乙二醇單位的含有量對於二醇單位之合計而言為50莫耳%以上。藉此，在製造前述聚酯時，因可在高溫下進行固相聚合，故提高生產性之同時，可得到色調更良好之成形品。乙二醇單位的含有量以75莫耳%以上為佳。通常作為原料的二醇使用乙二醇時所得的聚酯中，將縮聚合反應中之副產物的二乙二醇單位對於二醇單位合計而言含有1~5莫耳%。

含於前述聚酯的結構單位即使為僅來自具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、二乙二醇單位及α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)之單位亦可，但前述聚酯中，可進一步含有間苯二甲酸(IPA)單位，其含有量對於前述二羧酸單位的合計而言為0.1~20莫耳%者為佳。其中，所謂二羧酸單位之合計為不含有前述聚酯中之α,β-二羧酸單位的二羧酸單位之合計。藉由間苯二甲酸單位之含有量為0.1莫耳%以上，可進一步提高耐藥品性。該含有量以2莫耳%以上者較佳。一方面，間苯二甲酸單位的含有量超過20莫耳%時，使其固相聚合時，會因樹脂的軟化而容易產生膠著，因此不可以使固相聚合溫度過高，故有著生產性降低之顧慮。間苯二甲酸單位的含有量以15莫耳%以下為較佳。

前述聚酯中，進一步含有來自雙酚A環氧乙烷加成物(EOBPA)的單位為佳，該含有量對於前述二醇單位之合計而言以0.1～20莫耳%亦佳。藉此，可進一步提高使前述聚酯擠出成形時的耐縮編性。所謂雙酚A環氧乙烷加成物為，於雙酚A的各羥基上加成至少1個環氧乙烷者。環氧乙烷的加成量通常對於雙酚A1莫耳而言為2～4莫耳。

由可得到上述效果之觀點來看，前述聚酯中來自雙酚A環氧乙烷加成物的單位含有量以0.5莫耳%以上為較佳，以2莫耳%以上為更佳。另一方面，前述含有量若為20莫耳%以下時，可使前述聚酯之熔融黏度變的適度，且可進一步提高所得成形品之耐衝撃性。前述含有量以15莫耳%以下為較佳，以10莫耳%以下為更佳，以8莫耳%以下為特佳。

前述聚酯中進一步含有環己烷二甲醇(CHDM)單位為佳，其含有量對於前述二醇單位的合計而言以0.1～45莫耳%為佳。於前述聚酯中之環己烷二甲醇單位若為選自由1,2-環己烷二甲醇單位、1,3-環己烷二甲醇單位及1,4-環己烷二甲醇單位的至少1種之2價單位即可。其中容易獲得性、容易使前述聚酯成為結晶性者、於固相聚合時不容易產生顆粒間之膠著、可進一步提高所得之成形品的耐衝撃性等觀點來看，環己烷二甲醇單位以1,4-環己烷二甲醇單位為佳。

於環己烷二甲醇單位中雖存在順式異構物及反式異構物，但於前述聚酯中的環己烷二甲醇單位之順式異構物與反式異構物的比例並無特別限制。其中在前述聚酯中之環己烷二甲醇單位，順式異構物：反式異構物之比例以0：100～50：50之範圍時，由容易使前述聚酯成為結晶性者、於固相聚合時不容易產生顆粒間之膠著、進一步提高所得之成形品的耐衝撃性等觀點來看為佳。

前述聚酯中若含有環己烷二甲醇單位0.1莫耳%以上時，可進一步提高所得之成形品在常溫及低溫的耐衝撃性，且亦可提高透明性。前述含有量以2莫耳%以上為較佳，以4莫耳%以上為更佳，以6莫耳%以上為特佳。另一方面，環己烷二甲醇單位的含有量若在45莫耳%以下時，可得到高聚合度之聚酯。該含有量以30莫耳%以下者為較佳。而該含有量若在15莫耳%以下時為更佳。藉由對該含有量為15莫耳%以下之聚酯施予預備結晶化處理，可使在玻璃轉移溫度以上之溫度的乾燥成為可能，因可減低水分量，故可抑制藉由成形時的水解所造成的極限黏度之降低。

前述聚酯中之對苯二甲酸單位及乙二醇單位的合計含有量對於前述聚酯中之全結構單位的合計而言為50莫耳%以上。藉此，將前述聚酯藉由固相聚合製造時，因可抑制藉由樹脂的軟化之膠著，故可容易地提高聚合度。前述含有量以75莫耳%以上為佳，以85莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳。

前述聚酯中，視必要可含有具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、二乙二醇單位、間苯二甲酸單位、環己烷二甲醇單位、來自雙酚A環氧乙烷加成物的單位及α,β-二羧酸單位之來自多元羧酸(X)的單位以外之其他共聚單體單位。

其他共聚單體單位之碳數以5以上者為佳。該碳數若未達5時，因原料的共聚單體沸點會降低而揮發於縮聚合反應中，而有著使二醇之回收變的困難之顧慮。前述數的上限值並無特別限定，通常為50以下。亦可為1種或2種以上含於前述聚酯中之一種其他共聚單體單位。

作為其他共聚單體單位，使用2官能性化合物單位作為主要單位。其他2官能性化合物單位之含有量(具有2種以上的單位時為該合計)對於構成前述聚酯之全結構單位合計而言，以20莫耳%以下者為佳，以10莫耳%以下者為較佳，以5莫耳%以下者為更佳。可含於前述聚酯中之其他2官能性化合物單位為，具有對苯二甲酸單位、乙二醇單位、二乙二醇單位、間苯二甲酸單位、環己烷二甲醇單位、來自雙酚A環氧乙烷加成物的單位及α,β-二羧酸單位之二羧酸以外者。其他2官能性化合物單位若為二羧酸單位、二醇單位、羥基羧酸單位，可為脂肪族之2官能性化合物單位、脂環式之2官能性化合物單位、芳香族之2官能性化合物單位中任一者。

作為其他共聚單體單位而使用者中，作為芳香族二羧酸單位可舉出來自呋喃二羧酸(FDCA)、鄰苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、二苯甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5ｰ萘二羧酸、2,6ｰ萘二羧酸、2,7ｰ萘二羧酸、4、4’-聯苯基二羧酸、4、4’-聯苯基碸二羧酸、4、4’-聯苯基醚二羧酸、雙羥萘酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸或這些酯形成性衍生物之單位。

作為其他共聚單體單位而使用者中，作為脂肪族二羧酸單位，例如可舉出來自二聚物酸、氫化二聚物酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、ｴ二十烷二酸、二十二烷二酸、富馬酸、衣康酸等脂肪族二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸(十氫萘二羧酸)、四氫萘二羧酸、環丁烯二羧酸、三環癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金剛烷二羧酸等脂肪族二羧酸或這些酯形成性衍生物之單位。

作為其他共聚單體單位而使用者中，作為脂肪族二醇單位，可舉出來自三乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、異山梨醇、1,2-丙烷二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、四甲基環丁二醇、1,9-壬二醇、碳數36之二聚物二醇、碳數44之二聚物二醇等脂肪族二醇或這些酯形成性衍生物之單位。

作為其他共聚單體單位而使用者中，作為羥基羧酸，可舉出10-羥基十八烷酸等脂肪族羥基羧酸或這些酯形成性衍生物；羥基甲基環己烷羧酸、羥基甲基降冰片烯羧酸、羥基甲基三環癸烷羧酸等脂環式羥基羧酸或這些酯形成性衍生物；羥基安息香酸、羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、3-(羥基苯基)丙酸、羥基苯基乙酸、3-羥基-3-苯基丙酸等芳香族羥基羧酸及這些酯形成性衍生物。

前述聚酯若不阻礙本發明之效果的範圍內即可，作為其他共聚單體單位，除來自具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)的單位以外，亦可使用由具有3個以上的羧基、羥基及/或這些酯形成性基之多官能性化合物所衍生出的多官能性化合物單位。前述聚酯中藉由含有如此多官能性化合物單位，可提高膨脹成形性。其他多官能性化合物單位之含有量(具有2種以上的單位時為該合計)對於前述聚酯之結構單位的合計而言，以0.00005～1莫耳%者為佳，以0.00015～0.8莫耳%者為較佳，以0.00025～0.4莫耳%者為更佳。其他多官能性化合物單位之中亦以3官能性化合物單位及4官能性化合物單位為佳。作為其他多官能性化合物單位，以由偏苯三酸、苯均三酸等所衍生的多元羧酸單位；由三羥甲基丙烷、甘油等所衍生的多元醇單位為佳。

作為前述多官能性化合物單位，其為3價以上的多元醇之羧酸酯，可舉出來自該羧酸具有受阻酚基的多價酯之單位。作為多價酯，可舉出季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[2-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]六氫-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。

又，視必要，前述聚酯亦可具有作為其他共聚單體單位之單羧酸、單醇及這些酯形成性衍生物的至少1種單官能性化合物所衍生的單官能性化合物單位。單官能性化合物單位可作為密封化合物單位而發揮其功能，於前述聚酯中之分子鏈末端基及/或分支鏈末端基的密封，防止於前述聚酯中之過度交聯及凝膠的產生。前述聚酯若具有如此單官能性化合物單位時，單官能性化合物單位的含有量(具有2種以上的單位時為該合計)對於前述聚酯的全結構單位之合計而言，以1莫耳%以下者為佳，以0.5莫耳%以下者為較佳。於前述聚酯中之單官能性化合物單位的含有量若超過1莫耳%時，製造前述聚酯時的聚合速度會變慢，容易使生產性降低。作為單官能性化合物單位，可例示出由選自安息香酸、2,4,6-三甲氧基安息香酸、2-萘甲酸、硬脂酸及硬脂基醇的單官能性化合物所衍生的單位等。

前述聚酯係在鈷化合物(M)、選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及這些酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)之存在下，使二羧酸及二醇進行聚縮合而成者。其中，原料單體的前述二羧酸不具有α,β-二羧酸單位。

如此，於聚縮合時藉由使用鈷化合物(M)之同時，使用選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及這些酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)，可得到色調良好之聚酯。又，藉由使用該聚酯，可得到透明性高且耐衝撃性亦優良的成形品。故可認為藉由使用磷化合物(P)及多元羧酸(X)，可提高鈷化合物(M)之分散性。而可認為藉由於前述聚酯中可均勻分散鈷化合物(M)，可有效率地達到藉由鈷化合物(M)之色調改善效果，同時可抑制藉由鈷化合物(M)的透明性之降低。又，認為藉由鈷化合物(M)的粗大凝集物之產生受到抑制，提高所得之成形品的耐衝撃性。且，可將過去於聚縮合時所產生的鈷化合物之凝集物在濾器中除去。而該濾器在短時間內會引起阻塞使生產性降低。相對於此，因本發明之聚酯中的鈷化合物(M)較少有粗大凝集物，故可使濾器交換間隔變長而提高生產性。

作為在本發明所使用的鈷化合物(M)，可舉出乙酸鈷等有機酸的鈷鹽、氧化鈷等，其中亦由於醇中可溶且生產時處理容易的觀點來看，以乙酸鈷為佳。鈷化合物(M)的添加量對於二羧酸之合計100質量份而言，以鈷元素換算下為0.0005～0.05質量份。其中，所謂二羧酸單位之合計為，前述聚酯中不具有α,β-二羧酸單位之二羧酸單位的合計。於聚合時對於二羧酸之合計100質量份而言，藉由添加鈷化合物(M)0.0005質量份以上，可使所得之聚酯的色調改善，同時可提高使用該聚酯所得之成形品的耐衝撃性。鈷化合物(M)之添加量以0.001質量份以上為佳，以0.002質量份以上為較佳。另一方面，於聚合時對於二羧酸的合計100質量份而言，鈷化合物(M)的添加量為0.05質量份以下時，聚合反應不會受到阻礙。鈷化合物(M)的添加量以0.02質量份以下為佳。

對於本發明，於聚縮合時同時使用鈷化合物(M)與具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)。認為具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)容易與鈷化合物(M)起相互作用，此被認為提高鈷化合物(M)的分散性的要因之一。由更提高鈷化合物(M)之分散性的觀點來看，多元羧酸(X)具有羥基者為佳。又，由同樣觀點來看，多元羧酸(X)為三羧酸者為佳。作為具有α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)，可舉出檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等，其中以檸檬酸、酒石酸及琥珀酸為佳，以檸檬酸及琥珀酸為較佳，以檸檬酸為更佳。具有α,β-二羧酸單位之多元羧酸(X)或該分解物的至少一部分含於前述聚酯之主鏈、分支鏈或末端上。

於進行聚縮合時，欲調整對於鈷化合物(M)中之鈷原子的多元羧酸(X)之的莫耳比(X/M)成為0.01～10之多元羧酸(X)的添加量。藉由莫耳比(X/M)設定在0.01以上，提高前述聚酯中之鈷化合物(M)的分散性。莫耳比(X/M)以0.1以上為佳，以0.5以上為較佳，1以上為更佳。另一方面，莫耳比(X/M)在10以下時，除不會阻礙到聚合反應以外，可使樹脂的色相或成形品的透明性變的優良。莫耳比(X/M)以5以下為佳。

對於本發明，於聚縮合時，同時使用鈷化合物(M)，與選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及這些酯所成群的至少1種磷化合物(P)。作為磷化合物(P)所使用的磷酸可為正磷酸，亦可為焦磷酸等多聚磷酸。作為磷化合物(P)所使用的磷酸酯係以前述磷酸與碳數1～20的脂肪族單醇之單酯或二酯者為佳，以磷酸二丁基、磷酸二乙基、磷酸二甲基者為較佳。作為磷化合物(P)所使用的亞磷酸酯以亞磷酸與碳數1～20的脂肪族單醇之單酯者為佳。作為磷化合物(P)所使用的有機膦酸以烷基膦酸者為佳。於烷基膦酸中與磷原子直接鍵結的烷基的碳數以1～20者為佳。作為磷化合物(P)所使用的有機膦酸酯以前述有機膦酸與碳數1～20的脂肪族單醇之單酯者為佳。其中亦以於本發明所使用的磷化合物(P)為亞磷酸或磷酸的至少1種者為佳，以亞磷酸為較佳。

進行聚縮合時，欲使對於鈷化合物(M)中之鈷原子的磷化合物(P)中之磷原子的莫耳比(P/M)為0.01～10而調整磷化合物(P)之添加量。藉由莫耳比(P/M)在0.01以上，所得之聚酯的色調變的良好。又，藉由磷化合物(P)之氧化防止效果，可提高使用前述聚酯而得之成形品的熱安定性。莫耳比(P/M)以0.1以上為佳，以1以上為較佳，以1.5以上為更佳。另一方面，莫耳比(P/M)若為10以下時，不會阻礙聚合反應。莫耳比(P/M)以5以下為佳。

在鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)之存在下，使二羧酸(不具有α,β-二羧酸單位之二羧酸)及二醇進行聚縮合的方法並無特別限制，可使用對苯二甲酸、乙二醇或這些酯形成性衍生物及視必要的環己烷二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物、間苯二甲酸、其他共聚單體作為原料，進行酯化反應或酯交換反應後，使所得的聚酯寡聚物進行熔融聚縮合之方法可舉出。添加鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)的時間點並無特別限制，可在進行酯化反應或酯交換反應前添加，或於進行這些反應後添加，但以前者為佳。又，鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)可個別添加，亦可預先混合鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)中至少2種，再將所得之混合物添加於其他原料中。

又，前述多價酯可於進行酯化反應或酯交換反應前添加，亦可在進行這些反應後添加。又，其他原料或聚合觸媒亦適當地在進行酯化反應或酯交換反應前添加，或進行這些反應後添加。

上述酯化反應或酯交換反應為將鈷化合物(M)、磷化合物(P)、多元羧酸(X)、原料單體、聚合觸媒及視必要的後述其他添加劑裝入反應器中，在絶對壓約0.5MPa以下的加壓下或常壓下，在160～280℃的溫度下，一邊餾去所生成的水或醇，一邊進行者為佳。

接著酯化反應或酯交換反應繼續的熔融聚縮合反應為，於所得之聚酯寡聚物，視必要添加鈷化合物(M)、磷化合物(P)、多元羧酸(X)、原料單體、聚縮合觸媒及後述其他添加劑，在1kPa以下的減壓下，在260～290℃的溫度下，進行至得到所望黏度之聚酯為止者為佳。熔融聚縮合反應的若在反應溫度未達260℃時，聚合觸媒之聚合活性較低，有著無法得到目標聚合度之聚酯的顧慮。另一方面，熔融聚合反應的反應溫度超過290℃時，分解反應會變的較容易進行，其結果，有著無法得到目標聚合度之聚酯的顧慮。熔融聚縮合反應，例如可使用槽型分批式聚縮合裝置、由2軸轉動式橫型反應器所成的連續式聚縮合裝置等而進行。

作為使用於上述縮聚合的聚合觸媒，可選擇使用於聚酯製造之任意觸媒，但含有鍺元素或銻元素的化合物為佳。其中亦由聚合觸媒活性、所得之聚酯的物性及成本等觀點來看，以二氧化鍺及三氧化銻為佳，由透明性與色調的觀點來看以前者為較佳。使用聚縮合觸媒時，該添加量為依據二羧酸(不具有α,β-二羧酸單位之二羧酸)成分的質量以0.002～0.8質量%之範圍內者為佳。

藉由熔融聚縮合所得之聚酯的極限黏度以0.4dl/g以上為佳。藉此，可提高處理性之同時，進一步將藉由熔融聚縮合所得之聚酯進行固相聚合時，在短時間可以高分子量化故提高生產性。前述極限黏度較佳為0.55 dl/g以上，更佳為0.65dl/g以上。另一方面，由自反應器容易取出聚酯的觀點點或藉由熱劣化可抑制著色的觀點來看，前述極限黏度以0.9dl/g以下為佳，較佳為0.85dl/g以下，更佳為0.8dl/g以下。

如此所得之聚酯可作為擠出成形用原料等而適當地使用。又，進一步將藉由熔融聚縮合所得之聚酯進行固相聚合者亦佳。對於該固相聚合如以下說明。

擠出如上述所得之聚酯成縷(Strand)狀、薄片狀等形狀，經冷卻後，藉由縷切器或片切器等進行裁斷，製造出圓柱狀、楕圓柱狀、圓盤狀、骰子狀等形狀之中間顆粒。前述經擠出後的冷卻，例如可藉由使用水槽的水冷法、使用冷卻槽的方法、空冷法等進行。

欲進一步提高這些所得之中間顆粒的聚合度而進行固相聚合。於進行固相聚合前經加熱，預先使聚酯的一部分經結晶化為佳。藉由如此，可防止固相聚合時之顆粒的膠著。結晶化的溫度較佳為100～180℃。作為結晶化之方法，可在真空轉鼓混合機(Tumbler)中進行結晶化，亦可在空氣循環式加熱裝置內經加熱而使其結晶化。在空氣循環式加熱裝置內進行加熱時，使內部溫度設定為100～160℃者為佳。使用空氣循環式加熱裝置進行加熱時，與使用真空轉鼓混合機(Tumbler)進行結晶化時相比較，因熱傳導為良好，故結晶化所需要的時間可短縮，裝置亦便宜。結晶化所需要的時間雖無特別限定，通常為30分鐘～24小時程度。亦可提前進行結晶化，在未達100℃的溫度下使顆粒乾燥者為佳。

固相聚合之溫度較佳為170～250℃。固相聚合的溫度在未達170℃時，固相聚合的時間會變長而有降低生產性之顧慮。固相聚合之溫度較佳為175℃以上，更佳為180℃以上。另一方面，固相聚合的溫度若超過250℃時，顆粒恐怕會膠著。固相聚合之溫度較佳為240℃以下，更佳為230℃以下。固相聚合的時間，通常為5～70小時程度。

又，固相聚合在減壓下或氮氣等惰性氣體中進行為佳。又，欲使其不會產生顆粒間膠著，可藉由轉動法、氣體流動床法等適當方法使顆粒動起來，一邊進行固相聚合者為佳。在減壓下進行固相聚合時的壓力較佳為1kPa以下。

進行如此固相聚合所得之聚酯可作為擠出成形用，特別為擠出吹塑成形用的原料等適用。

如上述所得之聚酯，若為不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可含有其他添加劑，例如可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑等安定劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃補助劑、潤滑劑、可塑劑、無機填充劑等。前述聚酯中之這些添加劑的含有量以10質量%以下為佳，以5質量%以下為較佳。

經固相聚合所得之聚酯的極限黏度以0.9dl/g以上者為佳。藉此，使該聚酯擠出吹塑成形時的耐縮編性可進一步提高。前述極限黏度較佳為1.0dl/g以上，更佳為1.05dl/g以上。另一方面，前述極限黏度以1.5dl/g以下為佳，以1.4l/g以下為較佳，以1.3l/g以下為更佳。

藉由將所得的聚酯進行熔融成形，可得到種種成形品。將本發明之聚酯藉由熔融成形所得之成形品，具有良好色調、高透明性及高衝撃強度。

提供於熔融成形的前述聚酯之極限黏度雖無特別限定，由進一步提高所得之成形品的強度、耐衝撃性及熔融成形性與生產安定性的觀點來看，以0.55dl/g以上為佳，以0.65dl/g以上為較佳。另一方面，由進一步提高熔融成形性或生產性的觀點來看，前述極限黏度以1.5dl/g以下為佳，以1.4dl/g以下為較佳，以1.3dl/g以下為更佳。前述成形品的全光線透過率以90.3%以上為佳，以90.5%以上為較佳，以90.7%以上為更佳。藉由使用前述聚酯，可得到如此透明性優良的成形品。使熔融成形品進一步進行二次加工可得到成形品。

成形方法並無特別限定，但使用擠出成形法為佳。前述將聚酯進行擠出成形而成的成形品係為本發明之較佳實施態樣。前述將聚酯進行擠出成形而成的薄膜或薄片為本發明之更佳實施態樣。又，前述將聚酯進行擠出成形而成的容器亦為本發明之更佳實施態樣。前述聚酯在熔融成形時的黏度為高，故適用於擠出成形上。擠出成形時的樹脂組成物之溫度在(聚酯之熔點+10℃)～(聚酯之熔點+70℃)的範圍內溫度為佳，在(聚酯的熔點+10℃)～(聚酯的熔點+40℃)之範圍內溫度為較佳。於比較接近熔點的溫度下進行擠出時可抑制縮編。

使用前述聚酯，例如在藉由T型模頭法或吹脹法等擠出成形製造出薄片或薄膜時，可更佳生產性下製造出透明性高、高品質的薄片或薄膜。而使用如此所得之薄片或薄膜進行熱成形等二次加工時，在成形為深拉伸的成形品或大型成形品時，可配合用途調節模型溫度，而可調整成形品的結晶化程度。又，將薄膜進行二軸延伸時，因可提高結晶性，可改善延伸薄膜之強度。如此將二軸延伸薄膜、薄片或薄膜進行熱成形而成的熱成形品，其中將前述薄片或薄膜經熱成形而成的容器係為本發明之較佳實施態樣。

而在擠出成形之中，特別適用前述聚酯者為擠出吹塑成形。擠出吹塑成形的方法並無特別限制，可與過去已知的擠出吹塑成形法進行同樣方法。例如可藉由將前述聚酯經熔融擠出後形成圓筒狀型坯，在該型坯為軟化狀態之期間以吹塑用模型夾住，吹入空氣等氣體，將型坯沿著模腔形狀，膨脹成所定中空形狀之方法進行。使用前述聚酯時，因難產生鈷化合物凝集的異物，故可高收率下製造出成形品。

如此將前述聚酯經擠出吹塑成形而成的成形品亦為本發明之較佳實施態樣。該成形品具有良好的透明性、色調及耐衝撃性。因此，該成形品可使用在種種用途上。由前述成形品所成的容器係為該成形品之較佳實施態樣。如此容器可作為化妝品或油用容器適用。又，亦可成為具有前述聚酯與其他熱塑性樹脂等層合結構之成形品。 [實施例]

以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並未受到這些實施例之任何限定。

(1)聚酯之組成　　構成聚酯之單聚體單位的比率為藉由¹ H-NMR光譜(裝置：日本電子公司製「JNM-GX-500型」，溶劑：重氫化三氟乙酸)進行評估。 (2)極限黏度(IV) 　　熔融聚合後的聚酯及固相聚合後的聚酯之極限黏度無，將酚與1,1,2,2-四氯乙烷之等質量混合物作為溶劑使用，在溫度30℃下測定。

(3)粒子徑分布　　於以孔徑1微米的濾器進行過濾的酚與1,1,2,2-四氯乙烷之等質量混合物500g中，將固相聚合後之結晶顆粒0.4g在100℃進行溶解，恢復至室溫下靜置1天。將50mL(65g)的溶液通過液中顆粒計數器(Particle Sizing Systems公司製 Accuizer780SIS)，將0.5～500μm之範圍對數分割為128進行測定，求得該顆粒中所含之粒子數分布。進行3次測定，得到平均值。作為聚酯中之粒子徑的分布例子，將在實施例2及比較例1所得之聚酯中的粒子徑分布如圖1所示。經如此測定的顆粒1g單位中所含有粒徑5μm以上的粒子數作為鈷化合物(M)之分散性的指標。 (4)薄膜中之異物數　　經固相聚合後的顆粒在120℃經一整夜乾燥後，使用20φ的單軸擠出機(汽缸溫度：280-290℃、冷卻輥溫度：80℃)，自T型模頭於冷卻輥上擠出聚酯樹脂製膜成厚度400μm的薄膜，藉由薄片缺點檢測器(Frontier系統公司製之ZD-CMAP)，各測定出20μm以上且未達60μm的異物數，及60μm以上的異物數。

(5)全光線透過率　　由經成形的透明瓶子之本體切出試樣(縱3cm、橫3cm、厚度0.8mm)，使用霧度計(村上色彩技術研究所製之HR-100)測定全光線透過率。

(6)IZOD衝撃強度　　將固相聚合後之顆粒在120℃下使其一整夜乾燥後，藉由射出成形製作出長度80mm、寬10mm、厚度4mm的試驗片，各10根試樣進行陷波加工。將試驗片在23℃下進行48小時保管後，使用標稱擺能量0.5J的錘，於提升角150度，測定IZOD衝撃強度。將各試樣10次的試驗結果之平均值作為IZOD衝撃強度，評估耐衝撃性。

(7)瓶子落下強度　　於成形後的瓶子中放入總重量成為263g±0.5g之水(水溫20～25℃)後，通過設置為垂直的直徑10cm之筒中，與自高度125cm至水平混凝土面成45度傾斜的混凝土面進行交互而落下。測定瓶子產生破損或龜裂為止之循環數(每次1循環，將瓶子於水平面上1次，於45度斜面上1次共計2次落下)。重複至最大20循環。對於每1組成，進行5根瓶子的落下試驗，將該平均值作為瓶子落下強度。作為成形品之耐衝撃性的指標。

(8)色相　　將聚酯樹脂顆粒的色相(b值)依據ASTM-D2244(color scale system2)，使用日本電色工業股份有限公司製測色色差計「ZE-2000」進行測定。

實施例1 (1)熔融聚縮合　　製作出由對苯二甲酸(TA)100質量份、乙二醇(EG) 42.6質量份、雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物(EOBPA)9.5質量份、二氧化鍺(GeO₂ )0.0123質量份、作為磷化合物(P)的亞磷酸0.0123質量份、作為鈷化合物(M)的乙酸鈷･四水合物0.0130質量份(在鈷元素換算下為0.0031質量份)、作為多元羧酸(X)的檸檬酸･一水合物0.0109質量份所成的泥漿，在加壓下(表壓0.25MPa)，於250℃的溫度下進行加熱進行酯化反應後製造出寡聚物。將所得之寡聚物移至聚縮合槽，在0.1kPa下，260℃～280℃下進行80分鐘熔融聚縮合，製造出極限黏度0.7dL/g之聚酯。將所得之聚酯自噴嘴擠出成縷狀並水冷後，切斷成圓柱狀(直徑約2.5mm，長度約2.5mm)，得到聚酯之非晶顆粒。 (2)非晶顆粒之預備結晶化　　將所得之聚酯的非晶顆粒投入於轉動式真空固相聚合裝置，在0.1kPa下，於120℃進行2小時之預備結晶化。

(3)固相聚合　　於前述預備結晶化之後，上升溫度，在0.1kPa下，190～200℃下進行40小時之固相聚合，得到結晶顆粒。將構成該聚酯之單聚體成分的比率藉由¹ H-NMR光譜(裝置：日本電子公司製「JNM-GX-500型」、溶劑：重氫化三氟乙酸)進行確認時，其為TA單位：EG單位：EOBPA單位：二乙二醇(DEG)單位=100：93：5：2(莫耳比)。所得之聚酯樹脂的極限黏度為1.2dL/g，所得之聚酯樹脂的b值為-2.0。又，於所得之聚酯1g中所含的5μm以上之粒子數藉由液中顆粒計數器進行測定時為229個/g。測定薄膜中之異物數時，其為20μm以上且未達60μm的異物數為190個/m² ，60μm以上的異物數為10個/m² 。IZOD衝撃強度為4.5kJ/m² 。

(4)瓶子之製作　　將所得之顆粒以除濕乾燥機在120℃進行24小時乾燥後，使用擠出吹塑成形裝置(田原股份有限公司製「MSE-40E型」)，成形為容積220mL的透明瓶子(27g)。此時，汽缸溫度設定在280℃至240℃止的梯度，將噴嘴溫度設定在240～250℃，成形循環10秒，螺絲釘轉動數24rpm，模型溫度20℃。調查瓶子的落下強度時，瓶子落下強度為14。又，成形品的全光線透過率為91.0%。

實施例2 　　將檸檬酸･一水合物的添加量變更為0.0154質量份以外，評估與實施例1同樣所製造的聚酯。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例3 　　將檸檬酸･一水合物的添加量變更為0.0861質量份以外，評估與實施例1同樣所製造的聚酯樹脂。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例4 　　將檸檬酸･一水合物的添加量變更為0.0006質量份以外，評估與實施例1同樣所製造的聚酯樹脂。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例5 　　取代亞磷酸而添加磷酸0.0144質量份以外，評估與實施例2同樣所製造的聚酯樹脂。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例6 　　將原料的泥漿變更為由對苯二甲酸86質量份、間苯二甲酸(IPA)14質量份、乙二醇44.8質量份、二氧化鍺0.0123質量份、亞磷酸0.0123質量份、乙酸鈷･四水合物0.0130質量份、檸檬酸･一水合物0.0154質量份所成的泥漿，將固相聚合溫度變更為180～190℃以外，與實施例1同樣下製造出聚酯。又，將瓶子成形時的成形循環變更為7秒以外，評估與實施例1同樣地而得之聚酯。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：IPA單位：EG單位：DEG單位=86：14：98：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例7 　　將原料的泥漿變更為由對苯二甲酸100質量份、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)12.2質量份、乙二醇38.5質量份、二氧化鍺(GeO₂ )0.0123質量份、亞磷酸0.0123質量份、乙酸鈷･四水合物0.0130質量份(以鈷元素換算為0.0031質量份)、檸檬酸･一水合物0.0154質量份所成的泥漿，固相聚合溫度變更為180～190℃以外，評估與實施例1同樣製造的聚酯。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：CHDM單位：DEG單位=100：84：14：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例8 　　取代檸檬酸･一水合物而添加琥珀酸0.0086質量份以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例9 　　取代檸檬酸･一水合物的添加量，添加酒石酸0.0065質量份以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例10 　　將乙酸鈷･四水合物的添加量變更為0.0026質量份(以鈷元素換算為0.0006質量份)，將亞磷酸的添加量變更為0.0062質量份以外，與實施例2同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例11 　　將乙酸鈷･四水合物的添加量變更為0.0615質量份(以鈷元素換算為0.0146質量份)，將亞磷酸的添加量變更為0.0246質量份以外，與實施例2同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例12 　　將亞磷酸的添加量變更為0.0062質量份以外，與實施例2同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

實施例13 　　取代亞磷酸而添加磷酸二丁基0.0615質量份以外，與實施例2同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表1所示。

比較例1 　　未添加檸檬酸･一水合物以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

比較例2 　　將檸檬酸･一水合物的添加量變更為0.00006質量份以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

比較例3 　　將檸檬酸･一水合物的添加量變更為0.369質量份的點及將固層聚合時間變更為100小時的點以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

比較例4 　　未添加亞磷酸以外，與實施例2同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)果歸納於表2所示。

比較例5 　　未添加檸檬酸･一水合物以外，與實施例6同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：IPA單位：EG單位：DEG單位=86：14：98：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

比較例6 　　未添加檸檬酸･一水合物以外，與實施例7同樣製造出聚酯，並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：CHDM單位：DEG單位=100：84：14：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

比較例7 　　取代檸檬酸･一水合物而添加乳酸0.0065質量份以外，與實施例1同樣製造出聚酯並進行評估。構成該聚酯之單聚體成分中，TA單位：EG單位：EOBPA單位：DEG單位=100：93：5：2(莫耳比)。結果歸納於表2所示。

[圖1]表示在實施例2及比較例1所得之聚酯中的粒子徑分布圖。

Claims

一種聚酯，其為對於二羧酸單位之合計而言含有50莫耳%以上的對苯二甲酸單位，且對於二醇單位之合計而言含有50莫耳%以上的乙二醇單位，其特徵為前述聚酯為，在鈷化合物(M)、選自由磷酸、亞磷酸、有機膦酸及彼等酯所成群的至少1種磷化合物(P)及具有α,β-二羧酸單位的多元羧酸(X)之存在下，將二羧酸及二醇進行聚縮合所得者，對於羧酸的合計100質量份而言，鈷化合物(M)的添加量在鈷元素換算下為0.0005~0.05質量份，磷化合物(P)中之磷原子相對於鈷化合物(M)中之鈷原子的莫耳比(P/M)為0.01~10，且多元羧酸(X)相對於鈷化合物(M)中之鈷原子之莫耳比(X/M)為0.01~10。
如請求項1之聚酯，其中磷化合物(P)為亞磷酸或磷酸的至少1種。
如請求項1或2之聚酯，其中多元羧酸(X)具有羥基。
如請求項1或2之聚酯，其中多元羧酸(X)為三羧酸。
如請求項1或2之聚酯，其中多元羧酸(X)為檸檬酸。
如請求項1或2之聚酯，其中進一步含有對於前述二醇單位的合計而言為0.1~20莫耳%的來自雙酚A環氧乙烷加成物的單位。
如請求項1或2之聚酯，其中進一步含有對於前述二醇單位的合計而言為0.1~45莫耳%的環己烷二甲醇單位。
如請求項1或2之聚酯，其中進一步含有對於前述二羧酸單位的合計而言為0.1~20莫耳%的間苯二甲酸單位。
一種成形品，其特徵為將如請求項1~8中任一項的聚酯經擠出成形所成者。
一種薄膜或薄片，其特徵為由如請求項9之成形品所成者。
一種熱成形品，其特徵為將如請求項10之薄膜或薄片經熱成形而成者。
一種容器，其特徵為由如請求項9之成形品所成者。
一種如請求項1~8中任一項之聚酯的製造方法，其為在鈷化合物(M)、磷化合物(P)及多元羧酸(X)的存在下使二羧酸及二醇進行聚縮合者。