TW202411290A - 聚酯及由此所構成之成形品 - Google Patents
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Abstract
一種聚酯，其包含二羧酸單位與二醇單位，其中前述二羧酸單位包含源自對苯二甲酸之構造單位，前述二醇單位包含第1二醇單位、第2二醇單位、及第3二醇單位，第1二醇單位為源自乙二醇之構造單位，第2二醇單位為源自1,2-丙二醇之構造單位，第3二醇單位為源自雙酚A環氧乙烷加成物及/或環己烷二甲醇之構造單位。該聚酯為對環境之影響少之成形用原料，尤其適合作為擠壓吹塑成形用原料，並且藉由使用該聚酯，而可取得耐衝撃性良好之成形品。
Description
本發明關於適合作為擠壓吹塑成形用原料之聚酯及由此所構成之成形品。
聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯在透明性、力學特性、氣體阻隔性、氣味阻隔性等之特性上優異。並且，聚酯在作成成形品時，殘留單體或有害添加劑之憂慮為少，在衛生性及安全性上亦優。因此，聚酯活用該等特性而作為氯乙烯樹脂的替代品，近年來被廣泛使用作為填充果汁、清涼飲料、調味料、油、化妝品、洗淨劑等用之中空容器。
作為製造由聚酯所構成之中空成形品用之成形法，已知有擠壓吹塑成形法，其係通過模孔(die orifice)將經熔融塑化之樹脂擠出作為圓筒狀之型坯，在該型坯位於軟化狀態之間以模具夾住對內部吹入空氣等之流體來進行成形。該方法在與射出吹塑成形法相比，由於步驟為簡單，並且在模具之製作及成形上並不需要高度技術，故適合設備費或模具製作費等便宜，且多品種・少量之生產。除此之外，也有也能製造具有細型物、深型物、大型物、把手等之複雜形狀之成形品的優點。
專利文獻1記載之一種聚酯顆粒，其係使對苯二甲酸、乙二醇、環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物、及多價酯進行縮聚合而成。專利文獻2記載一種聚酯，其含有源自1,2-丙二醇之成分15〜500ppm。又，專利文獻3揭示一種共聚合聚酯，其係在主要酸成分為對苯二甲酸，主要甘醇(glycol)成分為乙二醇(ethnylene glycol)之聚酯中，相對於全二醇成分，使丙二醇等所示之化合物以0.5〜30莫耳%進行共聚合，且含有2〜30ppm之鹼金屬化合物者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公報第2016/104689號
[專利文獻2]國際公報第2013/35559號
[專利文獻3]日本特開平2-191626號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之聚酯包含源自環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位。在包含源自環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位的情況，聚酯之物性，尤其係耐衝撃性會提升。另一方面，若源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位增加，則有必要大量使用在合成雙酚A環氧乙烷加成物時成為原料之雙酚A。已報導有被釋放至大氣中或河川等之雙酚A若被攝取至動物體內，則會對神經或行動、乳腺或前列腺造成不良影響，基於該觀點，則以抑制雙酚A之使用量，甚至使源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量不要過多為理想。又，若源自環己烷二甲醇之構造單位之含量增加，相對性地源自乙二醇之構造單位之含量會減少，從而導致作為PET之性質受損。於此情況，則由於會被排除至聚酯之回收系統之外，而變得無法被回收作為回收印記及識別編號「1」或「PET」，故基於該觀點，以源自環己烷二甲醇之構造單位不會過多為理想。因此，需要一種在欲使源自環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位含量減少時，也能維持與該等含量為多時同等之物性的聚酯。專利文獻2及3中，在多數例示作為能共聚合之單體當中僅包含1,2-丙二醇或環己烷二甲醇，而完全並未記載關於聚酯之耐衝撃性。
本發明係為了解決前述課題者所完成者，其目的在於提供一種聚酯，即使在源自環己烷二甲醇或雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量為少時仍具有良好之耐衝撃性。
[用以解決課題之手段]
本發明者等經過精心研討之結果，發現包含二羧酸單位與特定二醇單位之聚酯適合作為對環境之影響為少之成形用原料，尤其係適合作為擠壓吹塑成形用原料，且藉由使用該聚酯而可取得耐衝撃性良好之成形品，並基於該見解更加重複檢討，進而達成本發明。
本發明提供下述[1]~[6]。
[1]一種聚酯，其包含二羧酸單位與二醇單位，其中，前述二羧酸單位包含源自對苯二甲酸之構造單位，前述二醇單位包含第1二醇單位、第2二醇單位、及第3二醇單位，第1二醇單位為源自乙二醇之構造單位，第2二醇單位為源自1,2-丙二醇之構造單位，第3二醇單位為源自雙酚A環氧乙烷加成物及/或環己烷二甲醇之構造單位，將前述聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)、源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)滿足下述式(1)及(2)。
0.001≦X≦0.5 (1)
2≦Y+Z≦25 (2)
[2]如[1]之聚酯，其中第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)及前述源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)滿足下述式(3)。
5≦(Y+Z)/X≦100(3)
[3]如[1]或[2]之聚酯，其中將前述聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第1二醇單位之含量為75~98莫耳%。
[4]如[1]~[3]之聚酯，其中極限黏度為0.8~1.5dL/g。
[5]一種成形品，其含有如[1]~[4]中任一項之聚酯。
[6]一種成形品，其係將如[1]~[5]中任一項之聚酯予以擠壓吹塑成形而成。
[發明效果]
根據本發明，可取得一種聚酯，其係適合作為對環境之影響為少之擠壓吹塑成形用原料，並且能製造耐衝撃性良好之成形品。
以下，說明關於本發明之實施形態，但本發明並不受限於該等。
本發明之聚酯為一種其包含二羧酸單位與二醇單位聚酯，其中，前述二羧酸單位包含源自對苯二甲酸之構造單位，前述二醇單位包含第1二醇單位、第2二醇單位、及第3二醇單位，第1二醇單位為源自乙二醇之構造單位，第2二醇單位為源自1,2-丙二醇之構造單位，第3二醇單位為源自雙酚A環氧乙烷加成物及/或環己烷二甲醇之構造單位，將前述聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)、源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)滿足下述式(1)及(2)。
0.001≦X≦0.5 (1)
2≦Y+Z≦25 (2)
本發明之聚酯除了包含第1二醇單位之乙二醇之外，尚包含作為第2二醇單位之源自1,2-丙二醇之構造單位，與，作為第3二醇單位之源自雙酚A環氧乙烷加成物與環己烷二甲醇之任一者或雙方之構造單位。聚酯藉由包含第3二醇單位，而耐衝撃性變得良好。又，聚酯藉由包含第3二醇單位，可使聚酯之熔點降低，且也可降低直接吹塑成形中之成形溫度。從低溫下之耐衝撃性之觀點，前述聚酯係以含有源自環己烷二甲醇之構造單位作為第3二醇單位為佳。另一方面，從相對於高濃度醇之耐藥品性之觀點，前述聚酯係以含有源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位作為第3二醇單位為佳。
如以上所述，聚酯藉由包含第3二醇單位，耐衝撃性雖會變為良好，但從對於環境及生物之影響及回收之觀點，以第3二醇單位之含量不會過多為理想。本發明者發現除了含有第1二醇單位及第3二醇單位，並藉由含有一定量之源自1,2-丙二醇之構造單位作為第2二醇單位，即使在第3二醇單位之含量為少時，耐衝撃性亦仍會變得良好。又，本發明之聚酯藉由包含一定量之第2二醇單位之源自1,2-丙二醇之成分，由於非晶性會更加提升，故容易取得透明且美麗的瓶體。
本發明之聚酯中之源自對苯二甲酸之構造單位之含量，在將前述聚酯中之二羧酸單位之合計設為100莫耳%時，以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為較佳，以95莫耳%以上為更佳，前述聚酯中之二羧酸單位係以實質上僅為源自對苯二甲酸之構造單位為更較佳。
本發明中，第1二醇單位為源自乙二醇之構造單位。源自乙二醇之構造單位之含量並無特別限制，將聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，以75~98莫耳%為佳。前述源自乙二醇之構造單位之含量係以78莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳，也有83莫耳%以上、85莫耳%以上、88莫耳%以上或90莫耳%以上為佳的情況。前述源自乙二醇之構造單位之含量係以97.5莫耳%以下為較佳，也有97莫耳%以下、96莫耳%以下或95莫耳%以下為佳的情況。源自乙二醇之構造單位也可為由源自生質之乙二醇所衍生者。
本發明中，第2二醇單位為源自1,2-丙二醇(1,2-propanediol)之構造單位，將聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第2二醇單位之含量X為0.001~0.5莫耳%。第2二醇單位之含量X多過上述上限時，由聚酯所構成之容器等之耐衝撃性會惡化。尤其從提升容器等之耐衝撃性之觀點，第2二醇單位之含量X係以0.4莫耳%以下為佳，以0.35莫耳%以下為較佳，以0.3莫耳%以下為更佳。另一方面，第2二醇單位之含量之下限係以0.01莫耳%以上為佳，以0.05莫耳%以上為較佳，以0.08莫耳%以上為更佳，也有0.10莫耳%以上、0.13莫耳%以上、0.137莫耳%以上、0.14莫耳%以上、0.15莫耳%以上、0.16莫耳%以上、0.162莫耳%以上、0.17莫耳%以上、0.18莫耳%以上或0.189莫耳%以上為佳的情況。少於前述下限時，為了將耐衝撃性作成良好，則有必要增多第3二醇單位之含量，故不佳。
尚且，源自1,2-丙二醇之構造單位之成分係指表示使聚酯分解並進行分析時所檢測出之1,2-丙二醇之總量，且係由在聚合物鏈中經共聚合之源自1,2-丙二醇之構造所構成之1,2-丙二醇與混合存在於聚合物間之1,2-丙二醇之總量。即該1,2-丙二醇係可在聚酯主鏈中一部分經共聚合，亦可並未共聚合而含有作為1,2-丙二醇單質。
本發明中，第3二醇單位為源自雙酚A環氧乙烷加成物及/或環己烷二甲醇之構造單位。
前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位為對雙酚A之各羥基加成至少一個環氧乙烷者。環氧乙烷之加成量通常相對於雙酚A1莫耳為2~4莫耳%。
作為前述環己烷二甲醇，可舉出如1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇。其中，從取得容易性、容易將前述聚酯作成結晶性者之觀點，固相聚合時不易產生顆粒間膠著之觀點，取得之成形品之耐衝撃性更加提升之觀點，以1,4-環己烷二甲醇為佳。
前述源自環己烷二甲醇之構造單位包含順式異構物與反式異構物，其比例並無特別限制，其中環己烷二甲醇之順式異構物/反式異構物之比例藉由在0/100~50/50之範圍，而容易提高本發明之聚酯之結晶性，固相聚合時不易產生顆粒間膠著，又，取得之成形品之耐衝撃性會更加提升。
本發明中，將聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時之、源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y、及源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z之合計(Y+Z)為2~25莫耳%。在Y+Z未滿2莫耳%時，取得之成形品之耐衝撃性及透明性會降低。Y+Z係以2.5莫耳%以上為佳，以3莫耳%以上為較佳，以4莫耳%以上為更佳，也有以6莫耳%以上或8莫耳%以上為佳的情況。另一方面，Y+Z超過25莫耳%時，變得難以提高固相聚合溫度，不僅生產性降低，且取得之成形品之調也會惡化。Y+Z也有以20莫耳%以下、18莫耳%以下、15莫耳%以下、13莫耳%以下、10莫耳%以下或8莫耳%以下為佳的情況。
本發明中，在使用雙酚A環氧乙烷加成物作為第3二醇成分的情況，將聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時之源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y為25莫耳%以下，以20莫耳%以下為佳，以15莫耳%以下為較佳，以10莫耳%以下為更佳。其理由係如先前所述。
本發明中，在使用環己烷二甲醇作為第3二醇成分的情況，將聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時之源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z為25莫耳%以下，以20莫耳%以下為佳，以15莫耳%以下為較佳，以10莫耳%以下為更佳。其理由係如先前所述。
本發明中，第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)、前述源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)係以滿足下述式(3)為佳。藉此，可更加提升耐衝撃性，尤其係可更加提升前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位或源自環己烷二甲醇之構造單位之含量為少時之耐衝撃性。
5≦(Y+Z)/X≦100 (3)
前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)及源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)之合計對第2二醇單位之含量X(莫耳%)之比[(Y+Z)/X]係以10以上為較佳，以12以上為更佳。另一方面，比[(Y+Z)/X]係以60以下為較佳，以40以下為更佳，以30以下為特佳。比[(Y+Z)/X]若在上述上限以下時，則有色相優異的傾向。
本發明之聚酯所包含之第1二醇單位、第2二醇單位、及第3二醇單位之合計含量，在將前述聚酯中之二醇單位之合計設為100莫耳%時，以通常75莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為較佳，以95莫耳%以上為更佳。前述合計含量通常為100莫耳%以下。相對於前述聚酯中之二醇單位之合計100莫耳%，前述聚酯亦可含有縮聚合反應中之副生成物，即源自二乙二醇之單位1~5莫耳%。
本發明之聚酯因應必要亦可具有源自多價酯之單位。作為前述多價酯，可舉出如，季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及1,3,5-參[2-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]六氫-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
前述源自多價酯之單位為3價以上之多元醇之羧酸酯，且該羧酸為源自具有受阻酚基之多價酯者的情況，該單位係可藉由使前述多價酯予對苯二甲酸、乙二醇、及環己烷二甲醇及/或雙酚A環氧乙烷加成物一同熔融混練進行縮聚合，而被含有於本發明之聚酯中。該縮聚合中，前述多價酯之多元醇單位或具有受阻酚基之羧酸單位會藉由酯交換反應而被含有前述聚酯中。前述多元醇單位係被含有在前述聚酯之主鏈、支鏈或末端。且，前述多元醇單位之一部分會成為交聯點兒作用作為交聯劑。另一方面，具有受阻酚基之羧酸單位之一部分係被含有在前述聚酯之末端，一部分係在與前述多元醇單位鍵結之狀態下，與該多元醇單位一同被含有在前述聚酯中。如以上所述，認為前述源自多價酯之單位藉由被含有前述聚酯中，本發明之聚酯之耐垂伸性會提升，並且取得之成形品之色調會成為更加良好者。前述多價酯係以3價以上5價以下之多元醇之羧酸酯為佳。
本發明之聚酯在具有前述源自多價酯之單位的情況，其含量係以0.005~0.040質量%為佳。在此，聚酯中之前述源自多價酯之成分之含量為被導入聚酯鏈中之前述源自多價酯之單位，未被導入聚酯鏈中之成分之合計量。尚且，進行熔融混練時所添加之前述多價酯認為係大致被含有於聚酯鏈中。前述源自多價酯之單位之含量在未滿0.005質量%時，有聚酯之耐垂伸性降低的憂慮，或在聚合時或成形時，聚酯受到加熱之際，該聚酯變得容易出現黃變，而有取得之成形品之色調降低的憂慮。另一方面，前述源自多價酯之單位之含量在超過0.040質量%時，會導致因源自多價酯之單位造成之交聯過度進行，而有熔融黏度變得過高的憂慮或有取得之成形品之耐衝撃性降低的憂慮。前述源自多價酯之單位之含量係以0.030質量%以下為較佳，0.020質量%以下為更佳。
本發明之聚酯在包含前述源自多價酯之構造單位的情況，在相對於前述聚酯中之全構造單位之合計，前述聚酯中之源自對苯二甲酸之構造單位、源自乙二醇之構造單位、源自環己烷二甲醇之構造單位、源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位及源自多價酯之構造單位之合計含量，以75莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為較佳，以95莫耳%以上為更佳。在製造前述合計含量未滿75莫耳%之聚酯時，則有在固相聚合之際容易產生因樹脂軟化造成之膠著，變得難以高聚合度化的憂慮。前述合計含量通常為100莫耳%以下。
本發明之聚酯因應必要亦可具有源自對苯二甲酸之構造單位、第1二醇單位、第2二醇單位、第3二醇單位以外之源自2官能性化合物之構造單位。前述源自2官能性化合物之構造單位之含量(具有2種以上之單位時則為其合計)在將構成前述聚酯之全構造單位之合計設為100莫耳%時，以20莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳。作為前述2官能性化合物，可為二羧酸、二醇、羥基羧酸、酯之任意者，該等可為脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族之任意者。可舉出例如，間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等之芳香族二羧酸及該等之酯形成性衍生物；環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二聚物二醇等之脂肪族二醇；雙酚S之環氧乙烷加成物等。
本發明之聚酯只要在不阻礙本發明之效果範圍，亦可具有源自多官能性化合物之構造單位。源自多官能性化合物之構造單位為由具有3個以上之羧基、羥基及/或該等之酯形成性基之多官能性化合物所衍生之多官能性化合物。源自多官能性化合物之構造單位之含量(具有2種以上之單位時則為其合計)在將前述聚酯之全構造單位之合計設為100莫耳%時，以0.05質量%以下為佳，以0.04質量%以下為較佳。作為多官能性化合物單位，可例示如由2-[3-(2-羥基乙基)-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、偏苯三甲酸、苯均四酸、均苯三甲酸、三羥甲基丙烷及丙三醇所衍生之多官能性化合物單位等。另一方面，在含有源自前述多官能性化合物之構造單位的情況，其含量係以0.01質量%以上為佳。
本發明之聚酯因應必要亦可藉由單官能性化合物將封閉聚合末端或分支末端。作為單官能性化合物，可舉出例如，安息香酸、2,4,6-三甲氧基安息香酸、2-萘羧酸、硬脂酸、硬脂醯基醇、具有受阻酚基之羧酸以外之單羧酸、單醇及該等之酯形成性衍生物。單官能性化合物係進行聚酯之分子鏈末端基及/或支鏈末端基之封閉，而防止聚酯中之過度之交聯或凝膠的產生。前述聚酯在具有此種單官能性化合物單位的情況，單官能性化合物單位之含量(具有2種以上之單位時則為其合計)在將前述聚酯之全構造單位之合計設為100莫耳%時，以1莫耳%以下為佳，以0.5莫耳%以下為較佳。前述聚酯中之其他之單官能性化合物單位之含量超過1莫耳%時，在製造聚酯時之聚合速度變慢而生產性容易降低。
本發明之聚酯只要不阻礙本發明之效果範圍，亦可含有其他添加劑，可舉出例如，染料或顏料等之著色劑、紫外線吸收劑等之安定劑、防帶電劑、難燃劑、難燃補助劑、潤滑劑、塑化劑、無機填充劑等。該等添加劑之含量係以10質量%以下為佳，以5質量%以下為較佳。
關於本發明之聚酯之極限黏度，並無特別限制，從擠出吹塑成形之觀點，極限黏度之下限係以0.8dL/g以上為佳，以0.9dL/g以上為較佳。另一方面，從成形上之觀點，極限黏度之上限係以1.5dL/g以下為佳，以1.4dL/g以下為較佳。
本發明之聚酯係可採用公知之製造方法來製造，其中亦可藉由採用下述聚酯之製造方法，來效率良好地製造本發明之聚酯，該聚酯之製造方法係由使羧酸及二醇進行酯化或酯交換的步驟(A)、使步驟(A)取得之聚酯寡聚物進行熔融縮聚合的步驟(B)、其後使步驟(B)取得之組成物進行固相聚合的步驟(C)所構成，且將前述二醇之合計設為100莫耳%時，前述二醇包含1,2-丙二醇0.001~0.5莫耳%。
聚酯之製造中，為了形成二羧酸單位，可直接使用前述羧酸，亦可使用羧酸酯。該羧酸酯之醇部分並無特別限定，可舉出如，甲醇、乙醇等之單醇；前述聚酯之構成單位之乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物等之多元醇等。
聚酯之製造中，為了形成二醇(diol)單位，可直接使用前述之二醇，亦可使用二醇之單酯或二酯。該單酯或二酯之羧酸部分並無特別限定，可舉出如，甲酸、乙酸、丙酸等之羧酸。
在使用多價酯的情況，可在前述步驟(A)中與二羧酸與二醇一同進行反映，亦可在取得聚酯寡聚物後，才與多價酯進行反應。
在前述縮聚合中使用防著色劑的情況，可使用例如，以亞磷酸為首之磷酸化合物或其酯，且此係可單獨使用亦可併用2種類以上。作為磷酸化合物，可舉出例如，亞磷酸、亞磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯基酯等。相對於二羧酸成分與二酯成分之合計，防著色劑之使用量係以在80~1000ppm之範圍內為佳。又，為了抑制因聚酯之熱分解造成之著色，以添加乙酸鈷等之鈷化合物為佳，其使用量在相對於二羧酸成分與二酯成分之合計，以100~1000ppm之範圍內為較佳。
作為使用於前述熔融縮聚合之聚合觸媒，以含有鍺元素、銻元素、鈦元素之化合物為佳。作為含有銻元素之化合物，可使用如三氧化銻、氯化銻、乙酸銻等，作為包含鍺元素之化合物，可使用如二氧化鍺、四氯化鍺、四乙氧基化鍺等，作為包含鈦元素之化合物，可使用如四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等。其中在從聚合觸媒活性、取得之聚酯之物性及成本的觀點，以三氧化銻及二氧化鍺為佳。在使用縮聚合觸媒的情況，其添加量在基於二羧酸成分之質量，以0.002~0.8質量%之範圍內之量為佳。
前述酯化反應或酯交換反應係以藉由將上述原料、聚合觸媒及因應必要之防著色劑等之添加劑投入反應器，在絕對壓力下約0.5MPa以下之加壓下或常壓下，以160~280℃之溫度，將生成之水或醇餾除並同時進行為佳。
酯化反應或酯交換反應之後之熔融縮聚合係以對取得之聚酯寡聚物因應必要添加上述原料、縮聚合觸媒及防著色劑等之添加劑，在1kPa以下之減壓下，在260~290℃之溫度下進行直到取得所欲黏度之聚酯為佳。熔融縮聚合反應之反應溫度在未滿260℃之情況，有聚合觸媒之聚合活性為低，而無法取得目標聚合度之聚酯的憂慮。另一方面，熔融聚合反應之反應溫度在超過290℃的情況，變得容易進行分解反應，其結果會有無法取得目標聚合度之聚酯的憂慮。熔融縮聚合反應係可使用例如，槽型之批次式縮聚合裝置、由雙軸旋轉式之橫型反應器所構成之連續式縮聚合裝置等來進行。
藉由熔融縮聚合而得之聚酯之極限黏度係以0.4dL/g以上為佳。藉此，操作性會提升，且進一步使藉由熔融縮聚合而得之聚酯進行固相聚合時，由於能以短時間進行高分子量化，故生產性提升。前述極限黏度較佳為0.55dL/g以上，更佳為0.65dL/g以上。另一方面，在容易從反應器取出聚酯之面或抑制因熱劣化所造成之著色之面上，前述極限黏度係以0.9dL/g以下為佳，較佳為0.85dL/g以下，更佳為0.8dL/g以下。
將藉由前述操作而得之聚酯擠出成股(strand)狀、薄片狀等之形狀，冷卻後，藉由切股機或切片機等進行裁切來製造圓柱狀、橢圓柱狀、圓盤狀、方塊狀等之形狀之中間顆粒。前述經擠壓後之冷卻係可藉由例如，使用水槽之水冷法、使用冷卻鼓之方法、空冷法等來進行。
為了更加提高前述中間顆粒之聚合度，可舉出如使該中間顆粒進行固相聚合。此時，以在固相聚合之前進行加熱而預先使聚酯之一部分結晶化為佳。藉此，可防止固相聚合時之顆粒之膠著。結晶化之溫度適宜為100~180℃。作為結晶化之方法，可在真空轉筒中進行結晶化，也可在空氣循環式加熱裝置內進行加熱使其結晶化。在空氣循環式加熱裝置內進行加熱的情況，內部溫度係以100~160℃為佳。在使用空氣循環式加熱裝置進行加熱的情況，在與使用真空轉筒進行結晶化的情況相比，由於熱傳導為良好，故可縮短結晶化所需要之時間，且裝置也為平價。結晶化所需要之時間並無特別限定，但通常為30分~24小時程度。也以在結晶化之前，在未滿100℃之溫度下乾燥顆粒為佳。
固相聚合之溫度適宜為170~250℃。固相聚合之溫度在未滿170℃之情況，則有固相聚合之時間變長而生產性降低的憂慮。固相聚合之溫度較適宜為175℃以上，更適宜為180℃以上。另一方面，固相聚合之溫度在超過250℃的情況，則有顆粒進行膠著的憂慮。固相聚合之溫度較適宜為240℃以下，更適宜為230℃以下。固相聚合之時間通常為5~70小時程度。又，在固相聚合時也可共存有熔融聚合所使用之觸媒。
又，固相聚合係以在減壓下或氮氣等之惰性氣體中進行為佳。又，以不使顆粒間之膠著產生的方式，以轉動法、氣體流動床法等之適當方法使顆粒轉動並同時進行固相聚合為佳。在減壓下進行固相聚合時之壓力適宜為1kPa以下。
固相聚合而得之聚酯之極限黏度雖係可因應共聚合聚酯之熔融成形法之種類等而改變，但在伴隨熔融擠壓之熔融成形，尤其係使用於擠壓吹塑成形的情況，則以0.8~1.5dL/g為佳，尤其從取得之擠壓吹塑成形品之機械性質、外觀、成形品製造時之生產性等之觀點，以0.9~1.4dL/g為較佳。尤其，在進行擠壓吹塑成形的情況，共聚合聚酯之極限黏度在未滿0.8dL/g的情況，在擠壓吹塑成形時，型坯之垂伸變大而容易變得成形不良，並且取得之成形品之拉伸強度、耐衝撃性等之機械性質容易降低。另一方面，共聚合聚酯之極限黏度在大於1.5dL/g的情況，熔融黏度變得過高，取得之成形品之外觀容易變得不良，並且容易產生由於在擠壓時力矩變高而擠壓量容易變得不均勻等之成形上的問題。又擠壓指定量之共聚合聚酯所需要之時間變長，而成形品之生產性變得容易降低。
從更加提升取得之成形品之透明性的觀點，固相聚合而得之聚酯所包含之聚酯之結晶化波峰溫度中之半結晶化時間也可為30分以上。本發明中「結晶化波峰溫度」係指使用示差熱量分析計(DSC)，使非晶聚酯以10℃/分從常溫(20℃)升溫至熔點以上之溫度(280℃)所測量之伴隨結晶化之發熱峰之溫度。又，「結晶化波峰溫度中之半結晶化時間」係意指在使用示差熱量分析計(DSC)，使聚酯升溫至熔點以上之溫度(280℃)進行熔融後，以-50℃/分急速冷卻至結晶化波峰溫度後，保持在該結晶化波峰溫度進行等溫結晶化的情況，抵達結晶化波峰溫度後，由等溫結晶化所得之發熱量成為總發熱量之1/2為止的時間。
從在固相聚合時防止轉筒內部顆粒進行膠著的觀點，本發明之聚酯之結晶熔解焓也可為20J/g以上。進行固相聚合而得之顆粒由於包含在長時間高溫下進行結晶化而成之聚酯，故會有具有此種大結晶熔解焓的情況。
可藉由使本發明之聚酯進行熔融成形而取得各種成形品。成形方法並無特別限定，可採用擠壓成形、射出成形等各種熔融成形方法。又，也可將熔融成形品再進行二次加工來取得成形品。其中由於本發明之聚酯再熔融成形時之黏度為高，故適合擠壓吹塑成形。擠壓成形時之樹脂組成物之溫度係以作成(聚酯之熔點+10℃)~(聚酯之熔點+70℃)之範圍內之溫度為佳，以作成(聚酯之熔點+10℃)~(聚酯之熔點+40℃)之範圍內之溫度為較佳。可藉由以相對接近熔點之溫度來進行擠壓來抑制垂伸。
在使用本發明之聚酯，藉由例如T模法或充氣法等之擠壓成形來製造薄片或薄膜的情況，不會有垂伸(drawdown)、頸縮(neck-in)、膜晃動、未熔融物的產生，而可生產性良好地製造高品質之薄片或薄膜。且，在使用藉此操作而得之薄片或薄膜來進行熱成形等之二次加工的情況，在使深拉伸之成形品或大型之成形品進行成形時，垂伸為小，結晶化之程度良好，不易產生在施加真空吸引或壓縮空氣等之外力之步驟中之厚度不均或白化，而能以良好賦形性來取得目的之成形品。
且，擠壓成形之中，特別適宜使用本發明之聚酯者則為擠壓吹塑成形。擠壓吹塑成形之方法並無特別限制，能與以往既知之擠壓吹塑成形法同樣地進行。例如，可藉由將本發明之聚酯予以熔融擠壓而形成圓筒狀之型坯，在該型坯位於軟化狀態之間以吹塑用模具夾住，吹入空氣等之氣體而使型坯沿著模腔之形狀膨脹成指定之中空形狀的方法來進行。在使用本發明之聚酯之情況，經擠壓之型坯之垂伸性為良好，可生產性良好地製造中空成形品。
如此而得之成形品之透明性優異，且外觀、色調為良好，機械強度，其中耐衝撃性也為高。更進一步，由於氣體阻隔性、氣味阻隔性、耐濕性、耐藥品性等之諸特性皆為優異，故可使用於各種用途。又，也可作成具有與其他熱可塑性樹脂等之層合構造的成形品。使用該聚酯而得之成形品尤其係具有優異之透明性。因此，含有前述聚酯之成形品為本發明之適宜實施態樣，將前述聚酯擠壓成形而成之成形品為更適宜之實施態樣，將前述聚酯擠壓吹塑成形而成之成形品為特別適宜之實施態樣。
[實施例]
以下藉由實施例來更加具體說明本發明，但本發明並非係受到實施例之任何限定者。尚且，在以下展示以下之實施例及比較例中採用之各評價方法。
(1)單體成分之比率
構成聚酯之單體成分之比率係藉由
1H-NMR光譜(裝置：日本電子股份有限公司製「JNM-ECZ 400S」、溶劑：氘化三氟乙酸)來確認者。1,2-丙二醇量係從7.9~8.5ppm附近之對苯二甲酸之波峰與5.3~5.7ppm附近之1,2-丙二醇之波峰之積分比來算出。
(2)極限黏度
將酚與1,1,2,2-四氯乙烷之等質量之混合物使用作為溶劑，在30℃下使用烏氏型黏度計(股份有限公司離合公司製自動黏度測量裝置「VMC-422型」)來測量各實施例及比較例取得之共聚合聚酯之極限黏度。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)
聚酯之熔點(Tm)及玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描熱量計(TA INSTRUMENTS製TA Q2000型)進行測量。熔點係測量作為以升溫速度10℃/分從30℃升溫至280℃時之熔化峰，玻璃轉移溫度(Tg)係由以升溫速度10℃/分從30℃升溫至280℃後，以-50℃/分急速冷卻至30℃後，再次以升溫速度10℃/分升溫時之數據來算出。
(4)樹脂色(L
＊a
＊b
＊色彩空間之b
＊值)
使用測色器(HunterLab公司製「LSXE LabScan XE」)來測量聚酯之顏色(b
＊值)。在玻璃槽中塞滿測量用顆粒，改變玻璃槽之放置位置來測量5次，並算出其平均值。
(5)瓶體成形、瓶體落下強度試驗
使用擠壓吹塑成形裝置(股份有限公司TAHARA製「MSE-40E/32M-A(T1)型」)，在缸體最高溫度280~290℃、模口溫度240~250℃、螺桿旋轉數24rpm、擠壓樹脂壓19~30MPa、模具溫度30℃下，成形出容積220mL之透明瓶體(27.5g±0.5g)。使成形後之瓶體在23℃溫控24小時。作為瓶體之落下試驗，以瓶體內不會產生氣泡之方式來裝滿控溫在23℃之水，並以帽蓋密封後，使其通過被設置定垂直之直徑10cm筒中，從高度125cm交替地落下至水平混凝土表面與傾斜成45度的混凝土表面。直到瓶體產生破損或龜裂，且在內部所裝滿之水洩漏為止，使瓶體依水平面1次、45度斜面1次之順序，最大重複20次落下。對於1組成，進行5個瓶體之落下試驗，將其平均值作為瓶體落下強度。又，使經成形之瓶體在50℃之恆溫機內保管67小時後，在前述瓶體之落下試驗中僅將高度變更成50cm，將其次數之平均值作為加速瓶體落下強度(相當於常溫3個月)。將瓶體落下強度與加速瓶體落下強度作為耐衝撃性之指標，次數越多則評價成耐衝撃性優異。
[實施例1]
製作出由對苯二甲酸100.00重量份、乙二醇42.59重量份、雙酚A環氧乙烷加成物9.49重量份、2-[3-(2-羥基乙基)-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(以下稱為「HEPP」)0.039重量份及1,2-丙二醇0.216重量份所構成之漿液，並對此添加0.020重量份之二氧化鍺、0.015重量份之亞磷酸。使該漿液在加壓下(絕對壓2.5kg/cm
2)加熱至250℃之溫度，進行酯化反應直到酯化率成為95%為止，而製造出低聚物。接著，在1mmHg之減壓下，以270℃之溫度使前述之低聚合物進行熔融縮聚合，而生成極限黏度0.76dL/g之共聚合聚酯之預聚物，將此從噴口來擠壓成股狀並裁切，而作成圓柱狀料片(直徑2.5mm、長度3.5mm)。接著，在150℃之溫度下使前述取得之共聚合聚酯之預聚物之料片預備乾燥5小時後，在0.1mmHg之減壓下，以200℃進行固相聚合74小時，而取得高分子量化之共聚合聚酯後，進行上述(1)~(5)之評價。將結果展示於表1及2。
[實施例2]
除了使用由對苯二甲酸100.00重量份、乙二醇43.49重量份、雙酚A環氧乙烷加成物5.64重量份、1,2-丙二醇0.216重量份及HEPP0.089重量份所構成之漿液及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[實施例3]
除了使用由對苯二甲酸100.00重量份、乙二醇42.59重量份、1,4-環己烷二甲醇9.52重量份、1,2-丙二醇0.216重量份及季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.012重量份所構成之漿液及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[實施例4]
除了使用由對苯二甲酸100.00重量份、乙二醇40.69重量份、雙酚A環氧乙烷加成物11.38重量份、1,2-丙二醇0.133重量份及HEPP0.046重量份所構成之漿液及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[實施例5]
除了使用由對苯二甲酸100.00重量份、乙二醇40.57重量份、雙酚A環氧乙烷加成物11.51重量份、1,2-丙二醇0.033重量份及HEPP0.044重量份所構成之漿液及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[比較例1]
除了並未添加1,2-丙二醇以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[比較例2]
除了並未添加1,2-丙二醇及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其係他係與實施例2同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
[比較例3]
除了並未添加1,2-丙二醇及將固相聚合時間作成如表1所示以外，其他係與實施例3同樣地操作來進行聚酯之製造及評價。將結果展示於表1及2。
使具有第1二醇單位、第2二醇單位及第3二醇單位，且滿足上述式(1)及(2)之聚酯(實施例1~5)成形而得之瓶體儘管第3二醇單位之含量為少，瓶體落下強度與加速瓶體落下強度仍為良好。另一方面，使不包含第2二醇單位之聚酯(比較例1~3)成形而得之瓶體之瓶體落下強度與加速瓶體落下強度皆差。
根據本發明，可取得一種聚酯，其係適合作為對環境之影響為少之擠壓吹塑成形用原料，並且能製造耐衝撃性良好之成形品。
Claims (6)
- 一種聚酯，其包含二羧酸單位與二醇單位，其中，前述二羧酸單位包含源自對苯二甲酸之構造單位，前述二醇單位包含第1二醇單位、第2二醇單位、及第3二醇單位， 第1二醇單位為源自乙二醇之構造單位，第2二醇單位為源自1,2-丙二醇之構造單位，第3二醇單位為源自雙酚A環氧乙烷加成物及/或環己烷二甲醇之構造單位， 將前述聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)、前述源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)滿足下述式(1)及(2)； 0.001≦X≦0.5 (1) 2≦Y+Z≦25 (2)。
- 如請求項1之聚酯，其中第2二醇單位之含量X(莫耳%)、前述源自雙酚A環氧乙烷加成物之構造單位之含量Y(莫耳%)及前述源自環己烷二甲醇之構造單位之含量Z(莫耳%)滿足下述式(3)； 5≦(Y+Z)/X≦100(3)。
- 如請求項1或2之聚酯，其中將前述聚酯所含之二醇單位之合計設為100莫耳%時，第1二醇單位之含量為75~98莫耳%。
- 如請求項1或2之聚酯，其中極限黏度為0.8~1.5dL/g。
- 一種成形品，其含有如請求項1~4中任一項之聚酯。
- 一種成形品，其係將如請求項1~4中任一項之聚酯予以擠壓吹塑成形而成。
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