JP2863570B2 - 共重合ポリエチレンテレフタレートおよびその用途 - Google Patents

共重合ポリエチレンテレフタレートおよびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸から導か
れる構成単位を含む共重合ポリエチレンテレフタレート
およびその用途に関し、さらに詳しくは延伸性、ガスバ
リヤー性に有れたナフタレン−2,6−ジカルボン酸から
導かれる構成単位を含む共重合ポリエチレンテレフタレ
ートおよびその用途に関する。
発明の技術的背景 従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日
本酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としては、ガラ
スが広く使用されていた。
しかしながら、ガラス容器は製造コストが高く、ま
た、破損しやすく、取扱も不便であるなどの問題点があ
った。
このような問題点を解決するため、最近ガラス容器か
ら急速に種々のプラスチック容器への転換が進んでい
る。そして、そのプラスチック容器素材としては、充填
内容物の種類およびその使用目的に応じて種々のプラス
チックが採用されている。
ところで、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、これらのプラスチック素材の
中でも、特に機械的強度、耐熱性、透明性、およびガス
バリヤー性に優れているので、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器用の素材とし
て採用が進んでいる。
また、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料、
炭酸飲料の充填ボトルは、殺菌および高温充填をおこな
うことが求められており、このため高温充填に耐えうる
耐熱性のあるボトルを形成することが要求されており、
またこれらの充填用ボトルとしては、いずれもガスバリ
ヤー性、透明性が要求されている。
そこで、このようにさらに優れた特性を発現させるた
め、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコールなどを共重合させた樹脂組成物が改
良され提案されている。
このような発明の一貫として、ポリエチレンテレフタ
レートのガスバリヤー性を改良するため、イソフタル酸
などのコモノマーを共重合することが試みられてきた。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートにイソフ
タル酸などから導かれる構成単位を導入すると、得られ
るポリエチレンテレフタレートは、その結晶性が低下す
るためか、ガラス転移温度以上の温度で二軸延伸あるい
はブロー成形しようとすると均一延伸性が低下して、偏
肉をおこし、肉厚が部分的に薄くなるなどの問題点があ
り、目的とした良好なガスバリヤー性を有するボトルを
得ることが難しかった。
発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、透明性、均一延伸性およびガ
スバリヤー性に優れた共重合ポリエチレンテレフタレー
トおよびこの共重合ポリエチレンテレフタレートからな
る中空成形用プリフォームならびに中空成形容器を提供
することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
オルソクロロフェノール中、25℃での極限粘度［η］が
0.5〜1.5dl/gの範囲内にあり、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸から導かれる構成単位が８〜25モル％の量で含
まれており、自然延伸倍率が150％以下であることを特
徴としている。
また、本発明に係る中空成形用プリフォームおよび中
空成形容器は、オルソクロロフェノール中、25℃での極
限粘度［η］が0.5〜1.5dl/gの範囲内にあり、ナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸から導かれる構成単位が８〜25
モル％の量で含まれており、自然延伸倍率が150％以下
である共重合ポリエチレンテレフタレートから成形され
ることを特徴としている。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸から導かれる構成単位
を特定量含むため、結晶性に優れ、均一延伸性およびガ
スバリヤー性に優れている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレー
トおよびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートに
は、テレフタル酸とエチレングリコールとから導かれる
構成単位に加えてナフタレン−2,6−ジカルボン酸から
導かれる構成単位が含まれている。このようなナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸から導かれる構成単位は、８〜2
5モル％の量、好ましくは８〜21モル％の量で含まれて
いる。さらに好ましくは、８〜15モル％の量で含まれて
いる。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸から導かれる構成単
位の含有量が、８〜25モル％である場合には、透明性に
優れるとともに均一延伸性およびガスバリヤー性に優れ
た共重合ポリエチレンテレフタレートが得られる。
このような共重合ポリエチレンテレフタレートは、上
記のようなテレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸、エチレングリコールから導かれる構成単位に加え
て、少量の他のポリカルボン酸、ポリオールから導かれ
る構成単位を本発明の共重合ポリエチレンテレフタレー
トの性質を損なわない範囲内で含んでいてもかまわな
い。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸から導かれる構成単位
がエチレンテレフタレート構成単位中にランダムに配列
して、線状のポリマーとなっている。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
25℃、０−クロロフェノール中で測定した極限粘度
［η］が、0.5〜1.5dl/gであり、さらには0.6〜1.0dl/g
である。
このような極限粘度を有する本発明に係る共重合ポリ
エチレンテレフタレートは、優れた延伸性を有してい
る。
なお、本明細書では、極限粘度［η］は、以下に記載
する方法で測定した値である。
共重合ポリエチレンテレフタレートを０−クロロフェ
ノール中に1g/100mlの濃度で溶解し、25℃の温度でウベ
ローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度を測定し、次い
で上記溶液に０−クロロフェノールを添加して低濃度側
の溶液粘度を数点測定をする。これらの測定点から０％
濃度の溶液粘度を外挿し、この値を極限粘度［η］とし
て求めている。
また、本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレー
トは、示差走査型熱量計（DSC）で290℃融解後10℃／分
の速度で降温した際の降温結晶化温度（Ｔ hc）が、通
常、160℃以下であり、その際の結晶化熱は、通常、15c
al/g以下であり、さらには３〜10cal/gの範囲内である
ことが好ましい。
降温結晶化温度（Ｔ hc）が、160℃を超えたり、あ
るいは結晶化熱が15cal/gを超えると、得られる共重合
ポリエチレンテレフタレートの結晶性が高くなり、ボト
ルの透明性が低下する傾向が生ずる。
なお、本明細書では、降温結晶化温度および結晶化熱
は、以下に記載する方法で測定した値である。
パーキンエルマー社製DSC−２型示差走査型熱量計を
用い、約140℃、約5mmHgの条件下において約５時間以上
乾燥させた共重合ポリエチレンテレフタレートからなる
10mmgの薄片を窒素雰囲気下にある液体用アルミニウム
パン中に封入し、試料を急速昇温し、290℃とした後、
この温度にて10分間保持し、次いで10℃／分の降温速度
にて降温をし、発熱ピークの頂点温度を測定し、この頂
点温度から降温結晶化温度および結晶化熱を求める。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
結晶性に優れているため、一般にガラス転移温度が高
く、延伸操作を施こすことにより、透明性が発現し、均
一な延伸が得られる。
均一延伸性は自然延伸倍率が小さいほどよく、自然延
伸倍率が150％以下であるのがよい。
本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートを製
造するに際して、反応を促進させるために触媒を用いて
もよいし、用いなくてもよい。
このような触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に通常用いられるエステル交換触媒、重縮合触
媒などが用いられる。具体的には、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物を挙げる
ことができる。
これらのなかでも、二酸化ゲルマニウムが特に好まし
く、この二酸化ゲルマニウムを用いてポリエステルを製
造すると生成したポリエステルの色相および透明性が優
れる。
このような触媒は、通常は１×10-3〜１モル％の量で
用いられ、さらに５×10-3〜0.5モル％の量で用いられ
る。
また、本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレー
トは安定剤を含んでいてもよい。このような安定剤とし
ては、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類； トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜燐酸
エステル類； メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシド
ホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェートなどの酸性リン酸エステル； リン酸、ポリリン酸などのリン化合物 などを挙げることができる。
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、従来
から公知の溶融重縮合法により、さらに場合によっては
溶融重縮合法ののち固相重縮合法を採用することによっ
て製造される。
上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接
重縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエス
テル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、
溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばテ
レフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはそのジカルボ
ン酸との縮合物を同時にあるいは逐次的に好ましくは10
0〜290℃の温度でエステル化もしくはエステル交換反応
せしめてこれらの初期重縮合体を形成し、つぎにこれを
その融点以上の温度、好ましくは200〜320℃で真空下も
しくは不活性ガス流通下に撹拌を加えながら重縮合する
方法を例示することができる。
また、本発明のコポリエステルは、上記のような溶融
重縮合法によって得られるコポリエステルをさらに固相
重縮合することによって分子量を伸長させることによっ
ても製造することができる。このような固相重縮合法を
具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合法によるコ
ポリエステルを融点以下の温度、好ましくは120〜240℃
で真空下もしくは不活性ガス流通下に保持する方法を採
用することができる。
本発明に係る中空成形体用プリフォームは、前記共重
合ポリエチレンテレフタレートから形成される。
本発明の中空成形体用プリフォームは、単層プリフォ
ームであってもよいし、また、共重合ポリエチレンテレ
フタレート層および共重合ポリエチレンテレフタレート
以外の樹脂層から形成された多層中空成形体用の多層プ
リフォームであってもよい。
この中空成形体用プリフォームが、多層プリフォーム
である場合は、該共重合ポリエチレンテレフタレートか
らなる層の厚みが中空成形容器の主なる肉厚となってい
ることが好ましく、該共重合ポリエチレンテレフタレー
トからなる層は、最内層であってもよいし、最外層であ
ってもよいし、または中間層であってもよい。
本発明の中空成形体用プリフォームを構成する共重合
ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて従来か
ら公知の核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料な
どの各種の添加剤を本発明の目的を損ねない範囲で含有
してもかまわない。
本発明の中空成形体用プリフォームの製造方法は、特
に限定はされないが、従来から公知の方法を用いること
ができる。
例えば単層プリフォームは、共重合ポリエチレンテレ
フタレートを溶融混練し、射出成形機を用い成形するこ
とにより製造することもできるし、また多層プリフォー
ムは、溶融混練した共重合ポリエチレンテレフタレート
を他の樹脂とともに射出成形することにより製造するこ
とができる。また、同様の積層構造を有する管状物を成
形加工する方法によっても製造することができる。
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、結晶
性に優れているため、特に射出成形法によって、成形す
る場合、射出成形時に金型のエアーベント部の汚れおよ
び詰まりが非常に少なくなり、金型の掃除頻度を少なく
することができる。
本発明に係る中空成形容器は、通常は、前記中空成形
体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造
される。
本発明の中空成形容器は、前記中空成形用プリフォー
ムと同様に、該共重合ポリエチレンテレフタレートから
形成された単層の中空成形容器であってもよいし、該共
重合ポリエチレンテレフタレートからなる層および共重
合ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂からなる層な
どの多層の中空成形容器であってもよい。
本発明に係る中空成形容器が多層の中空成形容器であ
る場合は、該共重合ポリエチレンテレフタレートからな
る層の厚みが中空成形容器の主なる肉厚となっているこ
とが好ましく、該共重合ポリエチレンテレフタレートか
らなる層は、最内層であってもよいし、最外層であって
もよいし、または中間層であってもよい。
また、本発明の中空成形容器が該ポリエステルの単層
中空成形容器である場合には、該共重合ポリエチレンテ
レフタレートには、さらに必要に応じて従来から公知の
ガスバリヤー性を有する樹脂などの共重合ポリエチレン
テレフタレート以外の樹脂を配合することもでき、その
配合割合は適宜の範囲である。
本発明の中空成形容器は、通常は、延伸されており、
一軸延伸中空成形容器である場合もあるし、二軸延伸成
形容器である場合もある。
該中空成形容器が一軸延伸成形体である場合には、そ
の延伸倍率は通常には1.1〜10倍、好ましくは1.2〜８
倍、特に好ましくは1.5〜７倍の範囲内である。
また、該中空成形容器が二軸延伸成形容器である場合
には、その延伸倍率が縦軸方向に通常は、1.1〜８倍、
好ましくは1.2〜７倍、特に好ましくは1.5〜６倍の範囲
である。
ブロー成形の際のプリフォームの加熱温度は通常は、
80〜130℃、好ましくは85〜125℃の範囲内である。
また、ブロー成形金型温度は、通常は常温ないし、15
0℃、好ましくは40〜140℃の範囲内の温度である。
ブロー延伸成形後、延伸物をヒートセットしてもよい
し、しなくともよいが、ヒートセットの方法としては、
従来から公知の方法が用いられ、この際のヒートセット
温度は、通常は110〜170℃であり、好ましくは120〜150
℃の範囲内の温度である。
該中空成形容器の製造において、本発明の共重合ポリ
エチレンテレフタレートを使用すると、一軸延伸ブロー
成形あるいは二軸延伸ブロー成形時の金型の汚れが従来
に比べて非常に少なくなり、ブロー成形金型の掃除頻度
を少なくすることができるために、中空成形容器の生産
性を大きく向上させることができる。
本発明に係る中空成形体は、延伸されているため配向
結晶化し、透明性が発現する。
本発明の中空成形容器においては、エチレンテレフタ
レート構成単位に加えて、ナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸から導かれる構成単位が含有されているので、透明
性が良好であり、延伸性に優れるとともにガスバリヤー
性にも優れている。
発明の効果 本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレートは、
結晶性に優れるとともに、延伸性およびガスバリヤー性
に優れている。
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ テレフタル酸2243g、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
（以下に、NDAと記載することもある。）324g、エチレ
ングリコール1117gおよびテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドの20％水溶液1.33gをオートクレーブに仕込
み、圧力1.9Kg/cm2、加熱温度200℃の条件下で約２時
間、撹拌させながら反応させた。
次いで、加熱温度を250℃にして約６時間反応させ
た。この反応にともなって、生成する水は常時、系外に
留去した。
次ぎに、二酸化ゲルマニウムとテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド20％水溶液とを2:8の重量比で含む混
合物溶液3.4gをさらに反応系に加え、10分間撹拌した
後、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルとを5:5の重量
比で混合した混合物の10％エチレングリコール溶液13g
を加えて、約１時間反応させた。
その後、約１時間で280℃にまで昇温させながら、系
を約0.8mmHgにまで減圧し、その状態で約４時間反応さ
せ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
この重縮合反応によって得られた液相共重合ポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度［η］は0.65dl/gであっ
た。
得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分単位中のナフタレン−2,6−
ジカルボン酸成分単位の含有率は10.2モル％であった。
そして、この共重合ポリエチレンテレフタレートのガラ
ス転移温度は77℃であった。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸の含量の測定は、炭
素核磁気共鳴法により、測定して求めた。
この重縮合反応によって得られたポリエチレンテレフ
タレートの極限粘度、構成単位の成分比およびガラス転
移温度を表１に示す。
次ぎに、この液相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いてペレットを作製し、このペレットをプレス成形
して厚さ約100μｍのプレスシートを作製した。これら
のプレスシートを二軸延伸装置で、縦軸方向に３倍、横
軸方向に３倍に同時延伸して、二軸延伸フィルムを作製
した。
得られた二軸延伸フィルムは透明性に優れ、このフィ
ルムの厚さは11μｍであり、厚みのむらはなかった。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率（以下に、NDR
と記載することもある。）は、厚さ1mmの試料を用い、
三化法ダンベルを用いて引っ張り試験機で100℃、延伸
速度100mm/分の条件下のＳ−Ｓカーブを求めることによ
り計測された。
これを詳しく説明すると自然延伸倍率とは、第１図の
Ｓ−Ｓカーブ内の矢印で示す領域の延伸倍率のことであ
る。
また、一般に均一延伸性は自然延伸倍率が小さいほど
よい。
また、ガスバリヤー性、つまり炭酸ガス透過係数は、
Mocon社製ガス透過試験機で測定した。
結果を表４に示す。
実施例２ テレフタル酸2118g、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
486gを用いた以外は実施例１と同様にして共重合ポリエ
チレンテレフタレートを合成した。
この重縮合反応によって得られた液相共重合ポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度、構成単位の成分比およ
びガラス転移温度を実施例１と同様の方法で測定した。
結果を表１に示す。
次ぎに、この液相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。結
果を表４に示す。
実施例３ テレフタル酸1994g、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
649gを用いた以外は実施例１と同様にして液相共重合ポ
リエチレンテレフタレートを合成した。
得られた液相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成単位の成分比およびガラス転移温度を実施
例１と同様の方法で測定した。
結果を表１に示す。
次ぎに、この液相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。結
果を表４に示す。
実施例４ 実施例１で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下において、140℃で15時間乾燥さ
せるとともに、結晶化をさせた。
その後、筒型の固相重合器に充填して窒素雰囲気下、
205℃で15時間さらに固相重合させた。
この固相重合反応によって得られた固相共重合ポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度、構成単位の成分比お
よびガラス転移温度を実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表１に示す。
実施例５ 実施例２で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下において、140℃で15時間乾燥さ
せるとともに、結晶化をさせた。
その後、筒型の固相重合器に充填して窒素雰囲気下、
205℃で15時間さらに固相重合させた。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成単位の成分比およびガラス転移温度を実施
例１と同様の方法で測定し、表１に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
実施例６ 実施例３で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下において、140℃で15時間乾燥さ
せるとともに、結晶化をさせた。
その後、筒型の固相重合器に充填して窒素雰囲気下、
205℃で15時間さらに固相重合させた。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成単位の成分比およびガラス転移温度を実施
例１と同様の方法で測定し、表１に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表３に示す。
比較例１ テレフタル酸2492g、エチレングリコール1117gおよび
二酸化ゲルマニウムとテトラアンモニウムヒドロキシド
の20％水溶液1.7gを用い、圧力約0.5〜0.8mmHgで、約３
時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。
得られた液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実
施例４と同様の方法で固相重合させ、固相重合ポリエチ
レンテレフタレートを合成した。
得られた固相重合ポリエチレンテレフタレート（以
下、homo PETと記載することもある。）の極限粘度を
実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
次ぎに、この固相重合ポリエチレンテレフタレートを
用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作製
し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィルム
を作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例２ テレフタル酸2243g、イソフタル酸249gを用いた以外
は実施例１と同様の方法で液相共重合ポリエチレンテレ
フタレートを合成した。
この液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実施例
４と同様の方法で固相重合させ、固相共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを合成した。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表２に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例３ テレフタル酸2392g、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
65gを用いた以外は実施例１と同様の方法で液相共重合
ポリエチレンテレフタレートを合成した。
この液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実施例
４と同様の方法で固相重合させ、固相共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを合成した。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表２に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例４ テレフタル酸1744g、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
973gを用いた以外は、実施例１と同様の方法で液相共重
合ポリエチレンテレフタレートを合成した。
この液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実施例
４と同様の方法で固相重合させ、固相共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを合成した。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表２に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例５ 実施例１と同様の成分および構成比で反応を行い、約
0.5〜0.8mmHgで約３時間反応させた以外は、実施例１と
同様にして、液相共重合ポリエチレンテレフタレートを
合成した。
得られた共重合ポリエチレンテレフタレートの極限粘
度および構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表２に示す。
次ぎに、この液相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例６ エチレングリコール1117gにかわって、エチレングリ
コール1024gおよびネオペンチルグリコール156gを用い
た以外は、実施例１と同様の方法で液相共重合ポリエチ
レンテレフタレートを合成した。
この液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実施例
４と同様の方法で固相重合させ、固相共重合ポリエチレ
ンテレフタレート合成した。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表３に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で延伸し二軸延伸フィルム
を作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
比較例７ エチレングリコール1117gにかわって、エチレングリ
コール1024gおよびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール
216gを用いた以外は、実施例１と同様の方法で液相共重
合ポリエチレンテレフタレートを合成した。
この液相共重合ポリエチレンテレフタレートを実施例
４と同様の方法で固相重合させ、固相共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを合成した。
得られた固相共重合ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度、構成成分比を実施例１と同様の方法で測定し
た。
結果を表３に示す。
次ぎに、この固相共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いて、実施例１と同様の方法で、プレスシートを作
製し、実施例１と同様の方法で、延伸し二軸延伸フィル
ムを作製した。
この二軸延伸フィルムの自然延伸倍率およびガスバリ
ヤー性を実施例１と同様の測定方法により測定した。
結果を表４に示す。
実施例７ 実施例１で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを窒素雰囲気下にて、約140℃で、約15時間乾燥
させた。
その後、射出成形機を用い、成形温度270℃で溶融し
て、10℃に冷却してある金型に成形圧力約800kg/cm2で
射出成形し、外径28mm、厚さ4.5mmのプリフォームを製
造した。
次いで、このプリフォームの口栓部のみを160℃のオ
イルバス中にて結晶化させ、この口栓部結晶化プリフォ
ームを二軸延伸吹き込み成形機（コーポプラスト（corp
o−plast）社製 LB01）を用いて、吹き込み圧力約20kg
/cm2、プリフォーム加熱時間約60秒、延伸温度約100℃
の条件下で縦約2.3倍および横約４倍に二軸延伸し、内
容積が1.5の二軸延伸ボトルを作製した。
作製したボトルの透明性は良好であった。
また、胴部の肉厚は、厚み計を用いて、ボトルの胴部
の上下方向の中心部の厚みを測定し、420μｍであっ
た。
又、ガスバリヤー性、つまり炭酸ガス透過係数は、Mo
con社製ガス透過試験機で測定した。
結果を表５に示す。
実施例８ 実施例２で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを、実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部
結晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
実施例９ 実施例３で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で二軸延
伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
実施例10 実施例４で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを、実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部
結晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
実施例11 実施例５で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
実施例12 実施例６で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを、実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部
結晶プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例８ 比較例１で合成した固相重合homo PETを実施例７と
同様の方法で、射出成形し口栓部結晶化プリフォームを
作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であるが、このボトルの
胴部の肉厚が薄く、均一な延伸性が得られなかった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例９ 比較例２で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例10 比較例３で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例11 比較例４で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例12 比較例５で合成した液相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例13 比較例６で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
比較例14 比較例７で合成した固相共重合ポリエチレンテレフタ
レートを実施例７と同様の方法で、射出成形し口栓部結
晶化プリフォームを作製した。
このプリフォームを、実施例７と同様の方法で、二軸
延伸させ、二軸延伸ボトルを作製した。
このボトルの透明性は、良好であった。
胴部の厚さおよびガスバリヤー性の評価は、実施例７
と同様の試験方法を用いておこなった。
結果を表５に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る共重合ポリエチレンテレフタレー
トから得られた二軸延伸フィルムの自然延伸倍率を説明
する説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 昭63−168451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−8724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/189

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オルソクロロフェノール中、25℃での極限
    粘度［η］が0.5〜1.5dl/gの範囲内にあり、ジカルボン
    酸成分の８〜25モル％がナフタレン−2,6−ジカルボン
    酸および92〜75モル％がテレフタル酸からなり、ジヒド
    ロキシ化合物成分がエチレングリコールからなり、自然
    延伸倍率が150％以下であることを特徴とする共重合ポ
    リエチレンテレフタレート 〔ただし、自然延伸倍率は、厚さ1mmの試料を用い、ダ
    ンベルを用いて引っ張り試験機で100℃、延伸速度100mm
    /分の条件下のＳ−Ｓカーブを求めることにより測定さ
    れる〕。
  2. 【請求項２】オルソクロロフェノール中、25℃での極限
    粘度［η］が0.5〜1.5dl/gの範囲内にあり、ジカルボン
    酸成分の８〜25モル％がナフタレン−2,6−ジカルボン
    酸および92〜75モル％がテレフタル酸からなり、ジヒド
    ロキシ化合物成分がエチレングリコールであり、前記自
    然延伸倍率が150％以下である共重合ポリエチレンテレ
    フタレートを形成してなることを特徴とする中空成形体
    用プリフォーム。
  3. 【請求項３】オルソクロロフェノール中、25℃での極限
    粘度［η］が0.5〜1.5dl/gの範囲内にあり、ジカルボン
    酸成分の８〜25モル％がナフタレン−2,6−ジカルボン
    酸および92〜75モル％がテレフタル酸からなり、ジヒド
    ロキシ化合物成分がエチレングリコールであり、前記自
    然延伸倍率が150％以下である共重合ポリエチレンテレ
    フタレートを形成してなることを特徴とする中空成形容
    器。
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