JP3160976B2 - ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性が高く、かつ強度
およびガスバリヤー性に優れたポリエステルおよびそれ
を用いて成形される包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」と略すことがある）は機械的強度、化学的安
全性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安
価であるために、各種のシート、フィルム、容器などと
して幅広く包装材料に用いられている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴのガスバリヤー性
は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れている
ものの、更に高い性能が要求されている分野も有り、ま
だ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸飲料、
ビール、ワインなどの用途においては、内容物保存の点
から特に厳しい酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー
性が要求されており、通常に使用される二軸配向したＰ
ＥＴからなる中空容器では必ずしも十分なガスバリヤー
性を有しているとは言えない。また、生鮮食品、医療機
器等の包装用として、酸素ガス等の気体や水分の透過率
が少なくしかも冷凍加工、煮沸処理、レトルト処理など
によってもそれらの性能が低下しないフィルムの要望が
ある。

【０００４】このため、ポリエチレンテレフタレート製
包装材料のガスバリヤー性を更に向上させる方法とし
て、ＰＥＴに各種のガスバリヤー性素材をブレンドした
り、積層またはコーティングを行う方法が提案されてい
る。例えば、本発明者等も、イソフタル酸及びフェニレ
ンジオキシジ酢酸を主たる酸成分として用いる特定の共
重合ポリエステルが優れたガスバリヤー性素材として使
用できることを見い出している（特開平１−２４７４２
２、特開平１−２４７４２３、特開平１−１６７３３
１、特開平２−１８２４５５、特開平２−１４２３８、
ＵＳＰ４９５，９４２１）。

【０００５】また、５〜１００モル％のフェニレンジオ
キシジ酢酸と０〜９５モル％のテレフタル酸から成る酸
成分を用いた共重合ポリエステルも優れたガスバリヤー
性素材として知られている（特表昭６０−５０１０６
０、ＵＳＰ４，４４０，９９２、ＵＳＰ４，５５２，９
４８）。しかしながら、これらのガスバリヤー性素材そ
のものは一般に、機械的強度、耐熱性が充分でなく、そ
れ単独で成形体として用いることは困難である。また、
ＰＥＴにガスバリヤー性素材をブレンドする場合には、
ＰＥＴ製成形体が本来持っている機械的強度、耐熱性等
を保持することが難しい。更に、ＰＥＴにガスバリヤー
性素材を積層またはコーティングする方法においても、
成形条件の選定、層間接着性または容器の肉厚化などの
種々の問題を考える必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリヤー性、機械的強度、耐熱性、耐水性などの物性に
優れ、透明度の高いポリエステルおよびそれから成るシ
ート、フィルム、中空容器などの成形体を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸成
分として主成分をテレフタル酸とし、また、少量のフェ
ニレンジオキシジ酢酸を特定の範囲で用いたポリエステ
ルでは、意外なことに、機械的強度、耐熱性、耐水性、
ガスバリヤー性のいずれの物性もが優れており、それ単
独で成形体とすることも充分可能であることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、テレフタル酸また
はそのエステル形成性誘導体を８０〜９９．５モル％
と、フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形
成性誘導体を０．５〜４．５モル％、の割合で含むジカ
ルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させて成るポ
リエステルに関する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるテレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体としては、具体的には、テレフ
タル酸、２−クロルテレフタル酸や２−メトキシテレフ
タル酸などの核置換体、または、テレフタル酸ジメチル
やテレフタル酸ジエチルなどのエステル体、更にはテレ
フタル酸ジクロライドなどのテレフタル酸ハロゲン化
物、などのようにジオール成分と反応するものであれば
よい。

【００１０】また、フェニレンジオキシジ酢酸またはそ
のエステル形成性誘導体としては、具体的には、１，２
−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、２−
メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチ
ル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メチル−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−エチル−１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−エチル−１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、６−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，２−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸などのほか、これらの酸無水物、酸ハライ
ド、エステルなどである。また、これらの化合物は単独
で使用するばかりでなく、例えば、１，２体と１，３体
のごとく置換位置の異なる化合物の混合物として用いる
こともできる。以上のうち、好ましくは１，３−フェニ
レンジオキシジ酢酸またはその誘導体であり、更に好ま
しくは、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である。

【００１１】本発明のポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分のうち、テレフタル酸単位は８０〜９９．５モ
ル％、好ましくは９０〜９９．０モル％であり、かつフ
ェニレンジオキシジ酢酸単位は０．５〜４．５モル％、
好ましくは１．０〜４．０モル％の範囲である。テレフ
タル酸単位が８０モル％以下では機械的強度、耐熱性が
低下する。一方、フェニレンジオキシジ酢酸単位が０．
５モル％に満たない場合、ガスバリヤー性の改良レベル
が充分でなく、４．５モル％を超える場合は、成形加工
の際の熱分解、融着などのトラブルが生じやすい。更
に、得られた成形体の透明度、機械的強度、耐熱性が著
しく低下し、それ単独で成形体として用いるには適さな
い。

【００１２】また、フェニレンジオキシジ酢酸単位を
４．５モル％を越えて増加させると、未延伸シート状の
試料ではガスバリヤー性は更に向上するが、延伸シート
状の試料では、意外なことに必ずしもガスバリヤー性は
向上しない。本発明のポリエステルにおいては、テレフ
タル酸単位、フェニレンジオキシジ酢酸単位が前述の範
囲を満たしている限り、その他の少量のジカルボン酸や
オキシ酸またはその誘導体を使用することもできる。こ
れらの他のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン
酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコ
ール酸などが挙げられる。

【００１３】本発明のポリエステルに用いられるジオー
ル成分としては、具体的には、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シク
ロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールやさ
らにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げることができ
る。これらのうちで、一般にはエチレングリコールが最
も好ましい。ジオール成分は前述のジカルボン酸成分と
実質的に当量となる量が用いられる。

【００１４】また、本発明のポリエステルは、本発明の
要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合物
のグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルなどの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル
安息香酸などの単官能化合物を共存させてもよい。かか
る多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは
５モル％以下の範囲で使用される。

【００１５】更に、必要に応じて、従来から公知の添加
剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離
型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料などの着色剤をポ
リエステル製造時のいずれかの階段で添加しても良く、
成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても
良い。本発明のポリエステルは、その極限粘度〔フェノ
ール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒
を用いて３０℃で測定した値〕が、通常０．４〜２．
０、好ましくは０．５〜１．５の範囲であることが望ま
しい。極限粘度が０．４未満では、得られるポリエステ
ルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出し
チップに切断する際や、シート、フィルム、瓶、たる、
缶などの容器として成形する際に実用上必要な物性が得
られない。極限粘度が２．０を超える場合には溶融粘度
が高くなり過ぎて射出、押出、ブローなどの成形が困難
となるなどの問題がある。

【００１６】かかるポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートについて従来から公知の重合方法で製造する
ことができる。例えば、テレフタル酸、１，３−フェニ
レンジオキシジ酢酸およびエチレングリコールを用いて
加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温する
と共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あ
るいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレ
フタル酸ジメチルエステルと、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸ジメチルエステル、及びエチレングリコール
を用いてエステル交換反応を行い、その後得られた反応
物を更に重縮合することで製造できる。これらの重縮合
反応において、フェニレンジオキシジ酢酸は、エステル
交換反応又は、重縮合反応初期の任意の時期に加えるこ
とができる。例えば、あらかじめ、テレフタル酸エステ
ル誘導体とエチレングリコールのエステル交換反応を行
ない、そのエステル交換反応物にフェニレンジオキシジ
酢酸を加えて重縮合してもよい。更に、必要に応じて、
重合後、再度、加熱処理を実施して、高重合度化、低ア
セトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー化することが
できる。加熱処理は、通常、８０〜１８０℃の温度でチ
ップ表面を結晶化した後、樹脂の融点温度直下ないしそ
れより８０℃低い温度の範囲で数十時間以下の範囲内に
おいて実施するのが好ましい。

【００１７】以上の反応では、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが
好ましい。エステル交換触媒としては、公知の化合物、
例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム及び
リチウム化合物などの１種以上を用いることができるが
透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮
合触媒としては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン及びコバルト化合物などの１種以上を用いることがで
きるが、好ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタ
ン化合物が用いられる。

【００１８】このようにして得られた本発明のポリエス
テルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用い
てフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形す
ることができ、未延伸の状態でもガスバリヤー性の高い
材料として使用可能である。また、該ポリエステルを少
なくとも一軸方向に延伸することによりさらにガスバリ
ヤー性や機械的強度を改善することが可能である。

【００１９】本発明のポリエステルから成る延伸フィル
ムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート
状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次
二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用い
て成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ
状やトレイ状に成形することもできる。かかる延伸フィ
ルムを製造するに当たっては、延伸温度は本発明のポリ
エステルのガラス転移点とそれより７０℃高い温度の間
に設定すればよく、通常４０〜１７０℃、好ましくは６
０〜１４０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、
好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。
延伸倍率は、一軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０
倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の
場合であれば、縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．
１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよ
い。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、
好ましくは０．７〜１．３である。

【００２０】また、該フィルムの未延伸原反は、総厚さ
５０〜２０００μ、好ましくは１００〜１０００μがよ
い。厚さ５０μ未満では延伸時破断し易くなり、また、
２０００μを越えると、急冷が難しくなるのと同時に、
延伸張力も大となるので、均一延伸が難しくなる。以上
の延伸フィルムは、そのままの状態でも使用できるが場
合によっては、更に延伸したフィルムを緊張下、１００
℃以上融点以下、好ましくは１５０〜２３０℃で、０．
１〜３０分好ましくは０．５〜５分間熱固定し、更にガ
スバリヤー性能や機械的強度を向上させて使用してもよ
い。

【００２１】本発明のポリエステルから成る中空成形体
は、本発明のポリエステルから形成したプリフォームを
延伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロ
ー成形で用いられている装置を用いることができる。具
体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリ
フォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部
を加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコ
ールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用さ
れる。延伸温度は、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円
周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。

【００２２】得られた中空成形体はそのまま使用するこ
とができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、一般に、更に、成形に用いた
同じブロー金型内、または別途設けた金型内で熱固定
し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法
は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張
下、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８
０℃で、通常、２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０
分間行われる。

【００２３】なお、本発明のポリエステルを用いた成形
体を製造するにあたって、本発明のポリエステルより成
る層と、ＰＥＴを主体とするポリアルキレンテレフタレ
ートより成る積層体、または、これらの樹脂をブレンド
したものを利用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施中「部」は「重
量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種々の
測定法を以下に示す。

【００２５】 極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）
中、３０℃で測定した。

【００２６】 アセトアルデヒド量 １６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。

【００２７】 不活性気体流量 不活性気体流量は単位時間（ｈｒ．）当りおよび単位樹
脂重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃
に換算した体積量（１）で示した。

【００２８】 ガス透過率 ２３℃、１００％ＲＨの条件下、「ＯＸ−ＴＲＡＮ １
０／５０Ａ」酸素透過率測定装置（米国 Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）又は、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ
Ｃ−ＩＶ」炭酸ガス透過率測定装置（米国 Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）で測定し、ｃｃ・ｍｍ／
ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍで示した。

【００２９】 耐クリープ性試験 クエン酸一水和物１２．５ｇに、０℃に調温した蒸留水
を加え溶かし、次にこの水溶液全量を試作瓶に充填し、
更に重炭酸ナトリウム１５．０ｇ投入後、直ちに密栓
し、数十秒間振とうして重炭酸ナトリウムを溶解させ
た。このとき、瓶内は、０℃、１気圧の状態で約４．０
倍容量の炭酸ガスを充填した状態に相当する。該瓶を気
温２３℃、温度５０％、または気温３８℃、湿度９０％
雰囲気に平らな面に置き、約２時間後における瓶中の液
面の線（以下「入味線」という。）を測定後、３〜１２
週間同状態で保存した場合の入味線の低下長さを測定し
た。この場合、入味線の低下長さが小さいほど耐クリー
プ性に優れていることを示す。

【００３０】 機械的強伸度特性 試作した瓶の胴部につき、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、
気温２３℃、温度５０％の条件下、引張り試験機（ＩＮ
ＴＥＳＣＯ社製）により機械的強伸度を測定した。

【００３１】 耐熱性試験 試作した瓶に、所定温度に加温した熱水９９０ｍｌを充
填し、密栓して１時間室温に放置した。その後、開栓し
て空瓶とした後、目視で瓶の変形を観察した。各条件で
試作した瓶３本につき試験し、変形が認められた温度を
耐熱限界温度と判定した。

【００３２】 環状三量体量（以下「ＣＴ量」とい
う） 共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶融し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて液体クロマトグラフ法にて分析定量した。なお、環
状三量体とは、重合中に副生するオリゴマー類の主成分
である。オリゴマー類は、成型時に金型などの装置類に
付着、汚染し、生産効率を低下させる原因となる。従っ
て、ＣＴ量が少ない方が好ましい。

【００３３】実施例１ ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９
６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マ
ンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から
２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換
反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リ
ン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２
２０℃から除々に昇温するとともに、重合槽内を常圧か
ら漸次減圧にし、２７５℃０．５ｔｏｒｒの真空下、全
重合時間３時間で、極限粘度０．６３の透明チップを得
た。該ポリエステルチップ表面を攪拌結晶化機（米国Ｂ
ｅｐｅｘ社製）中、１５０℃で結晶化させた後、静置式
固相重合塔に移し、２０１／ｋｇ・ｈｒの窒素気体流通
下、１２０〜１６０℃で３時間乾燥し、２００℃で１０
時間固相重合した。該固相重合品の極限粘度は０．８８
で、チップ中のアセトアルデヒド量が２．２ｐｐｍ、Ｃ
Ｔ量が０．３７重量％であった。

【００３４】該固相重合処理チップから、シリンダー各
部およびノズル２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐ
ｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に設定した東
芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成
形した。このプリフォームを予熱炉９０℃、ブロー圧力
２０ｋｇ／ｃｍ² 、成形サイクル１０秒に設定した二軸
延伸ブロー成形機により胴部平均肉厚３００μ、内容積
約１リットルの瓶を得た。得られた瓶胴体部のガス透過
率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測
定結果を表−１に示す。

【００３５】実施例２ テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル％）
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分
に対し４モル％）及びエチレングリコール３８３５部を
オートクレープに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４５℃で３時
間エステル化反応を行い、この間、生成する水を系外へ
留去した。このエステル化物に、正リン酸１．５部、二
酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以降、実施例１と
同様にして全重合時間３時間で、極限粘度０．６５の透
明チップ、更に固相重合処理で極限粘度０．８６、アセ
トアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．３７重量％の
チップを得、続いて実施例１と同様にブロー成形して１
リットル瓶を得た。この瓶胴体部片のガス透過率、ＣＴ
量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を
表−１に示す。

【００３６】実施例３ ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９
７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３
モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し固相
重合後の極限粘度０．８６、アセトアルデヒド量２．０
ｐｐｍ、ＣＴ量０．３９重量％のチップを得た。該チッ
プから、実施例１のプリフォームの首下長及び胴部外径
が各々４／５の長さ、胴部肉厚が１．３２倍の小型プリ
フォームを作成し、実施例１と同様にブロー成形し１リ
ットル瓶とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ
量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を
表−１に示す。

【００３７】比較例１ ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット
（株）製、ＲＴ−５４３Ｃ）から、実施例１と同様にブ
ロー成形し、１リットル瓶を得た。該瓶胴体片のガス透
過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の
測定結果を表−１に示す。

【００３８】比較例２ ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９
４モル％）エチレングリコール６４５０部、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６モ
ル％）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、極限
粘度０．８７、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ
量０．４８重量％の固相重合チップを得た。このチップ
より実施例１と同様にブロー成形して得た１リットル瓶
とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味
線低下、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示
す。また、このチップのプレポリマーを攪拌結晶化機に
より、結晶化させた際、かなりの量のチップ間の融着現
象が認められ、固相重合後でも、３〜４個連結したチッ
プや変形チップが数多く認められた。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例４ 実施例３で得た固相重合チップから、実施例３と同様な
プリフォームを作成し、熱固定装置付延伸ブロー機で、
１リットル瓶にブロー成形すると共に、該瓶を１５０℃
で１０秒間熱固定し、耐熱果汁用瓶を得た。該耐熱瓶胴
部のガス透過率、および耐熱性試験の結果を表−２に示
す。また、この瓶に９０℃で殺菌し、８５℃に降温した
果汁を充填し、密栓後、１５分間倒置したが、瓶形状に
変形は見られなかった。

【００４１】比較例３ 耐熱ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペ
ット（株）製、ＲＴ−５４３Ｇ）を使い、実施例４と同
様にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用１リット
ル瓶を得た。該瓶胴部のガス透過率、および耐熱性試験
の結果を表−２に示す。また、実施例４と同様にして、
８５℃の果汁液を充填し、倒置したが変形は見られなか
った。本比較例２の瓶は、実施例４の瓶と比較し、耐熱
性は同等に認められたが、ガスバリヤー性において劣っ
ていた。

【００４２】比較例４ 比較例２で得た固相重合チップを使い、実施例４と同様
にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用瓶を得た。
該耐熱瓶胴部の耐熱性試験の結果を表−２に示す。ま
た、実施例４と同様にして８５℃の果汁液を充填したと
ころ瓶全体に渡ってかなりの変形が認められた。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例５ ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９
６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マ
ンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から
２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換
反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リ
ン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２
２０℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内を、常圧
から漸次減圧にし、２７３℃、０．５ｔｏｒｒの真空
下、全重合時間３．５時間で、極限粘度０．６５の透明
チップを得た。

【００４５】該チップを真空乾燥後、シリンダー及びノ
ズルを２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定し
た４０ｍｍφ押出機（Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒ
ｙ社製）で、１２００μ肉厚のシートを成形した。この
押出シートを槽内９０℃に設定したロング延伸機（米国
Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社、製）で３×３倍に同時二軸延伸し
た後、緊張下、オーブン中、２００℃で１２０秒間熱固
定した。

【００４６】得られた延伸フィルムは良好な外観を有
し、酸素ガス透過率は、１．０７ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍの優れた酸素ガスバリヤー性を示した。ま
た、この延伸フィルムを、プレッシャークッカー
（（株）平山製作所製）中、１２０℃、相対湿度１００
％の環境下で、１時間、レトルト処理した後、再度、酸
素ガス率を測定したが、１．０９ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほとんど変化はな
く、また、外観の変化も認められなかった。

【００４７】実施例６ テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル
％）、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全
酸成分に対し、４モル％）及びエチレングリコール３８
３５部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５ｋｇ／ｃｍ² ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４
５℃で３時間、エステル化反応を行い、この間、生成す
る水を系外へ留去した。このエステル化物に、正リン酸
１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以
降、実施例５と同様にして、極限粘度０．６５の無色透
明チップを得た。該チップを延伸倍率を３．５×３．５
倍とした以外は実施例５と同様に操作し、良好な外観を
有した延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素ガス透
過率は０．９５ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍであ
った。また、実施例５と同様なレトルト試験を行った
が、レトルト前後で酸素ガス透過率、外観に変化はなか
った。

【００４８】実施例７ ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９
７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３
モル％）を用いた以外は実施例５と同様に操作し、極限
粘度０．６７の無色透明チップを得た。該チップを延伸
倍率を３．８×３．８倍とした以外は実施例５と同様に
操作し、良好な外観の延伸フィルムを得た。このフィル
ムの酸素ガス透過率は、０．９６ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍであった。また、実施例５と同様なレトル
ト試験を行ったが、レトルト前後で酸素ガス透過率、外
観に変化はなかった。

【００４９】比較例５ 包装フィルム用ＰＥＴ（ダイアホイル（株）製、ダイア
ホイル−Ｈ）から、実施例５と同様に操作し、外観のす
ぐれた延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの酸素ガ
ス透過率は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔ
ｍであり、実施例５と同様なレトルト試験によっても酸
素ガス透過率にはほとんど変化が認められなかったが、
実施例５〜７に比べると酸素ガスバリヤー性に劣ってい
た。

【００５０】比較例６ ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９
４モル％）、エチレングリコール６４５０部、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６
モル％）を用いた以外は、実施例５と同様に操作し、極
限粘度０．６６の透明チップを得た。実施例５に従って
得た延伸フィルムの酸素ガス透過率は１．１６ｃｃ・ｍ
ｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例５のフィルム
に比べ酸素ガスバリヤー性は、やや、劣っていた。この
フィルムは延伸性が悪く、偏延伸気味で、肉厚も不均一
になり易く、外観も見劣りした。

【００５１】比較例７ 延伸倍率を３．８×３．８倍とした以外は比較例６と同
様に操作し、延伸フィルムを得た。このフィルムは、や
や偏延伸気味であり、肉厚も不均一で外観も見劣りし
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリエステルは透明性が高く、
かつガスバリヤー性、機械的強度、耐水性、耐熱性など
に優れている。また、該ポリエステルはオリゴマー含有
量が少ないので、成形時の金型などの装置の汚染が少な
く生産効率が高くなる。従って、これを用いて得られる
成形体は、各種のフィルム、シート、容器などの包装材
料として幅広く用いることができる。また、該ポリエス
テルは、それ単独で成形体とすることができるため、各
種の包装材料を、煩雑な装置、工程を経ることなく製造
することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 平５−125165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成
   性誘導体を８０〜９９．５モル％と、フェニレンジオ
   キシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を０．５〜
   ４．５モル％、の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオ
   ール成分とを共重合させて成るポリエステル。
2. 【請求項２】 フェノール／テトラクロロエタン（重量
   比１／１）の混合溶媒中で測定した極限粘度が０．４〜
   ２．０である請求項１のポリエステル。
3. 【請求項３】 テレフタル酸またはそのエステル形成
   性誘導体を９０〜９９．０モル％と、フェニレンジオ
   キシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を１．０〜
   ４．０モル％、の割合で含むジカルボン酸成分を有する
   請求項１のポリエステル。
4. 【請求項４】 フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フ
   ェニレンジオキシジ酢酸である請求項１のポリエステ
   ル。
5. 【請求項５】 ジオール成分がエチレングリコールであ
   る請求項１のポリエステル。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のポリエステルを射出成
   形または押出成形によってプリフォームを成形した後、
   二軸延伸ブロー成形して成るポリエステル製中空容器。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のポリエステルを射出成
   形または押出成形によってプリフォームを成形した後、
   二軸延伸ブロー成形し、更に熱固定して成るポリエステ
   ル製中空容器。
8. 【請求項８】 請求項１に記載のポリエステルを射出成
   形または押出成形して得られたシート状物を、少なくと
   も一方向に延伸して成るポリエステル製延伸フィルム。
9. 【請求項９】 請求項１に記載のポリエステルを射出成
   形または押出成形して得られたシート状物を、少なくと
   も一方向に延伸し、更に熱固定して成るポリエステル製
   延伸フィルム。