JPH0776262B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合ポリエステルに関し、透明性および耐ガ
ス透過性に優れ、容器、フィルム等の包装材料として有
用な包装材料用共重合ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、優れた機械的性質および化学的特性のため、広く繊
維、フィルム等に使用されてきたが、近年その優れた透
明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、果
汁飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器また
最近ではカップ、トレイ等としても使用されている。

特に、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の用途におい
ては内容物保存の点で耐ガス透過性が要求されるが、ポ
リエチレンテレフタレートはポリオレフィン等他の樹脂
に比べれば良好な耐ガス透過性を示すものの、必ずしも
充分な耐ガス透過性を有するとは言えない。

ポリエチレンテレフタレートの耐ガス透過性を更に向上
させる方法が各種提案されている。例えば、ポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−酢ビ共重合体ケン化物、ポリエチ
レンイソフタレート等の耐ガス透過性材料もコーティン
グあるいは積層する方法（特開昭54−117565、同56−64
839等）、耐ガス透過性材料をブレンドする方法（特開
昭57−10640）、ポリエステルの配向度を上げて耐ガス
透過性を向上させる方法（特開昭56−151648）等が提案
されている。

しかし、ポリ塩化ビニリデンやエチレン−酢ビ共重合体
ケン化物をコーティング又は積層する方法にあっては、
ポリエステルとは異なった樹脂を共に用いるため、ポリ
エステルとの接着性が悪く層間剥離を起したり、その結
果容器の透明性が失われるばかりでなく回収の点からも
不利である。

又、ポリエチレンイソフタレートをコーティング又は積
層する方法も提案されており、両層が同じポリエステル
類であるためこのような欠点はないが、積層してももろ
く、容器としての強度を持たせるためにはポリエチレン
テレフタレートをそれ単独の場合と同じ位の肉厚にする
必要があり、容器全体として重くなり合成樹脂容器の長
所が失われてしまうし又、耐ガス透過性改良効果も充分
とは言えない。また、ポリエステル成形品の配向度を上
げる方法では耐ガス透過性の向上に限界がある。

更に、ポリエチレンテレフタレートにかわる包装材料用
ポリエステルとして炭素数４から12の脂肪族ジカルボン
酸を共重合させたポリアルキレンイソフタレートが提案
されている（アメリカ特許第4,403,090号明細書）が、
このポリエステルはポリエチレンテレフタレート包装材
料のガスバリヤー性を改良するには満足するものではな
い。

また、フェニレンジオキシジ酢酸とポリエチレンテレフ
タレートとを共重合させたポリエステルも提案されてい
る（特許出願公表 昭60−501060）がこの場合も、耐ガ
ス透過性改良は充分とは言えない。

〔発明の目的〕

本発明は、機械的強度、透明性等の物性にすぐれ、耐ガ
ス透過性のすぐれた共重合ポリエステルを提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明はジカルボン酸成分としてイソフタル酸を主成分
にした共重合ポリエステルであり、イソフタル酸単位と
一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸単位の割合が30〜
99:70〜１、好ましくは40〜90:60〜10（モル比）である
ことを特徴とする共重合ポリエステルに関するものであ
る。

（式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはアル
キル基を表わす。） 一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、1,2−
フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンオキシジ
酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチル−
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メチル−1,3−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、５−エチル−1,3−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、６−エチル−1,3−フェニレンジオ
キシジ酢酸、５−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、６−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸、４−クロロ−1,2−フェニレンジオキシジ酢酸、４
−クロロ−1,3−フェニレンジオキシジ酢酸等が例示さ
れる。

一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸はそのままでイソ
フタル酸と併用してもよいし、酸ハライド、モノエステ
ル、ジエステル等のエステル形成性誘導体として使って
もよい。またグリコール類と反応させて数量体化した後
で添加しても良い。

イソフタル酸もイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチル等のエステル誘導体、イソフタル酸クロライド等
のイソフタル酸ハロゲン化物等のようにジオール成分と
反応するエステル形成性誘導体の形で使用してもよい。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、一般式（Ｉ）
で表されるジカルボン酸は全繰り返し単位の１〜70モル
％、好ましくは10〜60モル％を占めることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸単位が70モル％を
越えると包装材料としての強度、耐熱性が低下するため
使用し難い。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、イソフタル酸
と一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸が前述のモル比
を満足している限り、その他の少量のジカルボン酸やオ
キシ酸またはその誘導体を使うこともできる。

これらのジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸また
はその誘導体としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シ安息香酸エステル、グリコール酸などが挙げられる。

また、本発明の共重合ポリエステルに使われるジオール
成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコールや更には、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等を挙げること
ができる。これらうちエチレングリコールが最も好まし
い。

また、本発明の共重合ポリエステルは実質的に線状を維
持する限り、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸などの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル
安息香酸等の単官能化合物を共重合させてもよい。かか
る多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の20モル
％以下の範囲で使用される。

本発明の共重合ポリエステルは、重合反応終了后、反応
缶から抜出し、チップに切断する際や、その後の射出、
押出し、ブロー成形時の成形性の観点から、その溶融体
の粘度を、ある水準以上に保持する必要があるし、更に
は、瓶、たる、缶等の容器やフィルム、シート等の成形
体とした際に、実用に耐える物性を有する必要がある事
から、その極限粘度〔フェノール／テトラクロロエタン
（重量比1/1）の混合溶媒を用いて30℃で測定した値〕
が0.4以上、２以下、好ましくは、0.55以上、1.2以下の
ものが使用される。

かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ
ートについて従来から公知の方法で製造することができ
る。例えば、イソフタル酸と一般式（Ｉ）で示されるジ
カルボン酸、具体的には、1,3−フェニレンジ酢酸及び
エチレングリコールを用いてエステル化反応を行なう
か、あるいは、イソフタル酸のエステル、例えば、イソ
フタル酸ジメチルエステルと一般式（Ｉ）で示されるジ
カルボン酸のエステル誘導体、例えば、1,3′−フェニ
レンジ酢酸ジエチルエステル及びエチレングリコールを
用いてエステル交換反応を行ない、その後、得られた反
応物を更に重縮合することで製造できる。その際、エス
テル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等
を使用するのが良い。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カ
ルシウム、マンガン、亜鉛及びナトリウム、リチウム化
合物等の１種以上を用いることができるが、透明性の点
からマンガン化合物が特に好ましい。

重合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウム、
チタン及びコバルト化合物等の１種以上を用いることが
できるが、好ましくは、アンチモン、ゲルマニウム及び
チタン化合物が用いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
離型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をポ
リエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、
成形加工前に、いわゆるマスターバッチ処法で添加して
も良い。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、固
相重合処理を実施し、高重合度化、低アセトアルデヒド
化あるいは、低オリゴマー化してから使用してもよい。
固相重合処理は、通常、80〜180℃の温度でチップ表面
を結晶化した後、190℃〜融点直下の温度で数十時間以
下の範囲内に於て実施するのが好ましい。

かくして得られた本発明の共重合ポリエステルは溶融成
形して成形品とされる。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネートやナ
イロン６、ナイロン66、メタキシリレンジアミンアジパ
ミドのようなポリアミド等の他の熱可塑性樹脂成分と、
本発明の共重合ポリエステルをブレンドして、一体構造
に成形することが可能であるし、更には、ポリエチレン
テレフタレート成分や上記のような熱可塑性樹脂成分
と、本発明の共重合ポリエステル成分とを多層構造に成
形することもできる。

この際、ポリエチレンテレフタレート等の成形において
一般的に使用される溶融成形法の全てが適用可能であ
る。

具体的には、例えば、中空成形体を得るには通常の押出
吹込み法、射出吹込み法、射出成形又は押出成形で一
旦、予備成形体を成形し、そのまゝで、あるいは、口栓
部、底部を加工後それを再加熱し、二軸延伸するホット
パリソン法あるいはコールドパリソン法等の吹込成形法
が適用される。

また多層容器の場合も、従来のポリエチレンテレフタレ
ート等の成形方法に準じて製造することができる。すな
わち、通常の射出成形機又は、複数個の射出装置を有す
る射出成形機により成形された多層パリソンまたは、多
層押出成形機により成形された多層パリソンの一端を有
底化して得られた多層パリソンを、例えば、85〜130℃
のPETの延伸温度で延伸する方法で製造可能である。

本発明の共重合ポリエステルを多層容器に形成する場合
も、その層形成に特に限定はなく、また層の数も何ら限
定はないが、３〜５層程度の構成が好ましい。

また射出成形によりシート化した後、一軸または二軸延
伸フィルムとしたり、真空成形あるいは、圧空成形によ
り缶状の容器やトレイ等に成形することもできるし、多
層押出機により、例えば、ポリエチレンテレフタレート
との多層シートとし、同様に、一軸、二軸延伸フィルム
や缶状容器、トレイに成形するとも可能である。

本発明の共重合ポリエステルと、上記の各種ポリマーを
ブレンドして包装材料を形成する場合には、両成分を押
出機で溶融混練して混合チップを得、次いでこれを成形
に供することもできるし、また、それぞれの成分をドラ
イブレンドし、直接成形に供することも可能である。

かかるポリエステル包装材料においては、本発明の共重
合ポリエステル成分は、一般式（Ｉ）で示されるジカル
ボン酸単位として、全ポリエステルに含有されるジカル
ボン酸成分の３〜60モル％になるような量で存在するの
が好ましい。これを超えて存在せしめると、耐ガス透過
性改良効果がそれ程顕著ではなくなるし、また、成形体
が実用物性を保持し得なくなる場合もある。一方、３モ
ル％以下では、耐ガス透過性の改良効果が顕著ではな
い。

本発明の対象とするかかる成形品としては、具体的に
は、瓶、たる、缶等の容器や未延伸シートを深絞り成形
して得られる容器、更にはシートを真空または圧空成形
して得られるトレイ等の容器が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリエステルはそれ自体高透明性を示
し、すぐれた耐ガス透過性を有する。本発明の共重合ポ
リエステルは包装材料として有用であり、他の熱可塑性
樹脂とのブレンドあるいは積層体として容器、シート、
フィルム等に広く利用することができる。特に、ポリエ
チレンテレフタレート成分とのブレンドあるいは積層体
は、ガス透過性が低いうえ、高透明性を保持する為、き
わめて有利に利用することができる。

また、塩化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合ケ
ン化物のような耐ガス透過性素材との併用も可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものと
し、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

極限粘度 フェノール−テトラクロロエタン（50/50重量比）中、3
0℃で測定した。単位はdl/gである。

酸素透過率 約200μ肉厚の押出シートサンプルを作成し、23℃、100
％RHの条件下、「OX−TRAN 10/50A」酸素透過率測定装
置（米国Modern Controls社製）で測定し、cc・mm/m²・
day・atmで示した。

実施例１ イソフタル酸16,000部、エチレングリコール7,100部を
オートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧（2.5kg/cm
²）下、撹拌しつつ220〜245℃で３時間エステル化反応
を行い、この間に生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸
2,400部、チタンテトラブトキシド16部を加え、重合槽
内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々に昇温し、
260℃、1torrの真空下、全重合時間５時間で極限粘度0.
70の透明なポリエステルを得た。

実施例２ ジメチルイソフタレート15,500部、エチレングリコール
10,500部および酢酸マンガン４水塩４部を反応缶に加
え、160℃から230℃まで漸次昇温して、流出液が出なく
なるまでエステル交換反応を行った。

この系に1,3−フェニレンジオキシジ酢酸4500部、正リ
ン酸2.6部、二酸化ゲルマニウム2.0部を加え、230℃か
ら徐々に昇温するとともに重合槽内は常圧から漸次減圧
にし、260℃、1torrの真空下、全重量時間4.5時間で極
限粘度0.67の高透明ポリエステルを得た。

実施例３ イソフタル酸を12,000部、1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸を7,000部用いる以外は実施例１と同様にして重合
を行った。得られたポリマーの極限粘度は0.72であっ
た。

実施例４ イソフタル酸を10,000部、1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸を9,200部用いる以外は実施例１と同様にして重合
を行った。得られたポリマーの極限粘度は0.68であっ
た。

実施例５ イソフタル酸を6,000部、1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸を12,000部用いる以外は実施例１と同様にして重合を
行った。得られたポリマーの極限粘度は0.72であった。

実施例６ イソフタル酸を14,000部、1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸の代わりに1,2−フェニレンジオキシジ酢酸を4,800
部用いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。得
られたポリマーの極限粘度は0.70であった。

実施例７ イソフタル酸を14,000部、1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸の代わりに1,4−フェニレンジオキシジ酢酸を4,800
部用いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。得
られたポリマーの極限粘度は0.72であった。

比較例１ イソフタル酸18,000部、エチレングリコール8,000部を
オートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧（2.5kg/cm
²）下、撹拌しつつ220〜245℃で３時間エステル化反応
を行い、このあいだ生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド18部を加
え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々
に昇温し、270℃、1torrの真空下、全重合時間４時間で
極限粘度0.70の透明なポリエステルを得た。

比較例２ ジメチルイソフタレートの代わりにジメチルテレフタレ
ート15,500部を用いる以外は実施例２と同様にして重合
を行った。得られたポリマーの極限粘度は0.69であっ
た。

比較例３ 1,3−フェニレンジオキシジ酢酸18,000部、エチレング
リコール5,500部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲
気の加圧（2.5kg/cm²）下、撹拌しつつ220〜245℃で３
時間エステル化反応を行い、このあいだ生成する水を系
外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド18部を加
え、重合槽内に常圧より漸次減圧にするとともに、徐々
に昇温し、260℃、1torrの真空下、全重合時間３時間で
極限粘度0.65の透明なポリエステルを得た。

得られたポリマーを真空乾燥器にて30〜35℃で乾燥した
が、ペレットが融着してしまい使用が困難であった。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたポリエステル
系樹脂を約200μのシートに押出し、酸素透過率を測定
した。結果を表１に示す。

表１から、ポリエチレンイソフタレートおよびポリエチ
レンテレフタレートとフェニレンジオキシジ酢酸との共
重合物に比較し、一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸の
相当量を含有するポリマーのガス透過率は、より小さく
なることが明白であり耐ガス透過性包装材料としてふさ
わしいことがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イソフタル酸またはそのエステル形
   成性誘導体と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるジカ
   ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを、 A:B＝30〜99:70〜１（モル比） の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共
   重合させて得られる共重合ポリエステルであって、極限
   粘度［フェノール／テトラクロロエタン（重量比1/1）
   の混合溶媒を用いて30℃で測定した値］が0.4〜２であ
   ることを特徴とする共重合ポリエステル。 （式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はアル
   キル基を表わす。）