JPH02169621A

JPH02169621A - ガスバリヤー性に優れた共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPH02169621A
Application number: JP32448188A
Authority: JP
Inventors: Tsugufumi Kashiwamura; 次史柏村; Keiji Matsumura; 松村　恵史; Makio Shiyoubi; 庄尾　万喜雄; Junichi Uemura; 植村　純一; Akemasa Aoyama; 明正青山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガスバリヤ−性に優れた共重合ポリエステルに
関するものである。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）
はその素材の優れた力学的性質、化学的性質からフィル
ム、シートやボトル、カップ、トレイ等の各種の容器に
加工され、包装材料として広く利用されている。

しかしながらＰＥＴは酸素や二酸化炭素に対するガスバ
リヤ−性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレンな
どに比較すれば優れているものの未だ充分ではなく、敗
多くの用途においてより一層の性能向上が要望されてい
る。例えば炭酸飲料等のように内部が加圧状態にある容
器では従来公知の程度のガスバリヤ−性能では不十分で
あり、容器内の炭酸ガスが徐々に散逸するのを防ぐこと
はできないし、また食品包装においては内部に酸素が存
在すると保管中に紫外線によって内容物が酸化され変質
が起こるなどの問題がある。このことはこれまで特に油
脂成分を含有する食品の場合極めて重大な問題となって
いたが、最近の自然食品、健康食品の拡大に伴なう「無
添加」製品や「減塩」製品の増加により一般食品用包装
材においてもガスバリヤ−性に対する要求は一段と強ま
りつつある。

包装材料としてのＰＥＴのガスバリヤ−性を改良する方
法としてはＰＥＴよりもガスバリヤ−性の優れた樹脂、
例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリアミド等をコーティングあるいは積
層する方法が知られているが、かかる樹脂はいずれもＰ
ＥＴとの接着性が悪く、層間剥離を起したり、その結果
容器の透明性が失われろばかりでなく回収の点からも不
利である。

一方、ＰＥＴに代えてＰＥＴのテレフタル酸成分の一部
または全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる方
法が提案されている（特開昭５９−６４６２４号公報、
Ｒ，Ｐ、　　Ｌｉｇｈｔら、Ｐｏ１ｙｓ＋、　　Ｅｎｇ
ｉｎ。

Ｓｃｉ、、　２２（１４）、　８５７（１９８２）など
）。しかしながらポリエチレンイソフタレートまたはそ
の共重合体を用いる方法によっても満足なバリヤー性は
達成できていない。

また同じ＜ＰＥＴのガスバリヤ−性を向上させる方法と
して、ＰＥＴに熱液晶ポリエステルを配合する方法（特
開昭６１−１９２７６２号公報）やフエニレンジオキシ
ジ酢酸をＰＥＴに共重合する方法（特表昭６０−５０１
０６０号公報）等が提案されているが、このような方法
を用いても発現するガスバリヤ−性能は十分なものでは
ない。

また、ポリエチレンイソフタレート（以下ＰＥＩと略称
する）のガスバリヤ−性を向上させる方法として、ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを共重合する方法
（特開昭５８−１６７６１７号公報）やα、β−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタン−４，４°−ジカルボン
酸を共重合する方法（特開昭６１−２７２９号公報）等
が提案されているが、その改善効果はわずかであり、元
来、ＰＥＴよりも優れたガスバリヤ−性を有するＰＥＩ
のガスバリヤ−性をさらに飛躍的に改善する方法は未だ
に見出されていない。

し発明が解決しようとする課Ｍ］高度なガスバリヤ−性を有するポリエステルは未だ見出
されていないというこのような状況に鑑み、本発明者ら
は、従来のポリエステルが達成し得ない優れたガスバリ
ヤ−性を有するポリエステルを提供すべく鋭意検討した
結果本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記一般式ＣＩ］および［［［］で示される
繰り返し単位から構成され、（ただしｍは２〜１０までの整数を示す。）［＋１が１
０〜９５モル％、［■］が９０〜５モル％である共重合
ポリエステルを提供する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分とし
てイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、およ
びフエニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性
誘導体を、グリコール成分として上記一般式におけるｍ
が２〜１ｏの整数である直鎖状脂肪族グリコールを構成
成分としている。

ジカルボン酸成分のうち、イソフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体が１０〜９５モル％、フェニレンジオ
キシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体が９０〜５
モル％であるが、ポリエステルの成形性や該ポリエステ
ルより得られる成形品の物理的強度等を考慮した場合、
前者が２０〜６０モル％、後者が８０〜４０モル％であ
るのが好ましい。フエニレンジオキシジ酢酸またはその
エステル形成性誘導体が５モル％未満の場合、得られる
成形品のガスバリヤ−性能が実質的に改善されず、また
９０モル％以上では、耐熱性、成形性が著しく低下する
ｌこめ好ましくない。

上述のフエニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形
成性誘導体としては、１．３−フエニレンジオキンジ酢
酸、１，４−フエニレンジオキシジ酢酸またはそれらの
混合物が好ましく、生成するポリエステルから得られる
成形品のガスノ（リヤー性の点から特に１．３−フエニ
レンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体が
好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、イソフタル酸、
フエニレンジオキシジ酢酸またはそれらのエステル形成
性誘導体以外のジカルボン酸として２０モル％以下の割
合で、例えばコノ１り酸、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸、ビ
ス（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン、ビス
（４−カルボキンフェニル）スルホン、ビス（４−カル
ボキシメトキシフェニル）プロノ（ン等の芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン
酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体などを共重合成分として使用することができる。以上
のジカルボン酸またはオキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体としてはメタノールやエタノールの如き低級ア
ルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エチレ
ングリコールのようなグリコールとのエステルら使用し
てもよい。

る直鎖状脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール等を挙げることができる
が、好ましくはｍが２〜４の整数であるグリコール、特
に好ましいのはｍが２であるエチレングリコールである
。

それ以外のグリコール成分として、２０モル％以下の割
合で、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール、１．４−ンクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族グリコール、１．３−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の高分子グリコールなどを共重合成分として使用するこ
とができる。

また、本発明の共重合ポリエステルには、成形時の溶融
粘度を上昇さ仕ろ目的で例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸
、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多官能
化合物を、溶融成形が可能な範囲で共重合されてもよい
。

本発明の共重合ポリエステルは、従来のポリエチレンテ
レフタレートの製造に際して確立された方法で製造する
ことができる。例えばジカルボン酸とグリコールとをエ
ステル化反応したあと重縮合反応する方法、ジカルボン
酸エステルとグリコールとをエステル交換反応したあと
重縮合する方法等によって得られる。また、ジカルボン
酸成分のうち、フエニレンジオキシジ酢酸またはそのエ
ステル形成性誘導体をエステル化反応あるいはエステル
交換反応後に添加することら可能である。

その際エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒
、安定剤等を使用することが好ましいが、これらの触媒
、安定剤等は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートの触媒、安定剤等として知られているものを用
いることができる。例えば、これらの反応を促進する触
媒としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛、マンガン、錫、タングステンゲルマニウム、チタ
ン、アンチモンなどの金属化合物が、また安定剤として
はリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エス
テル類などのリン化合物を例示することができる。さら
に必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外線吸収剤、先
安定化剤、帯電防止剤、難燃剤等）、充填剤（シラン、
ウオラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等
）、強化剤（ガラス繊維等）を添加することもできる。

以上の方法によって得られる本発明の共重合ポリエステ
ルはフェノールとテトラクロルエタンの混合溶媒中で３
０℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５、好ましくは
０．４〜１．２の範囲であることが望ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、溶融成膜などの溶融成
形が可能であり、それによってシートやフィルムなどの
成形品を得ることができる。

また、ダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形やイン
ジェクションブロー成形、二軸延伸フロー成形などによ
り中空成形体を得ることもできる。

さらに、本発明の共重合ポリエステルは、その他のポリ
マー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等
のポリアミド樹脂等と積層することも可能であり、共押
出し、ドライラミネーション、サンドイツチラミネーン
ヨンなどによりフィルム状、シート状、チューブ状など
の積層体とし、さらに射出成形、ブロー成形、二輪延伸
ブロー成形、真空成形、圧縮成形などによりカップ状、
瓶状などの積層体の容器とすることができる。

本発明の共重合ポリエステルより得られる成形品は、例
えば酸素透過係数がポリエチレンテレフタレートの約１
〜２０％と小さく、ポリエチレンテレフタレートに較べ
優れたガスバリヤ−性を有し、また酸素バリヤー性の湿
度依存性がないため改善された気体遮断性を必要とする
場合ラップ、袋、容器等の包装の応用において何層であ
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の「部」は「環１部」を意味する。

本実施例の物性値の測定は次の方法に従った。

１）極限粘度、［η］フェノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用い
てｌｏｇｌｏの濃度で３　ａ　’ｃで測定した。

２）ガラス転移温度、Ｔｇ示差走査熱量計（メトラー社製、Ｔ　Ａ　−３０００型
）を用いて、急冷非晶状態の試料に対し、１０℃／分の
昇温速度にて測定した。

３）酸素透過量、Ｐｏ。

ポリマーを約５０°Ｃで減圧下、少なくとも２０時間以
上乾燥したのち、押出機（東洋精機製作新製、ラボプラ
ストミル）を使用し、ｆｊＬ度２６０℃で押出し直ちに
チルロール（ロール表面温度３０℃）を用いて急冷し、
厚さ７５μ簡の無配向フィ゛ルムを得た。

このフィルムを、ガス透過率測定装置＜ｍ本製作所製、
Ｇ　Ｔ　Ｒ−１０型）を使用し、３５°Ｃの乾燥状＠（
０％Ｒ，Ｈ，’）で測定した。

単位はｃｃ−２０ｕａ＋／ｍ″・ｄａｙ−ａｔｆｆｌで
ある。

実施例１ジメチルイソフタレー）　１（１０００部（９５モル％
）、１．３−フエニレンジオキンジ酢酸ジメチルエステ
ル６８９部（５モル％）、エチレングリコール７５７０
部（エチレングリコール対ジカルボン酸成分のモル比は
２．２５対１）、及び酢酸マンガン四水和物２．７部を
反応器に仕込み、撹拌下、１８０℃〜２４０℃まで約３
時間かけて徐々に昇温し、理論量の９９％以上のメタノ
ールを留去した。次いで亜リン酸０．９部及び二酸化ゲ
ルマニウム４．３部を添加し、２６０℃で０　、５ｍｍ
Ｈｇ以下の高真空下で約２時間重縮合せしめた。

得られたポリマーの極限粘度［η］、及び酸素透過量Ｐ
ｏｔの値を表１に示す。

実施例２実施例１において１．３７フエニレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を５モル％から１０モル％に変更した以外は
実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定
物性値を表１に示す。

実施例３実施例１において１．３〜フエニレンジオキンジ酢酸に
よる変性量を５モル％から２０モル％に変更した以外は
実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定
物性値を表１に示す。

実施例４実施例３においてＩＪ−フェニレンジオキシジ酢酸のか
わりに１．４〜フエニレンジオキシジ酢酸を用いた以外
は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た。測
定物性値を表１に示す。

実施例５実施例１において１．３−フェニレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を５モル％から３０モル％に変更した以外は
実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定
物性値を表１に示す。

実施例６実施例１において１．３−フェニレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を５モル％から５０モル％に変更した以外は
実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定
物性値を表１に示す。

実施例７実施例６において１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の
かわりに１．４−フェニレンジオキシジ酢酸を用いた以
外は実施例６と同様にして共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

実施例８実施例１において１．３−フエニレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を５モル％から９０モル％に変更した以外は
実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定
物性値を表１に示す。

比較例１実施例１においてジカルボン酸成分をすべてジメチルテ
レフタレートで置換し、重縮合温度を２８０℃に変更し
た以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートを得た。測定物性値を表１に示す。

比較例２比較例１においてジメチルテレフタレートのかわりにジ
メチルイソフタレートを用いた以外は比較例１と同様に
してポリエチレンイソフタレートを得た。測定物性値を
表１に示す。

比較例３実施例２においてジメチルイソフタレートのかわりにジ
メチルテレフタレートを用いた以外は実施例２と同様に
して共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］および［II］で示される繰り
返し単位から構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］（ただしｍは２〜１０までの整数を示す）［ I ］が（１０〜９５モル％、［II］が（９０〜５モ
ル％であることを特徴とする共重合ポリエステル。
（２）一般式［ I ］および［II］におけるｍが２〜４
の整数であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポ
リエステル。
（３）一般式［II］が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｍは２〜１０までの整数を示す）であることを特徴とする請求項１又は２記載の共重合ポ
リエステル。
（４）極限粘度が０．３〜１．５であることを特徴とす
る請求項１〜３いずれかに記載の共重合ポリエステル。
（５）請求項１〜３いずれかに記載の共重合ポリエステ
ルからなるフィルム又はシート。
（６）請求項１〜３いずれかに記載の共重合ポリエステ
ルからなる成形容器。