CN113015768B - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113015768B
CN113015768B CN201980074636.1A CN201980074636A CN113015768B CN 113015768 B CN113015768 B CN 113015768B CN 201980074636 A CN201980074636 A CN 201980074636A CN 113015768 B CN113015768 B CN 113015768B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
acid
pga
apes
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980074636.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113015768A (zh
Inventor
P·德瓦尔
Y·范德维肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN113015768A publication Critical patent/CN113015768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113015768B publication Critical patent/CN113015768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Abstract

披露了一种聚合物组合物[组合物(M)]，所述组合物(M)包含：i)至少一种聚乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]和ii)至少一种无定形聚酯[聚合物(APES)]，所述聚合物(APES)以相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至少0.10wt％且至多45wt％的量存在于该组合物(M)中。披露了一种制备此种组合物的方法以及一种由此种组合物生产多层拉伸产品的方法。

Description

聚合物组合物
本申请要求于2018年11月12日在美国提交的Nr 62/759960以及2019年3月20日在欧洲提交的Nr 19163927.7的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种新颖的聚合物组合物、其制备方法、以及一种使用其生产多层产品的方法。
本领域众所周知的是提供可用于食品和饮料包装的热塑性包装制品诸如瓶子、薄膜和片材等。为了实现所希望的阻挡特性，许多此类制品由多个不同塑料层制成。
在食品和饮料包装领域通常已知的是提供主要由聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的包装制品。然而，PET树脂受制于气体阻挡特性不足，却需要高的气体阻挡特性以确保延长包装商品的贮存寿命。为了克服这一不足，已经考虑了组合PET作为用于形成最内层和最外层中的每一个的树脂并且使用聚乙醇酸(PGA)阻挡层的多层产品。
然而，观察到的是此类PET/PGA/PET结构可能呈现层间分层，这不仅在美学方面、而且在保持结构的完整性及其机械特性(诸如抗冲击性和抗挠曲性)方面都是非常不希望的。
另外，所使用的聚合物组合物应保持与多层产品的后回收利用相容。因此，应避免层之间的化学粘附并且不能使用反应性连接层。
现在，本申请人已经发现一种乙醇酸聚合物组合物，其能够符合上述要求并且因此可以成功地与标准聚酯树脂(诸如PET树脂)组合使用以获得具有薄PGA阻挡层的多层产品，诸如瓶子、薄膜和片材。
据此，本发明涉及一种聚合物组合物[组合物(M)]，所述组合物(M)包含
i)至少一种聚乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]以及
ii)至少一种无定形聚酯[聚合物(APES)]，所述聚合物(APES)以相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至少0.10wt％且至多45wt％的量存在于该组合物(M)中。
该聚乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]可以是支链聚乙醇酸聚合物[聚合物(b-PGA)]、直链聚乙醇酸聚合物[聚合物(l-PGA)]或聚合物(b-PGA)和聚合物(l-PGA)的混合物[混合物(M)]。该聚合物(PGA)优选地是聚合物(b-PGA)。因此，组合物(M)优选地包含至少一种聚合物(b-PGA)并且更优选一种聚合物(b-PGA)。
聚合物(PGA)呈现出有利地至少210℃、优选至少220℃、更优选至少230℃的Tm，优选地如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过差示扫描量热法(DSC)测量的。聚合物(PGA)呈现出有利地至多250℃、优选至多240℃的Tm，优选地如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。聚合物(PGA)呈现出最优选236℃的Tm，如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。
聚合物(PGA)呈现出有利地至少30℃、优选至少35℃、更优选至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选地如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。聚合物(PGA)呈现出有利地至多60℃、优选至多55℃并且更优选至多50℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选地如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。聚合物(PGA)呈现出最优选45℃的Tg，如根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。
该聚合物(b-PGA)优选地包含衍生自以下项的缩聚的单元：
(i)乙醇酸(GA)；
(ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和有利地至多5％摩尔；
(iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇[多元醇(H)]，其中多元醇(H)的量是使得其羟基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至少0.050％并且有利地至多0.750％；以及(iv)任选地，至少一种包含至少两个羧酸基并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]，其中多元酸(O)的量是使得其羧基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至少0.050％并且有利地至多0.750％。
作为对上述单元(i)至(iv)的补充，聚合物(b-PGA)还可以任选地包含衍生自以下项的缩聚的单元：(v)至少一种具有一个羧酸基并且不含羟基的羧酸[一元酸(C)]，其中所述酸(C)的量是使得其羧酸基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地小于0.010％。
羟基酸(A)的选择不受限，并且可以使用所有能够缩聚，即能够通过缩合(伴随着水的去除的单体的链加成)形成大分子的羟基酸。其实例包括乳酸、3-羟丁酸、4-羟丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟己酸。总体而言，具有伯醇的羟基酸(A)是优选的，因为它们更具反应性。在这些方面，特别地当羟基酸(A)是乳酸(LA)(L-或D-异构体，以外消旋混合物或作为单一异构体)时可以获得良好的结果。
在本发明的一个变体中，GA和如果存在的话羟基酸(A)两者都是生物来源的，也就是说与化石原料相反，衍生自天然和可再生原料。使用生物来源的PGA和羟基酸(A)(如果适用的话)允许合成“绿色”聚合物，也就是说从可再生原料合成的聚合物。
当存在时，羟基酸(A)的量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和有利地至多5％摩尔、优选至多4％摩尔、更优选至多3％摩尔；和/或所述量可以低至0.1％摩尔。通常应理解的是，将调整羟基酸(A)的量以便可能赋予某些优点，同时不太严重不利地影响对PGA所适当的阻挡性能。
不与GA组合使用附加的羟基酸(A)的实施例在本发明的范围内，并且从使阻挡性能最大化的角度可能是优选的。
多元醇(H)的选择是不受特别限制的。多元醇(H)可以选自由以下组成的组：
-三醇，这些三醇特别地选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,3-二(2'-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2’-羟丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2’-羟乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2’羟丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2’-羟乙氧基)-甲基乙烷、1,1,1-三-[(2’-羟丙氧基)-甲基-丙烷、1,1,1-三-(4’-羟苯基)乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)-丙烷、1,1,5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、三(羟甲基)氨基甲烷；
-四醇，这些四醇特别地选自由以下组成的组：双甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、1,1,4-三-(二羟苯基)-丁烷；
-包含5个羟基的多元醇，特别是三甘油；
-包含6个羟基的多元醇，特别是二季戊四醇；以及
-包含8个羟基的多元醇，特别是三季戊四醇。
优选的多元醇(H)是如以上所详述的三醇(特别是三羟甲基丙烷)和四醇(特别是季戊四醇)，更特别是三醇。已经发现在本发明的框架内提供特别良好的结果的多元醇(H)是三羟甲基丙烷。
多元醇(H)以这样的量使用，使得其羟基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至少0.050％、优选至少0.100％、更优选至少0.200％和/或有利地至多0.750％、优选至多0.650％、更优选至多0.600％。
根据本发明的优选的实施例，已经发现使得其羟基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目从0.300％至0.550％的多元醇(H)的量是特别有用的。
多元酸(O)可以包含两个羧酸基、三个羧酸基或多于三个羧酸基，例如四个羧酸基。多元酸(O)可以选自脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳香族二羧酸可以用作具有两个羧酸基的多元酸(O)。
具体的脂肪族二羧酸包括例如丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸。
具体的脂环族二羧酸包括例如环己烷二甲酸(诸如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸)，以及具有共价地键合至降冰片基甲烷(norbornylmethane)骨架、环己基甲烷骨架、二环己基甲烷骨架、二环己基丙烷骨架、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷骨架的-COOH基团的二元酸。
包含两个共价地键合至芳香族碳原子(其是芳香族部分的环状结构的一部分)的羧酸基并且不含可以使用的羟基的芳香族二羧酸(也就是说芳香族二酸)值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA))、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸)。
包含三个或多于三个羧酸基的脂肪族多元羧酸的实例为：
-丙烷-1,2,3-三羧酸(也称为丙三酸)；
-乙烷-1,1,2,2四羧酸；
-丁烷-1,2,3,4四羧酸；
-戊烷-1,2,4,5-四羧酸。
在它们之中，优选的是丙烷-1,2,3-三羧酸和丁烷-1,2,3,4四羧酸。
包含三个或多于三个羧酸基的脂环族多元羧酸的实例为：
-1,2,3,4-环丁烷四羧酸；
-2,2,6,6-四-(羧乙基)环己酮；
-(+)-(18-冠醚-6)-2,3,11,12-四羧酸；
-环戊烷-1,2,3,4四羧酸；
-环己烷-1,2,4,5四羧酸；
-环己烷-2,3,5,6四羧酸；
-3-乙基环己烷-1,2,4,5四羧酸；
-1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2)5,6四羧酸；
-1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4四羧酸；
-1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4四羧酸；
-1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)四羧酸；
-二环己基-3,4,3',4'四羧酸。
包含三个或多于三个羧酸基的芳香族多元羧酸的实例为：
-苯均四酸(1,2,4,5-苯四羧酸)；
-苯均三酸(1,3,5-苯三羧酸)；
-偏苯三酸(1,3,4-苯三羧酸)；
-二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸；
-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸；
-4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸；
-4,4′-氧代二邻苯二甲酸酸酐；
-4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)；
-3,3′,4,4′-联苯基四羧酸；
-2,3,3′,4′-联苯基四羧酸；
-2,2′,3,3′-联苯基四羧酸；
-1,2,5,6-萘四羧酸；
-2,3,6,7-萘四羧酸；
-苝-3,4,9,10四羧酸；
-丙烷2,2-双(3,4-二羧基苯基)酸；
-乙烷1,1-双(2,3-二羧基苯基)酸；
-乙烷1,1-双(3,4-二羧基苯基)酸；
-菲-1,8,9,10-四羧酸；
-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸；
-3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸；
-2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸；
-2,3,5,6-吡啶四羧酸；
-3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸；
-2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸；
-2,2-双(3,4-二羧基苯基)磺酸；
-4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸；
-3,3',4,4'-二苯砜四羧酸；
-乙二醇双偏苯三酸；
-氢醌二邻苯二甲酸；
-吡嗪-2,3,5,6-四羧酸；
-噻吩-2,3,4,5-四羧酸。
已经发现在本发明的框架内提供良好的结果的多元酸(O)是芳香族二羧酸。苯二甲酸通常是优选的。已经示出提供特别良好的结果的芳香族二羧酸是间苯二甲酸，因此其是特别优选的。
当存在时，多元酸(O)以这样的量使用，使得其羧基的数目为相对于GA和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至少0.050％、优选至少0.075％、更优选至少0.100％和/或有利地至多0.750％、优选至多0.650％、更优选至多0.600％。
根据本发明的优选的实施例，已经发现使得其羧基的数目为相对于GA和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目从0.100％至0.550％的多元酸(O)的量是特别有用的。
一元酸(C)的选择是不受特别限制的。总体上应理解的是，用长链酸(即一元酸(C))获得了更好的结果，其中碳原子的总数目为有利地至少4、优选地至少5、更优选地至少6。总体上，一元酸(C)具有从4至36个碳原子、优选从6至24个碳原子。
一元酸(C)可以在其烃链中包含不饱和双键；然而，一元酸(C)优选地是脂肪族酸，也就是说，具有以下式的酸：
RHm-COOH(式C-1)
其中RHm是具有一个或多于一个碳原子、特别地具有3个或更多个碳原子的单价脂肪族基团。
在可以有利地用于本发明的方法中的一元酸类型的一元酸(C)之中，值得注意地可以提及：辛酸[CH3(CH2)6COOH]、癸酸[CH3(CH2)8COOH]、十一烷酸[H3C-(CH2)9-COOH]、十二烷酸或月桂酸[H3C-(CH2)10-COOH]、十三烷酸[H3C-(CH2)11-COOH]、十四烷酸或肉豆蔻酸[H3C-(CH2)12-COOH]、十五烷酸[H3C-(CH2)13-COOH]、十六烷酸或棕榈酸[H3C-(CH2)14-COOH]、十八烷酸或硬脂酸[H3C-(CH2)16-COOH]、花生酸[H3C-(CH2)18-COOH]、以及山萮酸[H3C-(CH2)20-COOH]。
已经示出提供特别良好的结果的一元酸(C)是硬脂酸，因此其是特别优选的。
当存在时，一元酸(C)的量是使得其羧酸基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地少于0.010％。优选地，所述量是使得所述一元酸(C)的羧酸基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至少0.0001％、优选至少0.0005％、更优选至少0.001％；和/或相对于乙醇酸和如果存在的话羟基酸(A)的羟基的总数目有利地至多0.010％、优选至多0.008％、更优选至多0.007％、最优选至多0.006％。
聚合物(b-PGA)通常通过缩聚的方法制造，该方法典型地包括以熔融状态聚合的第一步骤，以形成预聚物，以及固态聚合(SSP)的第二步骤，以增加该预聚物的分子量并且提供该目标聚合物(b-PGA)。
当根据ASTM D4440-08在10sec-1的剪切速率下(在10转/秒的振荡速率下)、在260℃的温度下并且使用平行板测量时，聚合物(b-PGA)有利地具有范围从100至2000Pa x s的熔体粘度。聚合物(b-PGA)是具有有利地至多2000Pa x s、优选至多1500Pa x s、更优选至多1200Pa x s并且最优选至多1000Pa x s的熔体粘度的那些。聚合物(b-PGA)是具有有利地至少100Pa x s、优选至少150Pa x s、更优选至少200Pa x s并且最优选至少350Pa x s的熔体粘度的那些。
已经发现具有特别有利的特性的聚合物(b-PGA)是当根据ASTM D4440-08在10sec-1的剪切速率下(在10转/秒的振荡速率下)、在260℃的温度下并且使用平行板测量时具有范围从350至1000Pa x s的熔体粘度的那些。
直链聚乙醇酸聚合物[聚合物(l-PGA)]有利地基本上由衍生自乙交酯的开环聚合的重复单元组成。当可能存在端基、缺陷或其他杂质时，应当理解的是，聚合物(l-PGA)基本上不含衍生自多官能单体的单元，该多官能单体具有三个或多于三个能够与GA的羟基和/或羧基缩聚的官能团。
可以通过任何方法获得聚合物(l-PGA)，该方法包括在有效量的催化剂(诸如阳离子催化剂，例如有机羧酸锡、氯化锡或卤化锑)的存在下将乙交酯(即1,4-二噁烷-2,5-二酮)加热至足够高的温度以使该乙交酯进行开环聚合。所述开环聚合优选地通过本体聚合法或溶液聚合法进行。
当根据ASTM D4440-08在10sec-1的剪切速率下(在10转/秒的振荡速率下)、在260℃的温度下并且使用平行板测量时，聚合物(l-PGA)通常具有范围从150至1000Pa x s的熔体粘度。优选的聚合物(l-PGA)是具有至多950Pa x s的熔体粘度的那些，更优选的是具有至多900Pa x s的熔体粘度的那些。优选的聚合物(l-PGA)是具有至少200Pa x s的熔体粘度的那些，更优选的是具有至少250Pa x s的熔体粘度的那些。
已经发现具有特别有利的特性的聚合物(l-PGA)是当根据ASTM D4440-08在10sec-1的剪切速率下(在10转/秒的振荡速率下)、在260℃的温度下并且使用平行板测量时具有范围从300至850Pa x s的熔体粘度的那些。
特别优选的聚合物(l-PGA)是从吴羽株式会社(Kureha)以商品名可商购的直链PGA，其通过乙交酯的开环缩聚产生，当在260℃下测量时具有682Pa x s的熔体粘度η10sec-1和9的tanδ10sec-1。
聚合物(b-PGA)和聚合物(l-PGA)的混合物(M)包含相对于聚合物(b-PGA)和聚合物(l-PGA)的组合重量有利地至少20wt％并且有利地至多40wt％的量的聚合物(l-PGA)。
混合物(M)包含相对于聚合物(b-PGA)和聚合物(l-PGA)的组合重量优选至少22wt％、更优选至少23wt％并且最优选至少24wt％的量的聚合物(l-PGA)。混合物(M)包含相对于聚合物(b-PGA)和聚合物(l-PGA)的组合重量优选至多38wt％并且更优选至多37wt％的量的聚合物(l-PGA)。
组合物(M)包含至少一种无定形聚酯[聚合物(APES)]。
为了本发明的目的，术语“无定形”当与“聚合物(APES)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物，该聚合物当单独采用时是基本上无定形的，也就是说具有如根据ASTMD3418(美国标准)或ISO 11357-3(欧洲标准)测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔化热。优选地，根据ASTM D3418(美国标准)或ISO 11357-3(欧洲标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量熔化热。
有利地，聚合物(APES)呈现出有利地至少25℃、优选至少35℃、更优选至少45℃并且最优选至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)；但在第一加热期间没有呈现出熔融温度(Tm)，优选地如根据ISO 11358-1通过差示热重分析(DTGA)、更优选在30ml/min的氮气下对20mg样品以10℃/分钟进行的从25℃至400℃的第一加热期间，或根据ASTM D3418通过DSC、更优选在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间确定的。
与之相反，结晶聚酯[聚合物(CPES)]在第一加热期间有利地呈现出熔融温度(Tm)，优选地如根据ISO 11358-1通过DTGA、更优选在30ml/min的氮气下对20mg样品以10℃/分钟进行的从25℃至400℃的第一加热期间，或根据ASTM D3418通过DSC、更优选在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间确定的；作为如以上定义确定的玻璃化转变温度(Tg)的补充。
无定形聚酯[聚合物(APES)]优选地选自无定形的基于对苯二甲酸酯的共聚酯[聚合物(ATBPE)]、无定形的聚间苯二甲酸乙二醇酯[聚合物(APEI)]、无定形的聚萘二甲酸乙二醇酯[聚合物(APEN)]、无定形的聚呋喃酸乙二醇酯[聚合物(APEF)]和无定形的聚呋喃二甲酸丙二醇酯[聚合物(APTF)]；更优选地是无定形的基于对苯二甲酸酯的共聚酯[聚合物(ATBPE)]。
无定形聚合物(ATBPE)有利地选自无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯[聚合物(APET)]、无定形的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯[聚合物(APCT)]、无定形的聚对苯二甲酸丁二醇酯[聚合物(APBT)]和无定形的聚对苯二甲酸丙二醇酯[聚合物(APTT)]。无定形聚合物(ATBPE)优选地为无定形聚合物(APET)。
组合物(M)包含至少一种无定形聚合物(APES)，其优选地选自无定形聚合物(ATBPE)、无定形聚合物(APEI)、无定形聚合物(APEN)、无定形的聚呋喃酸乙二醇酯[聚合物(APEF)]和无定形的聚呋喃二甲酸丙二醇酯[聚合物(APTF)]。更优选地，组合物(M)包含一种这样的无定形聚合物(APES)，最优选一种无定形聚合物(ATBPE)并且特别地最优选一种无定形聚合物(APET)。
无定形聚合物(ATBPE)有利地通过对苯二甲酸和二醇在至少一种其他共聚单体(有利地替代部分二醇)的存在下的共聚获得；或在间苯二甲酸(有利地替代部分对苯二甲酸)的存在下的共聚获得。
无定形聚合物(APET)有利地通过对苯二甲酸和二甘醇的共聚或通过对苯二甲酸和乙二醇的共聚获得，任选地在至少一种其他共聚单体的存在下，优选在环己烷二甲醇(有利地替代部分二甘醇)的存在下；或在间苯二甲酸(有利地替代部分对苯二甲酸)的存在下。
无定形聚合物(APES)的特征在于优选地根据ASTM D4603测量的有利地至多1、优选至多0.85、更优选至多0.80、最优选至多0.78并且特别地最优选至多0.76的特性粘度。聚合物(APES)的特征在于有利地至少0.40、优选至少0.50、更优选至少0.52并且最优选至少0.54的特性粘度。
组合物(M)包含聚合物(PGA)和聚合物(APES)，所述聚合物(APES)以相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至少0.10wt％且至多45wt％的量存在于组合物(M)中。
当聚合物(APES)的含量超过所要求的界限时，组合物(M)的性能将受到不利影响，因为所得透气性将增加，其中气体阻挡损失显著。另一方面，当聚合物(APES)的含量低于所要求的界限时，其存在对于提供改善粘附性所必需的降低的结晶趋势是无效的。
组合物(M)包含相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至少0.10wt％、优选至少0.25wt％、更优选至少0.50wt％、最优选至少1wt％的量的聚合物(APES)。组合物(M)包含相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至多45wt％、优选至多30wt％、更优选至多25wt％、最优选至多20wt％且特别地最优选至多15wt％的量的聚合物(APES)。
特别优选的是，组合物(M)包含聚合物(PGA)和聚合物(APES)，所述聚合物(APES)以相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)的组合重量至少0.50wt％且至多25wt％的量存在于组合物(M)中。
更特别优选的是，组合物(M)包含聚合物(PGA)和聚合物(APES)，所述聚合物(APES)以相对于聚合物(PGA)和聚合物(APES)组合重量至少1wt％且至多20wt％的量存在于组合物(M)中。
组合物(M)包含至少一种聚合物(APES)、优选包含(仅)一种聚合物(APES)。
组合物(M)可以附加地包含附加的成分，这些成分可以值得注意地选自无机填料、抗氧化剂、热稳定剂、用于水解保护的添加剂、缓冲剂、UV稳定剂和光稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂(诸如合成或天然蜡、加工助剂和成核剂。
无机填料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化硼、碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硅酸镁、磷酸镁、硫酸镁、粘土、高岭土、滑石，云母、铁氧体、碳、硅、氮化硅、二硫化钼、玻璃、钛酸钾等的粉末、晶须和纤维。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸苄基丁酯；苯甲酸酯，诸如二甘醇二苯甲酸酯和乙二醇二苯甲酸酯；脂肪族二元酯，诸如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；脂肪族三元酸酯，诸如乙酰基柠檬酸三丁酯；磷酸酯，诸如磷酸二辛酯和磷酸三甲苯酯；环氧增塑剂，诸如环氧化大豆油；以及聚亚烷基二醇的脂肪酸酯，诸如聚乙二醇二癸二酸酯和聚丙二醇二月桂酸酯。
还可能向组合物(M)中添加基于苯乙烯、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯并且包含环氧基的共聚物。
本发明进一步涉及一种制备如以上详述的组合物(M)的方法，所述方法包括将聚合物(PGA)和聚合物(APES)以及任选地附加的成分混合。
根据优选的实施例，制备组合物(M)的方法包括以熔融状态混合聚合物(PGA)和聚合物(APES)以及任选地附加的成分。
可以使用标准熔融配混技术实现以熔融状态混合，包括使用捏合机或挤出机、优选单或双螺杆挤出机、更优选双螺杆挤出机。在此类实施例中，可以将聚合物(PGA)和聚合物(APES)以及任选地附加的成分全部预混合在一起并且通过单个料斗进料至挤出机，或者可以将其通过分开的进料器进料至挤出机。
还可以在挤出机中制备聚合物(PGA)和聚合物(APES)和任选地附加的成分的母料并且将其稀释到聚合物(PGA)中。
根据其他实施例，当通过包括以熔融状态聚合以形成预聚物的第一步骤和用于增加该预聚物的分子量并且提供目标聚合物(PGA)的固态聚合(SSP)的第二步骤的缩聚方法制造聚合物(PGA)时，可以在第一步骤完成之后经由以熔融状态混合来添加聚合物(APES)，以便形成聚合物(APES)和支链聚乙醇酸预聚物的混合物，并且继续固态聚合以便提供组合物(M)。
本发明进一步涉及一种用于生产多层拉伸产品的方法，所述方法包括：
(i)由熔体通过加工形成多层树脂层压件，该层压件包括至少一个如以上详述的组合物(M)的层以及至少一个不同于聚乙醇酸聚合物的热塑性塑料的层；
(ii)拉伸该多层树脂层压件，以便产生该多层拉伸产品。
热塑性塑料的选择是不受特别限制的，前提是它可以与由组合物(M)制造的层一起层压。
此种热塑性塑料的优选实例可以包括：聚酯树脂，诸如PET、聚呋喃酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯树脂；丙烯酸或甲基丙烯酸树脂；尼龙树脂；硫醚树脂，诸如聚苯硫醚；以及聚碳酸酯树脂。为了提供满足取决于其用途的透明度和气体-阻挡特性的组合的多层产品，在这些之中，优选地使用聚酯树脂，特别是由二醇组分和二羧酸组分构成的芳香族聚酯树脂，其中至少一种、特别是二羧酸组分为芳香族组分。PET是特别优选的。
热塑性塑料还可以是以上提及的热塑性塑料(优选地聚酯树酯、特别优选PET)与如上定义的聚合物(APES)或与如上定义的根据本发明的组合物(M)的混合物。在这种情况下，热塑性塑料包含相对于热塑性塑料和聚合物(APES)或组合物(M)的组合重量有利地至少0.1wt％、优选至少0.2wt％并且更优选至少0.5wt％的聚合物(APES)或根据本发明的组合物(M)。在这种情况下，热塑性塑料包含相对于热塑性塑料和聚合物(APES)或组合物(M)的组合重量有利地至多45wt％、优选至多10wt％并且更优选至多5wt％的聚合物(APES)或根据本发明的组合物(M)。
多层树脂层压件可以是任何形状或形式；它可以值得注意地以管状层压件的形式，例如型坯、扁平层压件或成形容器。
多层树脂层压件的优选的实例是瓶状预成型件，其包括螺纹端和端封闭的圆柱形主体。
形成所述树脂层压件的步骤可以通过涉及加工组合物(M)和热塑性塑料(同时这些处于熔融状态)的任何一种技术来进行。
合适的优选的技术是共挤出模制、以及共注射模制。
根据共挤出模制技术，在专用的螺杆挤出机中产生组合物(M)和热塑性塑料的熔融流，并且将其进料至多狭缝模口以提供多层树脂层压件。
在注射模制技术中，将组合物(M)和热塑性塑料的熔融发射物(shot)通过多发射喷嘴注射在同一模具中。
在步骤(ii)中，通常在使组合物(M)的塑料变形成为可能的温度(通常超过熔点)下将多层树脂层压件拉伸。
根据某些实施例，在步骤(i)之后在进行步骤(ii)之前将多层树脂层压件冷却并凝固。在这种情况下，步骤(ii)有利地包括将多层层压件再加热至高于组合物(M)的聚合物(PGA)和聚合物(APES)的玻璃化转变温度并且高于热塑性塑料的玻璃化转变温度的温度的步骤，并且在加热的同时将多层层压件拉伸。拉伸可以通过吹压缩气体(典型地是空气)实现；拉伸步骤可以在模具内进行，强制多层拉伸产品粘附于良好确定的几何结构。
根据其他实施例，多层树脂层压件经受步骤(ii)，而没有任何中间冷却和再加热步骤，因此有利地在步骤(ii)期间使组合物(M)有利地维持处于熔融状态。
根据这种变体的某些实施例，可以将挤出的多层树脂层压件(例如以型坯形式)使用压缩空气吹制，而在熔融相中，直接地将其从模口挤出。
根据这种变体的某些实施例，可以将挤出的多层树脂层压件(例如以薄膜形式)使用合适的在机器上和/或在横向上操作的拉伸器件拉伸，例如单轴向地或双轴向地拉伸。
根据这些实施例，多层拉伸产品可以值得注意地是多层吹塑薄膜(从熔融相拉伸而没有任何中间冷却/凝固步骤)、多层流延薄膜(通常单轴向地拉伸的)或通过双气泡工艺或双轴拉伸(柔和拉伸(Tender)或线性电机同步拉伸(LISIM))工艺制造的多层收缩薄膜。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
b-PGA是根据WO 2018/115008(索尔维公司(SOLVAY S.A.))的教导制造的支链PGA，其由GA、三羟甲基丙烷(对于100摩尔的GA，0.14摩尔)、间苯二甲酸(对于100摩尔的GA，0.21摩尔)的混合物在甲磺酸(1.350g/kg的GA)的存在下获得。b-PGA的特征在于熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)(Tm为236℃并且Tg为45℃)，二者均是根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间通过DSC测量的。b-PGA的特征还在于527Pa x s的熔体粘度，其是根据ASTMD4440-08在10sec-1的剪切速率下(在10转/秒的振荡速率下)、在260℃的温度下并且使用平行板测量的。
ATBPE是从伊士曼公司(Eastman)以商品名EASTOBONDTM共聚酯19411可商购的无定形的基于对苯二甲酸酯的共聚酯，其的特征在于51℃的Tg(根据ASTM D3418在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间所测量)和0.74的特性粘度(根据ASTM D4603所测量)。
CPET是从伊士曼公司以商品名EASTAPAKTM聚合物9921可商购的结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯，其的特征在于79℃的Tg、236℃的Tm、59kJ/kg的溶解热(三者全部都根据ASTMD3418在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间所测量)以及0.80的特性粘度(根据ASTM D4603所测量)。
PET是从银都拉玛公司(Indorama venture)以商品名Ramapet R180可商购的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
混配程序的一般说明
使用以如在表1中定义的温度曲线运行的双螺杆挤出机Clextral BC21(直径21mm，长度43D，9个机筒区，区7中有真空度(vacuum in zone 7)，2个称重量进料器和一个氮气流下的料斗，具有2个圆形孔的模具，水浴和空气干燥器，造粒机)混配如以下实例中所描述的组合物，并且回收在料粒形式下的其混合物。
表1
结晶的峰温度(TC)和熔化热(ΔH)的测定
根据ISO 11357-3(欧洲标准)或ASTM D3418(美国标准)，在氮气下对10mg样品以10℃/分钟进行的从20℃至270℃的第一加热期间，通过DSC在10°K/min下测量结晶的峰温度(Tc)和熔化热(ΔH)。
耐水解性的确定
将10克如以下实例中描述的每一种组合物的料粒放入塞住的玻璃瓶中的250ml脱矿质水中。在38℃的烘箱中老化之后，每24小时进行一次水的电导率的测量并且将使水的电导率增加(由于乙醇酸的释放)所需的时间量作为耐水解性。
由组合物(M)生产薄膜
由如以下实例中描述的组合物制备薄膜。
为此，通过使用通过进料区(265℃)和300mm宽的扁平模口(265℃)相互连接的三台挤出机进行挤出来生产五层薄膜A/B/C/B/A(A＝PET，B＝PET且C＝包含如在每一个实例中描述的b-PGA的组合物)。在50℃下使用光制压延机淬灭薄膜，调整厚度并且将薄膜重绕(rewind)。
第一挤出机是布拉本德(Brabender)挤出机(直径30mm，长度25D，3个加热区)，并且进料有在170℃下用干燥的空气(露点-3℃)预先干燥8小时的PET。
第二和第三挤出机是布拉本德挤出机(直径19mm，长度25D，3个加热区)。第二挤出机进料有如以上解释的预先干燥的PET，并且第三挤出机进料有在130℃下预先干燥(露点-3℃)16小时的在实例中描述的每一种组合物。
每个区中的温度和对于3个挤出机中的每一个的螺杆速度在表2中详述。
表2
对于层A/B，薄膜的厚度为18+/-3μm，对于层C为10+/-3μm并且对于层B/A为18+/-3μm。
氧气渗透量的测量(初始固有值和阻挡稳定性)
根据ASTM D3985进行氧气渗透量的测量。
该方法的原理在于：对于一个限定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过如以上解释的由以下实例中描述的每一种组合物制备的薄膜的氧气量。
为此，将薄膜置于一个室中，使得它将此室分为两部分。向第一部分供应氧气并且将第二部分充满氮气。通过薄膜的氧气经氮气输送至电量检测器。由此，后者测定了每单位时间的氧气量。已知该室的表面积，对于10μm的b-PGA层，测定氧气量(以cm3/m2天计)，并且之后进行表示(氧气渗透量的初始固有值)。
所使用的机器是Oxtran 2/21和2/22(膜康公司(Mocon))机器，其被调节在38℃和90％的相对湿度。
将这些薄膜在置于机器的不同测量室之前置于铝袋中并且在23℃和50％相对湿度下储存。
阻挡稳定性为达到氧气渗透量的初始固有值的2倍所必需的时间。
抗分层性
根据T剥离测试ASTM D1876在如以上描述制备的薄膜(样品尺寸：25x200mm)上进行抗分层性的测量。薄膜样品的一端浸在65℃下的苛性钠溶液中以使层B与层C分离，使得用拉伸钳夹紧薄膜的2部分。
然后根据拉伸测试用亨斯菲尔德(Hounsfield)拉力试验机(拉力传感器5N-23℃-254mm/min)测量平均粘附强度(N/cm)。
实例1(根据本发明)
根据以上详述的混配程序制备包含90wt％的b-PGA和10wt％的ATBPE的组合物。
对比实例2
根据以上详述的混配程序制备包含90wt％的b-PGA和10wt％的CPET的组合物。
对比实例3
根据以上详述的混配程序制备包含100wt％的b-PGA的组合物。
根据上述方法对于不同实例测量的结晶的峰温度(TC)和熔化热(ΔH)在下表3中提及。
根据上述方法对于不同实例测量的耐水解性在下表4中提及。
根据上述方法对于不同实例测量的氧气渗透(初始固有值和阻挡稳定性)在下表5中提及。
根据上述方法对于不同实例测量的抗分层性在下表6中提及。
表3
实例 TC(℃) ΔH(J/g)
实例1 156 61
对比实例2 163 67
对比实例3 166 74
表4
实例 耐水解性(小时)
实例1 170
对比实例2 160
对比实例3 150
表5
表6
以上提及的结果表明，与根据对比实例的组合物相比，根据本发明的组合物的特征在于较低的TC、较低的ΔH、更好的耐水解性并且使得薄膜呈现出较高的平均粘附强度。
出人意料地，用根据本发明的组合物获得的薄膜的特征在于非常良好的氧气渗透量以及延长的阻挡稳定性。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物M，所述组合物M包含
i) 至少一种聚乙醇酸聚合物PGA，其中所述聚合物PGA是支链聚乙醇酸聚合物b-PGA，以及
ii) 至少一种无定形聚酯聚合物APES，所述聚合物APES以相对于聚合物PGA和聚合物APES的组合重量至少0.10 wt%且至多45 wt%的量存在于该组合物M中；
其中，聚合物b-PGA包含衍生自以下项的缩聚的单元：
(i) 乙醇酸GA；
(ii) 任选地，至少一种不同于乙醇酸GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸A，其中羟基酸A的摩尔量为相对于乙醇酸GA和羟基酸A的摩尔总和有利地至多5%摩尔；
(iii) 至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇H，其中多元醇H的量是使得其羟基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸A的羟基的总数目有利地至少0.050%并且有利地至多0.750%；以及
(iv) 任选地，至少一种包含至少两个羧酸基并且不含羟基的多元酸O，其中多元酸O的量是使得其羧基的数目为相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸A的羟基的总数目有利地至少0.050%并且有利地至多0.750%；并且
其中，该聚合物APES选自无定形的基于对苯二甲酸酯的共聚酯聚合物ATBPE、无定形的聚间苯二甲酸乙二醇酯聚合物APEI、无定形的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物APEN、无定形的聚呋喃酸乙二醇酯聚合物APEF和无定形的聚呋喃二甲酸丙二醇酯聚合物 APTF。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物M，其中，羟基酸A的摩尔量为相对于乙醇酸GA和羟基酸A的摩尔总和低至0.1%摩尔。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物M，其中，该聚合物APES是聚合物ATBPE。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物M，其中，聚合物ATBPE选自无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物APET、无定形的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯聚合物APCT、无定形的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物APBT以及无定形的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物APTT。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物M，其中，聚合物APES以相对于聚合物PGA和聚合物APES的组合重量至少0.50 wt%且至多25 wt%的量存在于组合物M中。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物M，其中，聚合物APES以相对于聚合物PGA和聚合物APES的组合重量至少1 wt%且至多20 wt%的量存在于组合物M中。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物M的方法，所述方法包括混合聚合物PGA和聚合物APES以及任选地附加的成分。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括以熔融状态混合聚合物PGA和聚合物APES以及任选地附加的成分的步骤。
9.一种生产多层拉伸产品的方法，所述方法包括：
(i) 由熔体通过加工形成多层树脂层压件，该层压件包括至少一个根据权利要求1至6中任一项所述的组合物M的层以及至少一个不同于聚乙醇酸聚合物的热塑性塑料的层；
(ii) 拉伸该多层树脂层压件，以便产生该多层拉伸产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该热塑性塑料选自由以下组成的组：聚酯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯酸或甲基丙烯酸树脂；尼龙树脂；硫醚树脂；以及聚碳酸酯树脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚呋喃酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硫醚树脂选自聚苯硫醚。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，形成所述多层树脂层压件的步骤通过共挤出模制或共注射模制进行。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，在步骤 (i) 之后在进行步骤(ii) 之前将该多层树脂层压件冷却并凝固。
15.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，使该多层树脂层压件经受步骤(ii)，而没有任何中间冷却和再加热步骤。
CN201980074636.1A 2018-11-12 2019-11-07 聚合物组合物 Active CN113015768B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862759960P 2018-11-12 2018-11-12
US62/759,960 2018-11-12
EP19163927.7 2019-03-20
EP19163927 2019-03-20
PCT/EP2019/080606 WO2020099246A1 (en) 2018-11-12 2019-11-07 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113015768A CN113015768A (zh) 2021-06-22
CN113015768B true CN113015768B (zh) 2023-11-17

Family

ID=68424913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980074636.1A Active CN113015768B (zh) 2018-11-12 2019-11-07 聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210347936A1 (zh)
EP (1) EP3880753A1 (zh)
JP (1) JP2022506851A (zh)
CN (1) CN113015768B (zh)
CA (1) CA3115733A1 (zh)
WO (1) WO2020099246A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2021200176A1 (en) * 2020-01-28 2021-08-12 Flexopack S.A. Oven skin packaging film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010010803A1 (ja) * 2008-07-23 2010-01-28 株式会社クレハ 耐剥離ガスバリア性積層体
JP2012011776A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Ube Industries Ltd フィルム
WO2013099692A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 株式会社クレハ 延伸成形用積層体およびそれを用いた延伸積層体
EP3339372A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-27 Solvay SA Glycolic acid polymer composition
WO2018115008A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Solvay Sa Glycolic acid polymer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156676A (en) * 1978-03-27 1979-05-29 Chevron Research Company Hot melt adhesives having improved thermal stability
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
JPWO2012073764A1 (ja) * 2010-11-29 2014-05-19 株式会社クレハ 延伸成形用積層体およびそれを用いた延伸積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010010803A1 (ja) * 2008-07-23 2010-01-28 株式会社クレハ 耐剥離ガスバリア性積層体
JP2012011776A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Ube Industries Ltd フィルム
WO2013099692A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 株式会社クレハ 延伸成形用積層体およびそれを用いた延伸積層体
EP3339372A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-27 Solvay SA Glycolic acid polymer composition
WO2018115008A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Solvay Sa Glycolic acid polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN113015768A (zh) 2021-06-22
EP3880753A1 (en) 2021-09-22
JP2022506851A (ja) 2022-01-17
CA3115733A1 (en) 2020-05-22
WO2020099246A1 (en) 2020-05-22
US20210347936A1 (en) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2652802C2 (ru) Сложные полиэфиры и изделия, изготовленные из них
EP0678554B1 (en) Polyester composition containing a copolyester
JP4925555B2 (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
CN111542559B (zh) 韧性可收缩膜
JP2002518536A (ja) ガスバリヤー性の改良されたポリエステル／フェニレンジ（オキシ酢酸）コポリエステルブレンド
WO1997031050A1 (fr) Polyester, composition a base de polyester, stratifie polyester et procede de fabrication de bouteilles en polyester etirees bi-axialement
KR20190084129A (ko) 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품
KR970006674B1 (ko) 공중합 폴리에스테르
JP4361531B2 (ja) ポリエステル樹脂積層体からなる成形体
JP2018505939A (ja) 耐久性のある脱酸素性プラスチックコンテナ
CN113015768B (zh) 聚合物组合物
TWI310345B (en) Multilayer stretched product
WO2018115011A1 (en) Glycolic acid polymer composition
WO2016104689A1 (ja) ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品
JPS6172051A (ja) ポリエステル組成物
JP2009293044A (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
WO2010010803A1 (ja) 耐剥離ガスバリア性積層体
JP3737302B2 (ja) 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法
CN114829448B (zh) 乙醇酸聚合物
JP2670139B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその用途
JPS61276852A (ja) ポリエステル組成物
JP2652878B2 (ja) ポリエステル中空成形体
JPH0776262B2 (ja) 共重合ポリエステル
JP2022086561A (ja) 多層容器
CN114829448A (zh) 乙醇酸聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant