JPWO2012073764A1 - 延伸成形用積層体およびそれを用いた延伸積層体 - Google Patents

Abstract

ポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびにポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下を含有するポリグリコール酸系樹脂層と、前記ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える延伸成形用積層体、およびそれを延伸してなる延伸積層体。

Description

本発明は、ポリグリコール酸系樹脂層を備える延伸成形用積層体およびそれを延伸してなる延伸積層体に関する。

ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度に優れており、このようなポリグリコール酸の特性を利用した多層中空容器（例えば、特開平１０−１３８３７１号公報（特許文献１））や積層フィルム（特開２００５−１６９９７８号公報（特許文献２）、特開２００８−２２１７３３号公報（特許文献３））が提案されている。

しかしながら、このような多層中空容器や積層体においては、ポリグリコール酸系樹脂からなる層に隣接する熱可塑性樹脂層の種類によって、ポリグリコール酸系樹脂からなる層と熱可塑性樹脂層との間で衝撃によりデラミネーション（層間剥離）が発生する場合があった。

特開平１０−１３８３７１号公報 特開２００５−１６９９７８号公報 特開２００８−２２１７３３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸系樹脂層と、それに隣接する熱可塑性樹脂層とを備え、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体、およびそれを得るための延伸成形用積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂層と、それに隣接する熱可塑性樹脂層とを備える延伸成形用積層体において、前記ポリグリコール酸系樹脂層を、ポリグリコール酸系樹脂と特定の熱可塑性エラストマーとを所定の割合で含有するポリグリコール酸系樹脂組成物から形成することによって、前記延伸成形用積層体を延伸してなる延伸積層体が、衝撃による耐デラミネーション性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の延伸成形用積層体は、ポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに必要に応じて窒化ホウ素粒子０．００１質量部以上１０質量部以下を含有するポリグリコール酸系樹脂層と、前記ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。

このような延伸成形用積層体において、前記熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度としては６０以下が好ましい。また、前記熱可塑性樹脂層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる層が好ましい。

また、本発明の延伸成形用積層体は、前記ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層とが共押出成形または共射出成形されたものであることが好ましい。

本発明の延伸積層体は、このような延伸成形用積層体に延伸処理を施したものである。

本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂層と、それに隣接する熱可塑性樹脂層とを備え、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体、およびそれを得るための延伸成形用積層体を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の延伸成形用積層体は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）、ならびにポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥＥ」と略す。）およびポリウレタン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＵＥ」と略す。）からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを所定の割合で含有するポリグリコール酸系樹脂層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」という。）と、前記ＰＧＡ系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。また、前記ＰＧＡ系樹脂層には、必要に応じて窒化ホウ素粒子などの核剤が含まれていてもよい。

このような延伸成形用積層体は、ＰＧＡ系樹脂と前記熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥおよび／またはＴＰＵＥ）とを所定の割合で含有するポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という。）および熱可塑性樹脂を用いて製造することができる。

また、本発明の延伸積層体は、このような延伸成形用積層体に延伸処理を施すことによって得られるものである。

（ＰＧＡ系樹脂）
先ず、本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂について説明する。前記ＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。

また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が熱分解する傾向にある。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が着色する傾向にある。

本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると、得られる延伸成形用積層体および延伸積層体（特に、ＰＧＡ系樹脂層）のガスバリア性が低下する傾向にある。

前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる延伸成形用積層体および延伸積層体（特に、ＰＧＡ系樹脂層）の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる延伸成形用積層体および延伸積層体（特に、ＰＧＡ系樹脂層）の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。

（熱可塑性エラストマー）
次に、本発明に用いられる熱可塑性エラストマーについて説明する。本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）およびポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーである。ＴＰＥＥおよび／またはＴＰＵＥをＰＧＡ系樹脂に添加することによって、衝撃による耐デラミネーション性に優れ且つ透明な延伸積層体を得ることができる。

前記ＴＰＵＥとしては、ポリエステルタイプのもの、ポリエーテルタイプのものなど公知のＴＰＵＥが挙げられる。また、前記ＴＰＥＥとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート単位といった芳香族ポリエステル単位を含有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテル単位や脂肪族ポリエステル単位を含有するブロック共重合体など公知のＴＰＥＥが挙げられる。

このような熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度としては、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４５以下が特に好ましい。熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度が前記上限を超えると、衝撃によるデラミネーションの発生を十分に抑制できない傾向にある。前記ショアＤ硬度の下限としては特に制限はないが、２０以上が好ましい。なお、前記ショアＤ硬度はＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してタイプＤのデュロメータを用いて測定されるものである。

本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物において、前記熱可塑性エラストマーの含有量は、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下である。熱可塑性エラストマーの含有量が０．５質量部未満になると、衝撃によるデラミネーションの発生（特に、シャープハンマーによる衝撃で発生するデラミネーション）を十分に抑制できず、１０質量部を超えると、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性が著しく低下する。したがって、衝撃によるデラミネーションの発生を確実に抑制するという観点からは、前記熱可塑性エラストマーの含有量としては、１質量部以上が好ましく、特に、熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度が２５以上３５未満の場合には２質量部以上が、ショアＤ硬度が３５以上４５未満の場合には４質量部以上が、ショアＤ硬度が４５以上の場合には５質量部以上が、それぞれより好ましい。他方、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性を維持するという観点においては、前記熱可塑性エラストマーの含有量としては、９質量部以下が好ましく、特に、熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度が２５以上３５未満の場合には６質量部以下が、ショアＤ硬度が３５以上４５未満の場合には７質量部以下が、ショアＤ硬度が４５以上の場合には８質量部以下が、それぞれより好ましい。

（核剤）
さらに、本発明にかかるＰＧＡ系樹脂層においては、必要に応じて窒化ホウ素粒子などの核剤を含有させることが好ましい。これにより、延伸積層体において、衝撃によるデラミネーションの発生をより確実に抑制することが可能となる。このような核剤の含有量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上１質量部以下がより好ましい。核剤の含有量が前記範囲内にあると、衝撃による耐デラミネーション性に優れ且つ透明な延伸積層体を得ることができる。一方、核剤の含有量が前記上限を超えると、衝撃による耐デラミネーション性が低下したり、ヘイズが高くなったりする傾向にある。

本発明に用いられる核剤の平均粒子径としては、０．１０〜１００μｍが好ましく、０．１５〜５０μｍがより好ましく、０．２０〜４０μｍが特に好ましく、０．２５〜１０μｍが最も好ましい。核剤の平均粒子径が前記範囲内にあると、衝撃による耐デラミネーション性に優れ且つ透明な延伸積層体を得ることができる。

（その他の添加剤）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物おいては、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。

（ＰＧＡ系樹脂組成物）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物は、ＰＧＡ系樹脂と、ＴＰＥＥおよびＴＰＵＥからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーと、必要に応じて核剤や他の添加剤とを混合することによって得ることができる。ＰＧＡ系樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、例えば、各成分をドライブレンドした後、ブレンド物を押出機や混練機を用いて溶融混練することによってＰＧＡ系樹脂組成物を調製することができる。

（熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような熱可塑性樹脂のうち、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する延伸積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。

＜延伸成形用積層体＞
本発明の延伸成形用積層体は、ＰＧＡ系樹脂と前記熱可塑性エラストマーとを含有するＰＧＡ系樹脂層と、このＰＧＡ系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。このような延伸成形用積層体は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを用いて製造することができる。従って、本発明の延伸成形用積層体中のＰＧＡ系樹脂層の組成は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物の組成と同様となる。

本発明の延伸成形用積層体の厚さとしては特に制限はないが、延伸成形用積層体がボトルのプリフォームの場合、通常、２〜１０ｍｍ程度である。このような延伸成形用積層体において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はなく、主に延伸積層体に要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、延伸成形用積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記上限を超えると、ブロー成形が困難になる傾向にある。

また、本発明の延伸成形用積層体のヘイズとしては特に制限はないが、厚さ４．０ｍｍの延伸成形用積層体について測定した場合に、４０％以上が好ましい。延伸成形用積層体のヘイズが前記下限未満になると、延伸時の加熱が不足した場合に、得られる延伸積層体のヘイズが十分に低下しない場合がある。なお、延伸成形用積層体のヘイズの上限としては特に制限はないが、９９％以下が好ましい。

本発明の延伸成形用積層体の製造方法としては特に制限はないが、ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層とが隣接しているという観点から、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを共押出または共射出して製造することが好ましい。前記共押出または共射出の方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。

このような共押出成形や共射出成形により得られる延伸成形用積層体の代表的なものとしては、ボトル用プリフォーム、中空容器などの多層延伸成形用プリフォームが挙げられる。

＜延伸積層体＞
次に、本発明の延伸積層体について説明する。本発明の延伸積層体は、上述した本発明の延伸成形用積層体に延伸処理を施してなるものであり、前記ＰＧＡ系樹脂（通常は結晶化したもの）および本発明にかかる熱可塑性エラストマーとを含有するＰＧＡ系樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体である。このような延伸積層体は、ＰＧＡ系樹脂層に特定の熱可塑性エラストマーを所定量含んでいるため、このＰＧＡ系樹脂層に隣接する熱可塑性樹脂層との間において、衝撃によるデラミネーションが発生しにくいものとなる。このような延伸積層体の代表的なものとしてはボトル、中空容器などの多層延伸成形容器が挙げられる。

本発明の延伸積層体の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体がボトルの場合、通常、１００〜５０００μｍ程度である。このような延伸積層体において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。

前記延伸処理としては特に制限はなく、ブロー成形などの公知の延伸方法が挙げられる。また、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。延伸倍率としては特に制限はなく、通常、面積倍率で２倍以上、好ましくは４〜２５倍である。なお、このような延伸処理を施すことによって、ヘイズが低く、透明性に優れた延伸積層体を得ることができる。本発明の延伸積層体のヘイズとしては特に制限はないが、厚さ３００μｍの延伸積層体について測定した場合に、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜７％がより好ましく、０．８〜５％がさらに好ましく、１〜３％が特に好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で得られた延伸成形用積層体（３層プリフォーム）および延伸積層体（ボトル）の特性は以下の方法により評価した。

＜ヘイズ＞
ボトルの胴部の平滑面を切り出し、ヘイズメーター（東京電色社製「ＴＣＨ−ＩＩＩ−ＤＰ」）を用いて内側面を入射光に向けて測定した。

＜耐デラミネーション性＞
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層と結晶化ＰＧＡ樹脂層の間における衝撃によるデラミネーション発生の有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、衝撃によるデラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。なお、ペンデュラム衝撃試験については、先端部のエッジを落として丸みを持たせたラウンドハンマーを用いた場合およびエッジが鋭角なシャープハンマーを用いた場合の２種類の試験を実施した。

＜酸素ガス透過係数＞
延伸積層体の層間を剥離してＰＧＡ層を採取し、酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて２３℃、８０％ＲＨの条件でＰＧＡ層の酸素ガス透過度を測定し、酸素ガス透過係数を求めた。

（実施例１）
（１）ＰＧＡ系樹脂組成物の調製
ＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：３８℃、融点：２２０℃）１００質量部に、核剤として窒化ホウ素粒子（ＥＳＫ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製「ＳＣＰ−１」、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５μｍ）０．０３質量部と、熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル３０７８」、ショアＤ硬度：３０）１質量部とをドライブレンドした。このブレンド物を、供給部から排出部までの間に設けた６個の区間の温度を供給部から順に２２０℃、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃に設定し、ダイスの温度を２３０℃に設定した小型二軸混練機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）に供給して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１０ｋｇ／ｈで吐出してペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を得た。このＰＧＡ系樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥させた。

（２）３層プリフォームの作製
前記（１）で得られたＰＧＡ系樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＧＡ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の３層（ＰＧＡ系樹脂組成物の充填量：３質量％）からなる厚さ４．０ｍｍのボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。中間層用バレルおよびランナーの温度はそれぞれ２５０℃および２４５℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度はともに２９０℃に設定した。

（３）ボトルの作製
前記（２）で得られた３層プリフォームを１１５℃でブロー成形してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ系樹脂組成物の充填量：３質量％）からなる厚さ３００μｍの無色透明なボトルを得た。前記方法に従って、得られたボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２〜３）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの添加量を、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、それぞれ３質量部、５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例４〜５）
ショアＤ硬度３０のポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル３０７８」）の代わりに、ショアＤ硬度４０のポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル４０６８」）を、それぞれ３質量部、５質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例６）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの代わりに、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ディーアイシー・バイエル・ポリマー株式会社製「パンデックスＴ−８１９５」、ショアＤ硬度：４０）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例７）
窒化ホウ素を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例８）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの添加量をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して３質量部に変更した以外は、実施例７と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。このＰＧＡ系樹脂組成物を使用し、３層プリフォーム作製時の中間層用バレルおよびランナーの温度（成形温度）をともに２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを混合しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの代わりに、オレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製「ゼラス７０２５」、ショアＤ硬度：５６）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの代わりに、スチレン系熱可塑性エラストマー（株式会社クラレ製「セプトン４０３３」、ショアＤ硬度：２６）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。得られた３層プリフォームおよびボトルを目視で観察したところ、斑点が見られ、スチレン系熱可塑性エラストマーがＰＧＡ中に均一に分散していないことが確認された。前記方法に従って、ボトルのヘイズを測定し、また、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（比較例４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加しなかった以外は、実施例８と同様にして３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを所定量含有するＰＧＡ系樹脂層を備える本発明の延伸成形用積層体（３層プリフォーム）に延伸処理を施した場合（実施例１〜８）には、ヘイズが５以下の透明な延伸積層体（ボトル）が得られた。また、この延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れたものであることが確認された。

一方、熱可塑性エラストマーを添加しなかった場合（比較例１）には、ヘイズが５以下の透明な延伸積層体（ボトル）が得られるものの、この延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性（特に、シャープハンマーによる衝撃に対する耐デラミネーション性）に劣るものであった。また、熱可塑性エラストマーおよび核剤を添加しなかった場合（比較例４）には、ラウンドハンマーによる衝撃に対する耐デラミネーション性も劣るものであった。さらに、熱可塑性エラストマーとしてオレフィン系熱可塑性エラストマーを混合した場合（比較例２）には、透明な延伸成形用積層体（３層プリフォーム）が得られるものの、これに延伸処理を施すと白化して透明な延伸積層体（ボトル）は得られなかった。熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマーを混合した場合（比較例３）には、延伸成形用積層体（３層プリフォーム）および延伸積層体（ボトル）ともに目視できる大きさの斑点が見られ、スチレン系熱可塑性エラストマーが均一に分散していないことが分かった。

（実施例９）
実施例７と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。このＰＧＡ系樹脂組成物およびポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」）を共押出して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＧＡ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の３層（各層の厚さは１００μｍ）からなる多層シートを作製した。なお、押出し温度は、押出機のシリンダー部を４個の区間に分割し、供給側から、ＰＧＡ系樹脂組成物については２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４０℃に設定し、ＰＥＴについては２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃に設定し、ダイスの温度は２６０℃に設定した。

このようにして得られた多層シートに、２軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製）を用いて延伸温度１００℃、予熱時間１ｍｉｎ、延伸速度７ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３倍（縦）×３倍（横）の条件で２軸同時延伸を施し、多層延伸フィルム（延伸積層体）を得た。前記方法に従って、多層延伸フィルムの酸素透過係数を求めた。その結果を表２に示す。

（実施例１０）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの添加量をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して１０質量部に変更した以外は、実施例９と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、多層シートおよび多層延伸フィルムを作製した。前記方法に従って、多層延伸フィルムの酸素透過係数を求めた。その結果を表２に示す。

（比較例５）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加しなかった以外は、実施例９と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、多層シートおよび多層延伸フィルムを作製した。前記方法に従って、多層延伸フィルムの酸素透過係数を求めた。その結果を表２に示す。

（比較例６）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの添加量をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して２０質量部に変更した以外は、実施例９と同様にしてＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、多層シートおよび多層延伸フィルムを作製した。前記方法に従って、多層延伸フィルムの酸素透過係数を求めた。その結果を表２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、熱可塑性エラストマーの添加量がＰＧＡ樹脂１００質量部に対して１０質量部を超えると、延伸積層体（多層延伸フィルム）の酸素ガスバリア性が低下することが確認された。一方、熱可塑性エラストマーの添加量がＰＧＡ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下になると、延伸積層体（多層延伸フィルム）は高い酸素ガスバリア性を示した。なお、熱可塑性エラストマーを添加しなかった場合には、比較例４に示した結果から明らかなように、延伸積層体は衝撃による耐デラミネーション性に劣るものとなる。

以上説明したように、本発明によれば、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体を得ることが可能となる。

したがって、本発明の延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れるため、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などとして有用である。

Claims (6)

1. ポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびにポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下を含有するポリグリコール酸系樹脂層と、前記ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える延伸成形用積層体。
2. 前記熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度が６０以下である、請求項１に記載の延伸成形用積層体。
3. 前記熱可塑性樹脂層が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる層である、請求項１または２に記載の延伸成形用積層体。
4. 前記ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層とが共押出成形または共射出成形されたものである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の延伸成形用積層体。
5. 前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して窒化ホウ素粒子０．００１質量部以上１０質量部以下をさらに含有する請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の延伸成形用積層体。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の延伸成形用積層体に延伸処理を施してなるものである延伸積層体。