JP2013139496A - ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた延伸成形用積層体および延伸積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】隣接する熱可塑性樹脂層との間においてデラミネーションが発生しにくいポリグリコール酸系樹脂層を形成することができ、しかも、熱処理による溶融粘度の低下が抑制されているポリグリコール酸系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリグリコール酸系樹脂、該ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに該熱可塑性エラストマー１質量部に対して溶解度パラメータが１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である酸化防止剤０．００１質量部以上０．１質量部以下を含有することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた延伸成形用積層体および延伸積層体に関する。

ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度に極めて優れており、このようなポリグリコール酸の特性を利用した多層中空容器（例えば、特開平１０−１３８３７１号公報（特許文献１））や積層フィルム（特開２００５−１６９９７８号公報（特許文献２）、特開２００８−２２１７３３号公報（特許文献３））が提案されている。

特開平１０−１３８３７１号公報 特開２００５−１６９９７８号公報 特開２００８−２２１７３３号公報

しかしながら、ポリグリコール酸系樹脂からなる層を備える多層中空容器や積層フィルムは、保管条件や使用条件によって、ポリグリコール酸系樹脂からなる層と熱可塑性樹脂層との間でデラミネーション（層間剥離）が発生する場合があった。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の有する課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂からなる層を、ポリグリコール酸系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物から形成することによって、前記デラミネーションの発生を抑制できることを見出した。

一方、ポリグリコール酸系樹脂には、通常、ポリグリコール酸系樹脂からなる層の特性の低下を引き起こす残存モノマーであるグリコリドや低分子量成分、低揮発成分などを除去するために熱処理が施されている。このような熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことももちろん可能であるが、生産コストの観点から工業的には乾燥空気を用いることが有利である。また、このような熱処理は、ポリグリコール酸に各種添加剤を添加して樹脂組成物を調製する際には、除去効率を高めるため、および生産コストの観点から、この樹脂組成物に施すことが一般的である。ところが、ポリグリコール酸系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物にこのような熱処理を施すと、ポリグリコール酸系樹脂組成物の溶融粘度が低下し、得られるポリグリコール酸系樹脂からなる層の力学特性の変化（弾性率の変化）や表面状態の変化、機械的強度の低下やその他の特性の変化があり、実用上に問題があった。

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、隣接する熱可塑性樹脂層との間においてデラミネーションが発生しにくいポリグリコール酸系樹脂層を形成することができ、しかも、熱処理による溶融粘度の低下が抑制されているポリグリコール酸系樹脂組成物、並びに前記ポリグリコール酸系樹脂層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層とを備える延伸成形用積層体および延伸積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂に熱可塑性エラストマーと特定の溶解度パラメータを有する酸化防止剤とを混合することによって、熱処理による溶融粘度の低下が抑制されたポリグリコール酸系樹脂組成物が得られ、しかも、このようなポリグリコール酸系樹脂組成物によって形成されたポリグリコール酸系樹脂層は、それに隣接する熱可塑性樹脂層との間においてデラミネーションが発生しにくいものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂、該ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに該熱可塑性エラストマー１質量部に対して溶解度パラメータが１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である酸化防止剤０．００１質量部以上０．１質量部以下を含有することを特徴とするものである。

また、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法は、
ポリグリコール酸系樹脂、該ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに該熱可塑性エラストマー１質量部に対して溶解度パラメータが１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である酸化防止剤０．００１質量部以上０．１質量部以下を混合してポリグリコール酸系樹脂組成物を調製する混合工程と、
前記混合工程で得られたポリグリコール酸系樹脂組成物に１２０〜２２５℃の温度で熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明の延伸成形用積層体は、前記本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物により形成されたポリグリコール酸系樹脂層と、前記ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えることを特徴とするものである。また、本発明の延伸積層体は、このような延伸成形用積層体に延伸処理を施したものである。

本発明によれば、熱処理による溶融粘度の低下が抑制されたポリグリコール酸系樹脂組成物が得られ、さらに、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいポリグリコール酸系樹脂層を備える延伸積層体を得ることが可能となる。

実施例および比較例で得られたポリグリコール酸系樹脂組成物の溶融粘度保持率と、それに含まれる酸化防止剤の溶解度パラメータとの関係を示すグラフである。 実施例および比較例で作製した延伸積層体（ボトル）のデラミネーション発生頻度と、それに含まれる酸化防止剤の溶解度パラメータとの関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という。）について説明する。本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、ならびに特定の溶解度パラメータを有する酸化防止剤を所定の割合で含有するものである。

（ＰＧＡ系樹脂）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。

また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が熱分解する傾向にある。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が着色する傾向にある。

本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物を用いて形成したＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性が低下する傾向にある。

前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物を用いて形成したＰＧＡ系樹脂層の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物を用いて形成したＰＧＡ系樹脂層の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。

（熱可塑性エラストマー）
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）およびポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵＥ）が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような熱可塑性エラストマーをＰＧＡ系樹脂に添加することによって、隣接する熱可塑性樹脂層との間においてデラミネーションが発生しにくいＰＧＡ系樹脂層を形成することができる。また、耐デラミネーション性がより高くなるという観点から、ＴＰＥＥが好ましい。

前記ＴＰＥＥとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート単位といった芳香族ポリエステル単位を含有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテル単位や脂肪族ポリエステル単位を含有するブロック共重合体など公知のＴＰＥＥが挙げられる。また、前記ＴＰＵＥとしては、ポリエステルタイプのもの、ポリエーテルタイプのものなど公知のＴＰＵＥが挙げられる。

（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤は、溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」と略す）が１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のことが望ましい。このような酸化防止剤を前記熱可塑性エラストマーとともにＰＧＡ系樹脂に混合することによって、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物を製造する際の熱処理によるＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度の低下を抑制することができる。さらに、このようなＰＧＡ系樹脂組成物を用いることにより、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいポリグリコール酸系樹脂層を形成することが可能となる。

一方、前記ＳＰ値が１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の酸化防止剤や１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える酸化防止剤を前記熱可塑性エラストマーとともにＰＧＡ系樹脂に混合しても、熱処理によるＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度の低下を抑制することができなかったり、あるいは、ＰＧＡ系樹脂層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生したりする。

なお、酸化防止剤のＳＰ値は、フェダー法（Ｆｅｄｏｒ法）により算出することができる。すなわち、フェダーにより提案された下記式（ｉ）：
δ＝（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）^１／２ （ｉ）
（式（ｉ）中、δは対象化合物のＳＰ値を表し、Ｅ_ｃｏｈは対象化合物の構成単位の凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖは対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。）
を用いて酸化防止剤のＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を求めることができる。

本発明にかかるＳＰ値が１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤としては、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（下記式（１）、ＳＰ値：１０．３８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（下記式（２）、ＳＰ値：１０．８７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、
２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（下記式（３）、ＳＰ値：１０．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、
などのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」（下記式（１））、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３３０」（下記式（２））、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」（下記式（３））などの市販品として入手することが可能である。

なお、ＳＰ値が１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の酸化防止剤としては、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（下記式（４）、ＳＰ値：９．５９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（下記式（５）、ＳＰ値：９．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」）、
４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（下記式（６）、ＳＰ値：９．９７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）、
などがある。

また、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える酸化防止剤としては、
３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（下記式（７）、ＳＰ値：１１．０２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、住友化学（株）製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（下記式（８）、ＳＰ値：１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−４０」）、
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド（下記式（９）、ＳＰ値：１１．５７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「ナウガードＸＬ−１」）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（下記式（１０）、ＳＰ値：１１．６１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３０」）、
などがある。

（その他の添加剤）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤（好ましくは、窒化ホウ素粒子）、末端封止剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤やその他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。

＜ＰＧＡ系樹脂組成物＞
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、ＰＧＡ系樹脂と、ＴＰＥＥおよびＴＰＵＥからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーと、特定のＳＰ値を有する前記酸化防止剤と、必要に応じてその他の添加剤とを含有するものである。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物において、前記熱可塑性エラストマーの含有量は、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下である。熱可塑性エラストマーの含有量が０．５質量部未満になると、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいＰＧＡ系樹脂層を形成することが困難となり、他方、１０質量部を超えると、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性が著しく低下する。したがって、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいＰＧＡ系樹脂層を形成するという観点からは、前記熱可塑性エラストマーの含有量としては、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。他方、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性を維持するという観点においては、前記熱可塑性エラストマーの含有量としては、前記ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して、８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。

また、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物において、特定のＳＰ値を有する前記酸化防止剤の含有量は、前記熱可塑性エラストマー１質量部に対して０．００１質量部以上０．１質量部以下である。前記酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱処理による溶融粘度の低下が抑制できず、他方、０．１質量部を超えると、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性が低下し、また、表面状態が変化するため、デラミネーションの発生を抑制する効果が低下する。したがって、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱処理による溶融粘度の低下を十分に抑制するという観点からは、前記酸化防止剤の含有量としては、前記熱可塑性エラストマー１質量部に対して、０．００２質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましい。他方、ＰＧＡ系樹脂層のガスバリア性および表面状態を維持するという観点においては、前記酸化防止剤の含有量としては、前記熱可塑性エラストマー１質量部に対して、０．０８質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましい。

このようなＰＧＡ系樹脂組成物は、各成分を所定の含有量となるように混合することによって得ることができる。この混合方法としては特に制限はなく、例えば、各成分をドライブレンドした後、ブレンド物を押出機や混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。

また、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物には、通常、ＰＧＡ系樹脂に含まれていたグリコリドなどの残存モノマーが含まれている。この残存モノマーは、ＰＧＡ系樹脂組成物の特性（例えば、ＰＧＡ系樹脂層を形成した場合には、その機械的強度）が低下する原因となるため、通常、乾燥空気雰囲気下の熱処理によって残存量が０．１質量％以下となるようにＰＧＡ系樹脂組成物から除去される。

このような熱処理における加熱温度は、通常、１２０〜２２５℃であり、１５０〜２２０℃であることが好ましい。熱可塑性エラストマーを含有するＰＧＡ系樹脂組成物をこのような温度で空気中で加熱すると、通常、熱可塑性エラストマーが熱分解されるため、ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度が低下するという問題がある。本発明のＰＧＡ系樹脂組成物においては、特定のＳＰ値を有する酸化防止剤が含まれているため、上記のような温度で熱処理を施しても、熱可塑性エラストマーの熱分解が起こらず、溶融粘度の低下が抑制され、また、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいＰＧＡ系樹脂層を形成することが可能となる。酸化防止剤が有効に作用する機構は必ずしも明確ではないが、熱可塑性エラストマーに溶解ないし、良好に相互作用し、かつ酸素により生成するラジカルを抑制する機構が推定される。

＜延伸成形用積層体＞
次に、本発明の延伸成形用積層体について説明する。本発明の延伸成形用積層体は、このような本発明のＰＧＡ系樹脂組成物により形成されたＰＧＡ系樹脂層と、このＰＧＡ系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。このような延伸成形用積層体は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを用いて製造することができる。従って、本発明の延伸成形用積層体中のＰＧＡ系樹脂層の組成は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物の組成と同様となる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような熱可塑性樹脂のうち、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する延伸積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。

本発明の延伸成形用積層体の厚さとしては特に制限はないが、延伸成形用積層体がボトルのプリフォームの場合、通常、２〜１０ｍｍ程度である。このような延伸成形用積層体において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はなく、主に延伸積層体に要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、延伸成形用積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記上限を超えると、ブロー成形が困難になる傾向にある。

本発明の延伸成形用積層体の製造方法としては特に制限はないが、ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層とが隣接しているという観点から、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを共押出または共射出して製造することが好ましい。前記共押出または共射出の方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。

このような共押出成形や共射出成形により得られる延伸成形用積層体の代表的なものとしては、ボトル用プリフォーム、中空容器などの多層延伸成形用プリフォームが挙げられる。

＜延伸積層体＞
次に、本発明の延伸積層体について説明する。本発明の延伸積層体は、上述した本発明の延伸成形用積層体に延伸処理を施してなるものであり、前記ＰＧＡ系樹脂（通常は結晶化したもの）、本発明にかかる熱可塑性エラストマーおよび本発明にかかる酸化防止剤を含有するＰＧＡ系樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体である。このような延伸積層体は、ＰＧＡ系樹脂層に特定の熱可塑性エラストマーと特定の酸化防止剤を所定量含んでいるため、ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層との間においてデラミネーションが発生しにくいものとなる。このような延伸積層体の代表的なものとしてはボトル、中空容器などの多層延伸成形容器が挙げられる。

本発明の延伸積層体の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体がボトルの場合、通常、１００〜５０００μｍ程度である。このような延伸積層体において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。

前記延伸処理としては特に制限はなく、ブロー成形などの公知の延伸方法が挙げられる。また、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。延伸倍率としては特に制限はなく、通常、面積倍率で２倍以上、好ましくは４〜２５倍である。なお、このような延伸処理を施すことによって、ヘイズが低く、透明性に優れた延伸積層体を得ることができる。本発明の延伸積層体のヘイズとしては特に制限はないが、厚さ３００μｍの延伸積層体について測定した場合に、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜７％がより好ましく、０．８〜５％がさらに好ましく、１〜３％が特に好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した酸化防止剤、実施例および比較例で得られたＰＧＡ系樹脂組成物および延伸積層体（ボトル）の特性は以下の方法により評価した。

＜溶解度パラメータ＞
酸化防止剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）はフェダー法（Ｆｅｄｏｒ法）により算出した。すなわち、フェダーにより提案された下記式（ｉ）：
δ＝（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）^１／２ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｅ_ｃｏｈは対象化合物の構成単位の凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖは対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。）
を用いて酸化防止剤のＳＰ値δ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を求めた。

＜溶融粘度＞
ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶを、キャピラリーレオメーター（（株）安田精機製作所製「セミオートマチック キャピラリーレオメーター（軽荷重式）」（Ｃａｔ．Ｎｏ．１４０−ＳＡＳ−２００２）、シリンダー径：９．５５ｍｍ、オリフィス長：１０ｍｍ、オリフィス径：１ｍｍ）を用いて、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１の条件で測定した。

＜耐デラミネーション性＞
得られたボトルについて高温高湿下での加速劣化試験を行い、耐デラミネーション性を評価した。すなわち、ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、３８℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１日間保管した後、ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間のデラミネーション発生の有無を観察した。この耐久性試験を２０本のボトルについて実施し、デラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。

（実施例１）
（１）ＰＧＡ系樹脂組成物の調製
ＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：３８℃、融点：２２０℃）１００質量部に、熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル３０７８ＦＧ」）５質量部と、ＳＰ値が１０．３８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）０．１質量部とをドライブレンドした。このブレンド物を、供給部から排出部までの間に設けた３個の区間の温度を供給部から順に２００℃、２３０℃、２４０℃に設定し、ダイスの温度を２１５℃に設定した小型二軸混練機（（株）東洋精機製作所製「２Ｄ２５Ｓ」）に供給して、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量２ｋｇ／ｈで吐出してペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を得た。

（２）ＰＧＡ系樹脂組成物の熱処理
前記（１）で得られたＰＧＡ系樹脂組成物を熱風循環式乾燥機（富山産業（株）製「ミニジェットオーブン」）に入れ、１７０℃で１７時間静置して乾燥空気雰囲気下で熱処理を行なった。

（３）溶融粘度保持率の算出
前記（２）で得られた熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶ_１を前記方法に従って測定した。また、酸化防止剤を添加しなかった以外は前記（１）と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、このＰＧＡ系樹脂組成物（熱処理なし）の溶融粘度ＭＶ_０を前記方法に従って測定した。得られた溶融粘度ＭＶ_１およびＭＶ_０から、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率（（ＭＶ_１／ＭＶ_０）×１００）を算出した。その結果を表１および図１に示す。

（実施例２）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１０．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（実施例３）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１０．８７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３３０」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（実施例４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの量を３質量部に、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）の量を０．０３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例５）
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）の量を０．０１質量部に変更した以外は実施例４と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例６）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの量を３質量部に、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」）の量を０．０３質量部に変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
酸化防止剤を混合しなかった以外は実施例４と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例２）
酸化防止剤として、ＳＰ値が９．５９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例３）
酸化防止剤として、ＳＰ値が９．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例４）
酸化防止剤として、ＳＰ値が９．９７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例５）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１１．０２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（住友化学（株）製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例６）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−４０」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例７）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１１．５７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「ナウガードＸＬ−１」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

（比較例８）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１１．６１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３０」）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にして、このＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施し、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度ＭＶの保持率を求めた。その結果を表１および図１に示す。

表１および図１に示した結果から明らかなように、ＳＰ値が９．９７〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲にある酸化防止剤を混合した場合（実施例１〜６および比較例４）には、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱処理後の溶融粘度の保持率は高い値（８５％以上）を示した。これに対して、ＳＰ値が９．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の酸化防止剤を混合した場合（比較例２〜３）には、溶融粘度の保持率は低い値（８０％以下）となった。また、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える酸化防止剤を混合した場合（比較例５〜８）には、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱処理後の溶融粘度の保持率は、特に低い値（７０％以下）を示した。

このように、ＳＰ値が９．９７〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲にある酸化防止剤を混合することによって、前記熱可塑性エラストマーの熱分解が抑制され、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性が向上することが確認された。

（実施例７）
（１）ＰＧＡ系樹脂組成物の調製
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、ＳＰ値：１０．３８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）の量を０．１質量部に変更した以外は実施例４と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製した。

（２）３層プリフォームの作製
前記（１）で得られたＰＧＡ系樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＧＡ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の３層（ＰＧＡ系樹脂組成物の充填量：３質量％）からなる厚さ３．０ｍｍのボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。中間層用バレルおよびランナーの温度はそれぞれ２５０℃および２４５℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度はともに２９０℃に設定した。

（３）ボトルの作製
前記（２）で得られた３層プリフォームを１１５℃でブロー成形してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ系樹脂組成物の充填量：３質量％）からなる厚さ３００μｍの無色透明なボトルを得た。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２および図２に示す。

（実施例８）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１０．９３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」）０．１質量部を用いた以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２および図２に示す。

（実施例９）
酸化防止剤として、ＳＰ値が１０．８７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３３０」）０．０５質量部を用いた以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２に示す。

（実施例１０）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの量を２質量部に、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）の量を０．０５質量部に変更した以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例９）
酸化防止剤を混合しなかった以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例１０）
酸化防止剤として、ＳＰ値が９．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」）０．１質量部を用いた以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２および図２に示す。

（比較例１１）
酸化防止剤として、ＳＰ値が９．９７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．１質量部を用いた以外は実施例７と同様にしてペレット状のＰＧＡ系樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。前記方法に従って、得られたボトルの耐デラミネーション性を評価した。その結果を表２および図２に示す。

表２および図２に示した結果から明らかなように、ＳＰ値が１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲にある酸化防止剤を混合した場合（実施例７〜１０）には、ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間のデラミネーションの発生が抑制され、耐デラミネーション性に優れた延伸積層体（ボトル）が得られることが確認された。これに対して、ＳＰ値が１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の酸化防止剤を混合した場合（比較例１０〜１１）には、ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間でデラミネーションが発生し、延伸積層体（ボトル）の耐デラミネーション性は劣るものであった。

このように、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性を向上させる酸化防止剤のＳＰ値に比べて狭い範囲のＳＰ値（１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を有する酸化防止剤を混合することによって、デラミネーションの発生が抑制されることが確認された。これは、前記範囲のＳＰ値を有する酸化防止剤が前記熱可塑性エラストマーとの相溶性が高く、ＰＧＡ樹脂層の表面状態が変化しにくいことに起因すると考えられる。このような特性はＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施しても失われるものではないと考えられ、実施例７〜１０で調製したＰＧＡ系樹脂組成物に実施例１と同様の熱処理を施しても、ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間のデラミネーションの発生が抑制され、耐デラミネーション性に優れた延伸積層体（ボトル）が得られると考えられる。

また、実施例７〜１０で調製したＰＧＡ系樹脂組成物は、実施例１〜６で調製したＰＧＡ系樹脂組成物に比べて、前記熱可塑性エラストマーに対する酸化防止剤の含有量が多いものである。従って、実施例７〜１０で調製したＰＧＡ系樹脂組成物に熱処理を施しても前記熱可塑性エラストマーの熱分解は十分に抑制されると考えられ、実施例７〜１０においても、実施例１〜６の場合と同様に、熱処理後のＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度の保持率は高い値（８５％以上）を示すと考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、熱処理による溶融粘度の低下が抑制されたポリグリコール酸系樹脂組成物を得ることが可能となる。また、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物を用いることによって、隣接する熱可塑性樹脂層との間でデラミネーションが発生しにくいポリグリコール酸系樹脂層を形成することが可能となる。

したがって、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などの延伸積層体を構成するポリグリコール酸系樹脂層の原材料などとして有用である。

Claims (4)

1. ポリグリコール酸系樹脂、該ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに該熱可塑性エラストマー１質量部に対して溶解度パラメータが１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である酸化防止剤０．００１質量部以上０．１質量部以下を含有することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物により形成されたポリグリコール酸系樹脂層と、前記ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えることを特徴とする延伸成形用積層体。
3. 請求項２に記載の延伸成形用積層体に延伸処理を施してなるものであることを特徴とする延伸積層体。
4. ポリグリコール酸系樹脂、該ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０．５質量部以上１０質量部以下、ならびに該熱可塑性エラストマー１質量部に対して溶解度パラメータが１０．２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である酸化防止剤０．００１質量部以上０．１質量部以下を混合してポリグリコール酸系樹脂組成物を調製する混合工程と、
   前記混合工程で得られたポリグリコール酸系樹脂組成物に１２０〜２２５℃の温度で熱処理を施す加熱工程と、
   を含むことを特徴とするポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。

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