JP2009013352A - 生分解性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
添加量が比較的少量であっても、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステルの結晶化を有効に促進することができる生分解性ポリエステル組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明はポリグリコール酸を０．１ないし１０質量％の割合で含有していることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物に関し、その配合量が少量の場合であっても、結晶化速度を十分早めることができ、熱成形のサイクルを早めることができる。これら熱成形された成形品は、容器、食器、包装材、産業材等の種々の用途がある。
【選択図】なし

Description

本発明はポリグリコール酸を含有する生分解性ポリエステル組成物に関し、結晶化を促進することができる組成物に関する。

ポリ乳酸等の生分解性ポリエステル材料は、結晶化速度が遅く結晶化度を効率良く上げることが困難である。そのため耐熱性が十分とはいえず、射出成形等の熱成形においても成形サイクルを短縮することが困難であった。従来からこれらを改良するため、核剤を配合して結晶化速度を速めることが試みられている。例えば核剤としてタルクなどが知られている（特許文献１）。また、モンモリロナイトなどを配合して高強度化を図ることも試みられている。
特開２００３−２５３００９号公報

本発明はポリ乳酸などの生分解性ポリエステルの昇温時の結晶化温度を低下させ、あるいは、降温時の結晶化温度を上昇させることで、熱成形の際の成形サイクルを早めることができ、得られる成形品の結晶化率も向上する事で耐熱性も改良することができる組成物を提供するものである。

すなわち本発明はポリグリコール酸を０．１ないし１０質量％の割合で含有していることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物に関し、ポリグリコール酸の配合量が少量の場合であっても、昇温時の結晶化温度を低下させ、あるいは、降温時の結晶化温度を上昇させることで、熱成形のサイクルを早めることができる成形品を提供するものである。

本発明のポリグリコール酸が配合されたポリ乳酸等の生分解性ポリエステル組成物は、ポリグリコール酸の含有量が比較的少量であっても、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステルの結晶化を有効に促進することができる。特にポリグリコール酸の配合量が０．１質量％ないし１．０質量％程度の少量の配合割合において生分解性ポリエステル組成物の昇温時の結晶化温度を低下させ、あるいは、降温時の結晶化温度を上昇させることで、フィルム、容器等の成形品を熱成形する際の効率を上げること共に、曇りも少なく、耐熱性も改良できる高品質な製品を提供できるという産業上の利点を有する。

本発明に用いられる生分解性ポリエステルは、微生物等によって分解可能なポリエステルであれば特に限定さず、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ乳酸（Ｌ体、Ｄ体、またはこれらの共重合体）、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが例示される。なお、生分解性ポリエステルには、必要に応じて脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの他の樹脂成分を生分解性ポリエステルの特性を損なわない範囲において含有することも行われる。

生分解性ポリエステルのうち、ポリ乳酸は結晶化速度の極めて遅い素材として知られている。しかしながら、乳酸中のＤ体含有率と残留ラクチド量とを規制して、成形後のポリ乳酸の結晶化度を高めることで、各種の特性に優れた成形体を得ることができる。

本発明に用いられるポリ乳酸は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の混合物であるポリ乳酸等の乳酸重合体及び乳酸を主成分とし、乳酸以外の共重合可能なコモノマーを少割合、例えばグリコール酸５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で共重合したコポリマー、ステレオコンプレックス、あるいはこれらの混合物等の乳酸を主成分とする重合体である。

乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを挙げることができる。
これらのポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

本発明では、これらポリ乳酸の中でも、Ｄ−乳酸の含有量が５質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０℃ないし１７０℃ 、好ましくは１６０℃ないし１７０℃の範囲のものが、種々の熱成形品の透明性、剛性等が優れるので好ましい。
ポリ乳酸の分子量は種々の熱成形に適用できる限り、特に限定されない。通常は重量平均分子量（Ｍｗ）が６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる成形品の強度が劣るおそれがあり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣るおそれがある。
例えば、本発明に係るポリ乳酸のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃ 、荷重２１６０ｇ）は、フィルム成形の用途に用いる場合、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
本実施形態の乳酸系樹脂組成物は溶融状態で成形し金型内で降温結晶化するが、その際の結晶化が不十分、即ち結晶化熱量の発熱が不十分であると、成形品の非結晶部分が多くなり耐熱性が得られないおそれがある。

本発明に用いられるポリグリコール酸は、例えば、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。ポリグリコール酸を得る際のモノマーとしては高純度のグリコリドを使用することが好ましい。

本発明で用いられるポリグリコール酸は−（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）−で表わされる繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの重合体である。ポリグリコール酸には、グリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）がある。このようなポリグリコール酸は結晶性の重合体であることが望ましく、通常その融点が１５０℃以上、好ましくは１８０〜２２５℃、さらに好ましくは２１０〜２２５℃の範囲にある。また、融解熱量（ΔＨｍ）は、通常、２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０〜７５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０〜７５Ｊ／ｇの範囲にある。
また、本発明に用いられるポリグリコール酸には、上記のグリコール酸繰り返し単位を主要な構成とするポリグリコール酸共重合体がある。これらのポリグリコール酸共重合体は上記のグルコール酸繰り返し単位を５５質量％ないし９９質量％、好ましくは７０質量％ないし９９質量％、さらに好ましくは８０質量ないし９９質量％含むことが望ましい。

ポリグリコール酸共重合体のコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上が例示される。

ポリグルコール酸はへキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万ないし６０万、中でも１５万ないし３０万の範囲であることが好ましい。この範囲であれば生分解性ポリエステルとの溶融混合性に優れており、溶融不良による成形物のフローマークなどが発生して外観不良になることもない。

ポリグリコール酸の生分解性ポリエステル組成物中の含有率は０.１質量％ないし１０質量％、好ましくは０．１ないし１質量％である。
本発明のポリグリコール酸が配合されたポリ乳酸等の生分解性ポリエステル組成物は、ポリグリコール酸の含有量が比較的少量であっても、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステルの結晶化を有効に促進することができる。

本発明のポリグリコール酸を含有する生分解性ポリエステルには、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することも行われる。
ポリグリコール酸を生分解性ポリエステルに配合する方法は、溶液混合法又は生分解性ポリエステルに剪断を与えて混練する混練法が好適である。溶液混合法では生分解性ポリエステルの有機溶媒の溶液とポリグリコール酸またはその溶液を均一に混合した後、有機溶媒を除去して組成物とすることができる。また、剪断を与えて混練する混練法は、生分解性ポリエステルをブラベンダー、ニーダー、一軸押出スクリュー、二軸押出スクリューを備えた溶融混練機等を用いて生分解性ポリエステルに剪断を与えると共に溶融状態とし、これにポリグリコール酸を単独で或いは他の添加剤と共に配合して、剪断を与えた状態でグリコール酸を添加して生分解性ポリエステル中に均一性を高めて分散させる方法である。
このような配合の方法によれば、ポリグリコール酸が比較的少量であっても生分解性ポリエステルの結晶化を早めることができる。

本発明の実施例を以下に示す。
生分解性ポリエステルとして、下記のポリ（Ｌ−乳酸）（以下、「ポリ乳酸」という）を使用した。また、ポリグリコール酸を下記のものを使用した。
ＰＬＬＡ−１：数平均分子量 Ｍｎ＝９．５×１０^４（ｇ／ｍｏｌ）
分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
ＰＬＬＡ−２：重量平均分子量 Ｍｗ＝２．２×１０^５（ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ体量＝１．９％
融点 Ｔｍ＝１６３℃、
ガラス転移点 Ｔｇ＝５８℃
ＰＧＡ−１ ：融点 Ｔｍ＝２２１℃、
固有粘度 ＩＶ＝１．４−１．８ｄｌ／ｇ
ＰＧＡ−２ ：融点 Ｔｍ＝２２１℃、
重量平均分子量 Ｍｗ＝２０．１万（ｇ／ｍｏｌ）

実施例−１ないし−５及び比較例−１
（１）ＤＳＣ測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として島津製作所社製 ＤＳＣ−５０を用い、試料約３ｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、実験を行った。室温から加熱速度：１０℃／分で２００℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５℃で急冷して、試料を非晶化した後、再度、加熱速度：１０℃／分で昇温する際に熱融解曲線を得た（昇温測定）。また、室温から加熱速度：１０℃／分で２００℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２００℃に３間維持し、冷却速度：１０℃／分で室温まで降温して結晶化させて熱融解曲線を得た（降温測定）。
得られた熱融解曲線から、試料の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）を求めた。なお、Ｔｃｃ（Ｓ）、Ｔｃｃ（Ｐ）、Ｔｃｃ（Ｅ）は、それぞれ、結晶化開始温度、結晶化ピーク温度、結晶化終了温度である。
ここで結晶化開始温度（Ｔｃｃ（Ｓ））とは結晶化に伴う発熱開始時のカーブの接線と基準線の交点であり、また結晶化終了温度（Ｔｃｃ（Ｅ））とは発熱終了時のカーブの接線と基準線の交点である。
（２）試料作成方法
ＰＧＡ−１は５ｍｌの１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−プロパノールに
７０℃、ＰＬＬＡ−１はＰＧＡ−１溶解液に室温で溶かした。トータルのポリマー濃度
を１ｇ／ｄＬとなるように調製した。
この溶解液をペトリ皿に水平に載せて、約２日間常圧で乾燥した。フィルムに残った溶剤は更に５時間、２５℃でメタノールで抽出除去した。その後、減圧下で、７日間以上乾燥した。
これらのポリ乳酸組成物（実施例−１から実施例−５）及び比較例としてポリグリコール酸を含有しないポリ乳酸（比較例１）についてそのＤＳＣを測定した。結果を図１および表−１に示す。

本発明の実施例１ないし５によれば、比較例−１に比べ、昇温結晶化における結晶化開始温度（Ｔｃｃ）が比較例に比べ低く、その結晶化率（Ｘｃ）も比較例に比べ大きい、また降温結晶化における結晶化開始温度（Ｔｃｃ）も比較例に比べ低く、その結晶化率（Ｘｃ）も比較例に比べ高い。そのことから結晶核剤による結晶化促進効果があるのは明らかである。

実施例−６Ａ〜Ｃ から実施例−８Ａ〜Ｃ、及び比較例−２Ａ〜Ｃ
（１）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２００℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２００℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて熱融解曲線を得た。
得られた熱融解曲線から、試料の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）を求めた。
（２）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
ヘイズ（ＨＺ）とは曇り度の指標でありヘイズ（ＨＺ）が大きいほど不透明になる。また平行光光線透過率（ＰＴ）は透明性の指標であり平行光光線透過率（ＰＴ）が大きいほど透明になる。

（３）試料作成方法
＜ポリ乳酸組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―２とＰＧＡ―２を所定の配合比となるように８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２２５℃、６０ｒｐｍの条件下で１分、３分、或いは１５分間溶融混練して混練体を得た。
＜プレスシートの製造＞
混練体を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２２５℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：２５℃、５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシートを得た。
また、ＰＧＡ−１を配合した混練体についても上記と同様にしてプレスシートを得た（実施例−６Ａ〜Ｃないし−８Ａ〜Ｃ）。更に混練体にポリグリコール酸を配合しない場合についてもプレスシートを得た（比較例−２Ａ〜Ｃ）。
これらについての測定結果を表−２及び表−３に示す。

これらのシート（実施例−６Ａ〜Ｃないし−８Ａ〜Ｃ）について、昇温結晶化時の結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ（Ｐ））が比較例（比較例−２Ａ〜Ｃ）に比べ低く、また降温結晶化時の結晶化熱量が大きく結晶核剤としての効果があることは明らかである。
またポリグリコール酸を０．１％配合した実施例−６Ａ〜Ｃで比較すると混練時間１分の実施例−６Ａの降温結晶化時の結晶化熱量が０．６（Ｊ／ｇ）であるのに対して、混練時間３分、１５分の実施例−６Ｂ、実施例−６Ｃでは１．８（Ｊ／ｇ）、３．６（Ｊ／ｇ）と大きくなり混練による分散の効果が重要なことが分かる。
ＰＧＡ−１を１．０％配合した実施例−７Ａ〜実施例−７Ｃになると混練時間による差は小さくなり、０．１％配合し、１５分混練した実施例−６Ｃとほぼ同等の２．７〜３．９（Ｊ／ｇ）となるが、ＰＧＡ−１を０．１から１．０％に増やすことでヘイズが９〜１１％から４３〜６３％に大幅に悪化しているのが分かる。更に１０％配合した実施例−８Ａ〜Ｃは結晶化熱量は０．９〜１．４（Ｊ／ｇ）とあまり変わらないのにヘイズが９７％以上に悪化しており透明性が要求される用途では使用できないとことが分かる。

本実施例によれば、ポリグリコール酸を生分解性ポリエステルに含有させることにより、結晶性を向上させることができる。また、ポリグリコール酸の含有量が比較的少量であっても、結晶化を促進させることができ、射出成形、フィルム成形、シート成形等の種々の熱成形の際の成形効率を向上させることができる。これら熱成形された成形品は、容器、食器、包装材、産業材等の種々の用途がある。

ポリグリコール酸を含有した実施例−１〜５、比較例−１のポリ乳酸フィルムのＤＳＣ（昇温）を示す。 ポリグリコール酸を含有した実施例−１〜５、比較例−１のポリ乳酸フィルムのＤＳＣ（降温）を示す。

Claims (4)

1. ポリグリコール酸を０．１ないし１０質量％の割合で含有していることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物。
2. 生分解性ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１ に記載の生分解性ポリエステル組成物。
3. ポリグリコール酸を０．１ないし１質量％の割合で含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
4. 請求項１から３の何れかに記載の組成物から熱成形により得られる成形品。

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