JP5068032B2 - ポリ乳酸系組成物および成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性であり且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物およびそれから得られる射出成形、プレス成形品などの成形品に関する。
生分解性樹脂としてポリ乳酸が知られており、その強度を改良するためガラス繊維などの充填剤を配合することは既に知られている（特許文献１、２および３）。
また、ポリ乳酸の融点は１７０℃付近にあり、その耐熱性をさらに向上させるためポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が提案されているが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練するだけではポリ乳酸の耐熱性を改良できる程度までにステレオコンプレックスの割合を多くすることはできない。
特開２００４−１７５８３１号公報（請求項１）
特開２００４−２６９７６５号公報（請求項１）
特開２００５−２００５１７号公報（請求項１）
また、ポリ乳酸の融点は１７０℃付近にあり、その耐熱性をさらに向上させるためポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が提案されているが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練するだけではポリ乳酸の耐熱性を改良できる程度までにステレオコンプレックスの割合を多くすることはできない。
本発明は、ガラス繊維等の無機フィラーが配合されたポリ乳酸系の成形品の耐熱性を改良することを目的とする。
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、且つ、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であるポリ乳酸系成分（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。
また本発明は、ポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とする組成物に関する。
さらに本発明は、ポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系成分（Ａ）が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５質量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５質量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００質量部）から調製されてなるポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系成分（Ａ）が、重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００であるポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系組成物から射出成形または押出成形により得られる成形品に関する。
また本発明は、ポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とする組成物に関する。
さらに本発明は、ポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系成分（Ａ）が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５質量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５質量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００質量部）から調製されてなるポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系成分（Ａ）が、重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００であるポリ乳酸系組成物に関する。
さらに本発明は、このポリ乳酸系組成物から射出成形または押出成形により得られる成形品に関する。
本発明のポリ乳酸系組成物は、生分解性であると共に耐熱性に優れており、従来ポリ乳酸ではなしえなかったエンプラ用途等、より広い用途に使用することができる。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）について以下に説明する。
ポリ乳酸系成分（Ａ）は、一般にポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５質量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５質量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００質量部）から調製される。また、ポリ乳酸系成分（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００,０００であることが望ましい。
ポリ乳酸系成分（Ａ）は、一般にポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５質量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５質量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００質量部）から調製される。また、ポリ乳酸系成分（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００,０００であることが望ましい。
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に使用されるポリ乳酸系成分（Ａ）の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系成分の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系成分（Ａ）が射出成形、押出成形などで得られる成形品として形成性を有するかぎり、特に限定はされない。
通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６千〜１００万である。本発明では、平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｌ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
本発明に使用されるポリ乳酸系成分（Ａ）の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系成分の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系成分（Ａ）が射出成形、押出成形などで得られる成形品として形成性を有するかぎり、特に限定はされない。
通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６千〜１００万である。本発明では、平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｌ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物かなる成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６万未満のものは得られる組成物の強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣る虞がある。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物かなる成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６万未満のものは得られる組成物の強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣る虞がある。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
＜ポリ乳酸系成分（Ａ）＞
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、且つ、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、このポリ乳酸系成分（Ａ）がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きい成分（Ａ）は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系成分（Ａ）である。
このようなポリ乳酸系成分（Ａ）は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５質量部、より好ましくは３５〜６５質量部、特に好ましくは４５〜５５質量部、その中でも好ましくは４７〜５３質量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５質量部、より好ましくは６５〜３５質量部、特に好ましくは５５〜４５質量部、その中でも好ましくは５３〜４７質量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００質量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
これらのポリ乳酸系成分（Ａ）は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
また、ポリ乳酸系成分（Ａ）は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が７５〜２５質量部、特に６５〜３５質量部、その中でも特に５５質量部を超える場合、及び４５質量部未満の場合は上述の方法で混練しても、得られるポリ乳酸系成分（Ａ）の耐熱性が十分でない場合がある。得られるポリ乳酸系成分（Ａ）がα晶の結晶体を多量に含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）が耐熱性に優れるのは、当該層がステレオコンプレックス構造を形成しており、テレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系成分（Ａ）の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
ＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さい、さらには４５ｍＪ／ｍｇより小さいポリ乳酸系成分（Ａ）は結晶化速度が小さく、層の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系成分（Ａ）の強度が十分でない虞がある。
次に、本発明に用いられる無機フィラー（Ｂ）について以下に説明する。
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、且つ、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、このポリ乳酸系成分（Ａ）がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きい成分（Ａ）は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系成分（Ａ）である。
このようなポリ乳酸系成分（Ａ）は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５質量部、より好ましくは３５〜６５質量部、特に好ましくは４５〜５５質量部、その中でも好ましくは４７〜５３質量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５質量部、より好ましくは６５〜３５質量部、特に好ましくは５５〜４５質量部、その中でも好ましくは５３〜４７質量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００質量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
これらのポリ乳酸系成分（Ａ）は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
また、ポリ乳酸系成分（Ａ）は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が７５〜２５質量部、特に６５〜３５質量部、その中でも特に５５質量部を超える場合、及び４５質量部未満の場合は上述の方法で混練しても、得られるポリ乳酸系成分（Ａ）の耐熱性が十分でない場合がある。得られるポリ乳酸系成分（Ａ）がα晶の結晶体を多量に含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）が耐熱性に優れるのは、当該層がステレオコンプレックス構造を形成しており、テレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系成分（Ａ）の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
ＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さい、さらには４５ｍＪ／ｍｇより小さいポリ乳酸系成分（Ａ）は結晶化速度が小さく、層の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
本発明に用いられるポリ乳酸系成分（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系成分（Ａ）の強度が十分でない虞がある。
次に、本発明に用いられる無機フィラー（Ｂ）について以下に説明する。
〈無機フィラー（Ｂ）〉
本発明に用いられる無機フィラー（Ｂ）は、従来からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性に配合されている公知の無機フィラーを使用することができる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、水酸化マグネシウム等の粒状フィラー；チタン酸カリウム、モスハイジ等のウィスカー状フィラー；モンモリロナイト、マイカ等の板状フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の繊維状フィラーなどがあげられる。その他にもクレー、ケイソウ土、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、多孔質シリカ、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーンおよびガラスバルーンなどがあげられる。好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムである。これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで用いることもできる。
これら無機フィラー（Ｂ）の粒径、粒度分布などは、用途により適宜決定することができる。
例えば、粉末状や鱗片状の場合、平均粒子径は０．０１〜２００μｍ程度が通常であり、１〜５０μｍが好ましい。また、これら無機フィラーは、微粒子の場合は粒度分布がそろっていることが望ましく、均一に分散性させやすい。
さらに、これら無機フィラー（Ｂ）の表面は予めシラン化合物などのカップリング剤、エポキシ樹脂などの結束剤、前記したポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、さらにはステレオコンプレックスを含むポリ乳酸などで表面処理されたものが、均質混合性、密着性、衝撃性にも優れたポリ乳酸系成分（Ａ）となる。
カップリング剤は、特に限定されないがアミノ基を有するものが好適であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランが好適である。
集束剤は、特に限定されないがエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ一ルＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらカップリング剤、集束剤の割合はガラス繊維に対して固形分として通常０．１〜２質量％程度である。
これら無機フィラー（Ｂ）の含有量としては、ポリ乳酸系樹脂成分（Ａ）とこれら無機フィラー（Ｂ）の合計を１００質量％として、無機フィラー（Ｂ）が５〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２０質量％であることが特に好ましい。
これら無機フィラー（Ｂ）の含有量が５．０質量％以下であると、機械的強度の改善効果が十分とはいえず、５０．０質量％を超えると、成形性が制限される場合がある。
本発明では、これらの無機フィラーとして、特にガラス繊維、中でもガラス短繊維が好適である。
このようなガラス繊維は、単繊維の平均径が５〜３０μｍ程度が通常である。また、ガラス短繊維が用いられる場合は、その長さは混練する押出し機等により適宜選択することができ、一般的には１．５〜６ｍｍ程度である。
これらガラス繊維は、上記したようにその表面がカップリング剤、結束剤、ポリ乳酸等で表面処理されたものが好適である。
本発明では、無機フィラー（Ｂ）として、ガラス短繊維と共に中空ガラスバルーンまたはタルクを併用することも行われる。併用する場合の中空ガラスバルーンまたはタルクの配合割合は、ポリ乳酸系成分成分（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計を１００質量％に対して、ガラス短繊維が５〜３０質量％とし、中空ガラスバルーンまたはタルク５〜２５質量％、中でも７．５〜２０質量％とすることが好適である。
本発明に用いられる無機フィラー（Ｂ）は、従来からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性に配合されている公知の無機フィラーを使用することができる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、水酸化マグネシウム等の粒状フィラー；チタン酸カリウム、モスハイジ等のウィスカー状フィラー；モンモリロナイト、マイカ等の板状フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の繊維状フィラーなどがあげられる。その他にもクレー、ケイソウ土、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、多孔質シリカ、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーンおよびガラスバルーンなどがあげられる。好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムである。これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで用いることもできる。
これら無機フィラー（Ｂ）の粒径、粒度分布などは、用途により適宜決定することができる。
例えば、粉末状や鱗片状の場合、平均粒子径は０．０１〜２００μｍ程度が通常であり、１〜５０μｍが好ましい。また、これら無機フィラーは、微粒子の場合は粒度分布がそろっていることが望ましく、均一に分散性させやすい。
さらに、これら無機フィラー（Ｂ）の表面は予めシラン化合物などのカップリング剤、エポキシ樹脂などの結束剤、前記したポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、さらにはステレオコンプレックスを含むポリ乳酸などで表面処理されたものが、均質混合性、密着性、衝撃性にも優れたポリ乳酸系成分（Ａ）となる。
カップリング剤は、特に限定されないがアミノ基を有するものが好適であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランが好適である。
集束剤は、特に限定されないがエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ一ルＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらカップリング剤、集束剤の割合はガラス繊維に対して固形分として通常０．１〜２質量％程度である。
これら無機フィラー（Ｂ）の含有量としては、ポリ乳酸系樹脂成分（Ａ）とこれら無機フィラー（Ｂ）の合計を１００質量％として、無機フィラー（Ｂ）が５〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２０質量％であることが特に好ましい。
これら無機フィラー（Ｂ）の含有量が５．０質量％以下であると、機械的強度の改善効果が十分とはいえず、５０．０質量％を超えると、成形性が制限される場合がある。
本発明では、これらの無機フィラーとして、特にガラス繊維、中でもガラス短繊維が好適である。
このようなガラス繊維は、単繊維の平均径が５〜３０μｍ程度が通常である。また、ガラス短繊維が用いられる場合は、その長さは混練する押出し機等により適宜選択することができ、一般的には１．５〜６ｍｍ程度である。
これらガラス繊維は、上記したようにその表面がカップリング剤、結束剤、ポリ乳酸等で表面処理されたものが好適である。
本発明では、無機フィラー（Ｂ）として、ガラス短繊維と共に中空ガラスバルーンまたはタルクを併用することも行われる。併用する場合の中空ガラスバルーンまたはタルクの配合割合は、ポリ乳酸系成分成分（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計を１００質量％に対して、ガラス短繊維が５〜３０質量％とし、中空ガラスバルーンまたはタルク５〜２５質量％、中でも７．５〜２０質量％とすることが好適である。
〈組成物〉
本発明の組成物は、ポリ乳酸系成分（Ａ）と望ましくは上記した処理が施された無機フィラー（Ｂ）を混合した後、混練して、好ましくはこれを線状に押出しペレット化して用いることが効率上好適である。溶融混練の温度は、２３０〜２５０℃が通常である。
本発明の組成物は、任意の形状に成形される。例えば、ストランド状、シート状、平板状、ペレット状等がある。なかでも、射出成形に利用するため、その径１．５〜４．５ｍｍ程度で長さが２〜５０ｍｍ程度のペレットの形態が取り扱い上好適である。
なお、本発明の組成物には、本発明の目的に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離形剤、染料、顔料などの着色剤、有機カルボン酸金属塩など核剤、可塑剤、エポキシ化合物やオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの末端封鎖剤、その他樹脂などが添加されることがある。
本発明の組成物は、種々の成形品に利用することができる。すなわち、一軸押出機、ニ軸押出機等の押出機を用いる押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等により種々の成形品を成形することができる。
これらの成形品は、成形後に熱処理することが望ましい。熱処理の温度はポリ−Ｌ−乳酸のα晶の結晶融解温度以上とすることが望ましく、通常は１６０〜２２０℃程度である。この熱処理により、成形品の耐熱性がより向上し、熱たわみ試験（ＨＤＴ：低荷重）の温度が１９０℃以上の成形品を得ることができる。
本発明の組成物は、ポリ乳酸系成分（Ａ）と望ましくは上記した処理が施された無機フィラー（Ｂ）を混合した後、混練して、好ましくはこれを線状に押出しペレット化して用いることが効率上好適である。溶融混練の温度は、２３０〜２５０℃が通常である。
本発明の組成物は、任意の形状に成形される。例えば、ストランド状、シート状、平板状、ペレット状等がある。なかでも、射出成形に利用するため、その径１．５〜４．５ｍｍ程度で長さが２〜５０ｍｍ程度のペレットの形態が取り扱い上好適である。
なお、本発明の組成物には、本発明の目的に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離形剤、染料、顔料などの着色剤、有機カルボン酸金属塩など核剤、可塑剤、エポキシ化合物やオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの末端封鎖剤、その他樹脂などが添加されることがある。
本発明の組成物は、種々の成形品に利用することができる。すなわち、一軸押出機、ニ軸押出機等の押出機を用いる押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等により種々の成形品を成形することができる。
これらの成形品は、成形後に熱処理することが望ましい。熱処理の温度はポリ−Ｌ−乳酸のα晶の結晶融解温度以上とすることが望ましく、通常は１６０〜２２０℃程度である。この熱処理により、成形品の耐熱性がより向上し、熱たわみ試験（ＨＤＴ：低荷重）の温度が１９０℃以上の成形品を得ることができる。
〈実施例〉
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：１８３０００（２２２０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６２．９℃及びＴｇ：５８．１℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：３２３０００（４０４０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７８．４℃及びＴｇ：５９．２℃
またガラス繊維は次の通りである。
（イ）NSＧ ヴェトロテックス社製 ガラスファイバー ＲＥＳ ０３（繊維状）（GF1）
繊維径：：１０μｍ 繊維長：３ｍｍ
（ロ）日本板硝子製 ガラスフレーク REF-500A （鱗片状）（GF2）
フレーク厚み：平均５μｍ フレーク径：平均４ｍｍ
（ハ）日東紡績製 ガラスファイバー CSF3PE-941(繊維状）（GF3）
繊維径：５〜１０μｍ 繊維長：３ｍｍ
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果はカッコ書きで示した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流 速 １．０ｍｌ／分
注入量 ２００μＬ
分子量校正 単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は特にポリ乳酸ステレオコンプレックス構造物の測定に適しており、この測定結果はカッコ書きなしで示した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム：ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌ（３００×７．５ｍｍ） ２本（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
カラム温度：４０℃
移動相：ＨＦＩＰ＋５ｍＭ ＴＦＡＮａ
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Ｔｍ）及び融点の第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時のピーク高さ、ガラス転位点（Ｔｇ）、降温時での結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量（Ｈｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）曲げ剛性
プレスシートから試験片（長さ：６０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、測定を行った。
装置 ：オルゼン剛性試験機 ６−Ｕ型
（東洋精機製作所社製）
試験片形状 ：６０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔ
試験法 ：ＪＩＳ Ｋ ７１０６に準ずる
支点間距離 ：１５ｍｍ
試験環境 ：２３℃、５０％
試験数 ：ｎ＝５
（４）耐熱性
プレスシートから試験片（長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、３枚重ねて端をセロハンテープで留めて測定を行った。
装置 ：全自動ＨＤＴ試験機 １４８−ＨＤＡ６型
（安田精機製作所社製）
試験片形状 ：１２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍｔ（１ｍｍｔを３枚重ね）
試験法 ：ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準ずる
試験片の方向：エッジワイズ
試験荷重 ：低荷重（０．４５ＭＰａ）
高荷重（１．８１ＭＰａ）
試験数 ：ｎ＝２
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：１８３０００（２２２０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６２．９℃及びＴｇ：５８．１℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：３２３０００（４０４０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７８．４℃及びＴｇ：５９．２℃
またガラス繊維は次の通りである。
（イ）NSＧ ヴェトロテックス社製 ガラスファイバー ＲＥＳ ０３（繊維状）（GF1）
繊維径：：１０μｍ 繊維長：３ｍｍ
（ロ）日本板硝子製 ガラスフレーク REF-500A （鱗片状）（GF2）
フレーク厚み：平均５μｍ フレーク径：平均４ｍｍ
（ハ）日東紡績製 ガラスファイバー CSF3PE-941(繊維状）（GF3）
繊維径：５〜１０μｍ 繊維長：３ｍｍ
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果はカッコ書きで示した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流 速 １．０ｍｌ／分
注入量 ２００μＬ
分子量校正 単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は特にポリ乳酸ステレオコンプレックス構造物の測定に適しており、この測定結果はカッコ書きなしで示した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム：ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌ（３００×７．５ｍｍ） ２本（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
カラム温度：４０℃
移動相：ＨＦＩＰ＋５ｍＭ ＴＦＡＮａ
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Ｔｍ）及び融点の第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時のピーク高さ、ガラス転位点（Ｔｇ）、降温時での結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量（Ｈｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）曲げ剛性
プレスシートから試験片（長さ：６０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、測定を行った。
装置 ：オルゼン剛性試験機 ６−Ｕ型
（東洋精機製作所社製）
試験片形状 ：６０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔ
試験法 ：ＪＩＳ Ｋ ７１０６に準ずる
支点間距離 ：１５ｍｍ
試験環境 ：２３℃、５０％
試験数 ：ｎ＝５
（４）耐熱性
プレスシートから試験片（長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、３枚重ねて端をセロハンテープで留めて測定を行った。
装置 ：全自動ＨＤＴ試験機 １４８−ＨＤＡ６型
（安田精機製作所社製）
試験片形状 ：１２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍｔ（１ｍｍｔを３枚重ね）
試験法 ：ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準ずる
試験片の方向：エッジワイズ
試験荷重 ：低荷重（０．４５ＭＰａ）
高荷重（１．８１ＭＰａ）
試験数 ：ｎ＝２
実施例１
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で８１ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練したところで、ＧＦ１を９ｇ（全体に対して１０％相当）追加し更に５分間（合計２０分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系成分（成分―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
成分―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：１．０ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２４０℃、時間：８分（圧力０．６ｋｇｆ）、ガス抜き：１０回、プレス時間：４分（圧力３０ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力３０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜試験片の製造＞
プレスシート−１より１５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔを４０本の短冊を切り出した。
更に短冊をに熱処理として、１０本ずつに（ｉ）オーブン内で１３０℃×１０分、（ｉｉ）オーブン内で２００℃×３０分、（ｉｉｉ）プレスで２００℃×３分、（ｖｉ）プレスで２００℃×７分の熱処理を行った。
結果を表１に示す。
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で８１ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練したところで、ＧＦ１を９ｇ（全体に対して１０％相当）追加し更に５分間（合計２０分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系成分（成分―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
成分―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：１．０ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２４０℃、時間：８分（圧力０．６ｋｇｆ）、ガス抜き：１０回、プレス時間：４分（圧力３０ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力３０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜試験片の製造＞
プレスシート−１より１５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔを４０本の短冊を切り出した。
更に短冊をに熱処理として、１０本ずつに（ｉ）オーブン内で１３０℃×１０分、（ｉｉ）オーブン内で２００℃×３０分、（ｉｉｉ）プレスで２００℃×３分、（ｖｉ）プレスで２００℃×７分の熱処理を行った。
結果を表１に示す。
実施例２
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で７２ｇ計量し、ＧＦ１を１８ｇ（全体に対して２０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で６３ｇ計量し、ＧＦ１を２７ｇ（全体に対して３０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例４
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で５４ｇ計量し、ＧＦ１を３６ｇ（全体に対して４０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で４５ｇ計量し、ＧＦ１を４５ｇ（全体に対して５０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例６
実施例３のＧＦ１をＧＦ２とした以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例７
実施例３のＧＦ１をＧＦ３とした以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例１
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で９０ｇ計量し、ＧＦ１を入れないとした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例２
ＰＬＬＡ―１を６３ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２００℃、１２０ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練したところで、ＧＦ１を２７ｇ（全体に対して３０％相当）追加し更に３分間（合計６分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系成分（成分―２）を得た。
＜プレスシートの製造＞
成分―２を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：１．０ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２００℃、時間：８分（圧力０．６ｋｇｆ）、ガス抜き：１０回、プレス時間：４分（圧力３０ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力３０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
＜試験片の製造＞
プレスシート−２より１５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔを４０本の短冊を切り出した。
更に短冊をに熱処理として、１０本ずつに（ｉ）オーブン内で１３０℃×１０分、（ｉｉ）オーブン内で２００℃×３０分、（ｉｉｉ）プレスで２００℃×３分、（ｖｉ）プレスで２００℃×７分の熱処理を行った。
結果を表１に示す。
比較例３
比較例２のＧＦ１をＧＦ２とした以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例４
比較例２のＧＦ１をＧＦ３とした以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で７２ｇ計量し、ＧＦ１を１８ｇ（全体に対して２０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で６３ｇ計量し、ＧＦ１を２７ｇ（全体に対して３０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例４
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で５４ｇ計量し、ＧＦ１を３６ｇ（全体に対して４０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で４５ｇ計量し、ＧＦ１を４５ｇ（全体に対して５０％相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例６
実施例３のＧＦ１をＧＦ２とした以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例７
実施例３のＧＦ１をＧＦ３とした以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例１
実施例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：５０（質量％）の比で９０ｇ計量し、ＧＦ１を入れないとした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例２
ＰＬＬＡ―１を６３ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２００℃、１２０ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練したところで、ＧＦ１を２７ｇ（全体に対して３０％相当）追加し更に３分間（合計６分間）同条件で混練し、ポリ乳酸系成分（成分―２）を得た。
＜プレスシートの製造＞
成分―２を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：１．０ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２００℃、時間：８分（圧力０．６ｋｇｆ）、ガス抜き：１０回、プレス時間：４分（圧力３０ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力３０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
＜試験片の製造＞
プレスシート−２より１５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔを４０本の短冊を切り出した。
更に短冊をに熱処理として、１０本ずつに（ｉ）オーブン内で１３０℃×１０分、（ｉｉ）オーブン内で２００℃×３０分、（ｉｉｉ）プレスで２００℃×３分、（ｖｉ）プレスで２００℃×７分の熱処理を行った。
結果を表１に示す。
比較例３
比較例２のＧＦ１をＧＦ２とした以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表１に示す。
比較例４
比較例２のＧＦ１をＧＦ３とした以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表１に示す。
図１、図２に実施例１に用いられるポリ乳酸系成分（成分−１）（すなわち、比較例―１のポリ乳酸系成分に相当する）の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを、第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す。図から明らかなように、実施例１〜７のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混練体は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であり、図３のＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下である。このようなポリ乳酸系成分にガラスファーバーを混練した実施例１〜７はいずれも、ＨＤＴ（低荷重）が２００℃とガラスファイバーを混練しない比較例１に比べて熱たわみ温度が格段に高いものである。一方、ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸単体しか含まない比較例２〜４は（ｉ）オーブン内で１３０℃×１０分の熱処理でも耐熱温度は１６０℃程度と不十分であり、更に（ｉｉ）オーブン内で２００℃×３０分、（ｉｉｉ）プレスで２００℃×３分、（ｖｉ）プレスで２００℃×７分の熱処理を行っても溶融して測定不可であった。
本発明の組成物は、生分解性でありかつ耐熱性が改良されており、種々の成形品に利用することができる。
Claims (7)
- ２５〜７５重量部のポリ−Ｌ−乳酸と７５〜２５重量部のポリ−Ｄ−乳酸とを含み（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計が１００重量部）、該ポリ−Ｌ−乳酸と該ポリ−Ｄ−乳酸とを２３０℃〜２６０℃の条件下で溶融混練することによって得られ、かつ、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であるポリ乳酸系成分（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有するポリ乳酸系組成物を射出成形又はプレス成形をした後、２００℃〜２２０℃の条件下のプレス熱処理を、少なくとも施すことによって得られることを特徴とする、成形品。
- 前記ポリ乳酸系組成物を構成するポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下である、請求項１に記載の成形品。
- 前記ポリ乳酸系組成物を構成するポリ乳酸系成分（Ａ）が、ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１に記載の成形品。
- 前記ポリ乳酸系組成物を構成するポリ乳酸系成分（Ａ）が、重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
- 前記無機フィラー（Ｂ）がガラス繊維である、請求項１に記載の成形品。
- 前記成形品がシートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品。
- 荷重０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度が、１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品。
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