JP2006299133A - 共重合体を含む乳酸系樹脂組成物、およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃強度に優れた乳酸系樹脂組成物および成形物の提供。
【解決手段】
本発明にかかる、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも一種、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びエチレングリコールからなる脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）が結合した特定の構造を有する共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）。および該樹脂組成物を成形することで、耐衝撃性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）とラクチドまたは乳酸を含むモノマーを重合して得られる共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）、および該樹脂組成物（Ｃ）から得られる耐衝撃性の優れた成形体（Ｄ）に関するものである。

近年、地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増
大が問題視される結果、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂・植物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１６０〜１８０℃と十分に高く、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性・植物由来ポリマーとして大いに期待されている。しかし、例えば乳酸系樹脂はその剛直な分子構造のために、衝撃強度が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系樹脂の改良が望まれている。

この問題を改良するために、例えば特許文献１にはポリ乳酸樹脂に変性オレフィンを添加する方法が開示されている。特許文献２では軟質性の他の脂肪族ポリエステルとポリ乳酸との共重合体を添加する方法が開示されている。また、非特許文献１では脂肪族ポリエステルであるポリイプシロンカプロラクトンを添加する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法による衝撃強度の向上は十分ではなく、衝撃強度を改良する改質剤を多量に添加する必要があるために成形性や耐熱性が低下するという問題があった。

ところで、樹脂の衝撃強度を改良する方法としては、軟質性のゴムを樹脂中に分散させる方法が広く知られている。樹脂中に分散させたゴムの粒子系を数μm程度以下とすることが衝撃強度の改良に有効であることが知られている。しかしながら、一般に二種の高分子は互いに相溶しがたいため、樹脂に添加したゴムの粒子径は非常に大きなものとなり、衝撃強度も改良されない。そこで二種の高分子の相溶性を改善するような相溶化剤を添加し、異種高分子間の界面張力を低下させることにより、ゴムの分散状態を大きく改良することができる。

ゴムの分散状態を改善させる相溶化剤としては、相容化させたい二種の高分子をそれぞれブロックとして持つものが効果が優れるとされ、非特許文献２にはポリ乳酸とポリエチレンのブロック重合体をポリ乳酸と直鎖状低密度ポリエチレンのブレンド物に添加することにより、ポリ乳酸の衝撃強度が大幅に向上することが記載されている。しかしながら、ポリ乳酸とポリエチレンのブロック体は重合方法が煩雑でコスト高になりやすいなどの欠点があった。

また、微分散させるゴムと樹脂との相溶性を向上させることにより、ゴムを樹脂中に微分散させることができる。ゴムと樹脂との相溶性を向上させる方法の一つとして、ゴムに樹脂と相溶性の良い部位を付加させる方法がある。例えば、非特許文献３にはゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ではゴムにスチレンをグラフトさせてスチレン系樹脂中に分散させることにより、衝撃強度が向上することが記載されている。しかしながら、スチレン系樹脂のようなビニル系のポリマーと異なり、乳酸系樹脂のようなエステル縮合系のポリマーでは、衝撃強度の改良に有効なゴムとのブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体の製造が困難であった。
特開平９−３１６３１０号公報 特開平１１−１２４４９５号広報 ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ １９９６年発行 １９７巻 １５０３−１５２３ページ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ２００３年発行 ８９巻 ３７５７−３７６８ページ ポリマーＡＢＣハンドブック 高分子学会 高分子ＡＢＣ研究会編 ２００１年１月１日発行 ３７２―３７９ページ

本発明が解決しようとする課題は、乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに衝撃強度、耐熱性を改良する樹脂組成物、およびその成形品を得ることである。

本発明者らはポリ乳酸系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）とラクチドまたは乳酸を含むモノマーを重合して得られる共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形体（Ｄ）が上記の課題を解決する優れた特性を有することを見出し、本発明に到達した。

本発明は以下により特定される。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対してコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも一種、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／またはエチレングリコールからなる脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）とラクチドまたは乳酸を含むモノマーを重合して得られる共重合体（Ｂ）１〜１００重量部を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）を提供する。
（２）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）がポリＬ−乳酸である上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）も提供する。
（３）上記（１）〜（２）記載の樹脂組成物（Ｃ）から得られるアイゾッド衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上である成形物（Ｄ）も提供する。

本発明により、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）が結合した特定の構造をもつ共重合体（Ｂ）樹脂組成物（Ｃ）、さらに耐衝撃性向上したポリ乳酸系樹脂成形体（Ｄ）を提供することができる。

［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）］
本発明で使用する「ポリ乳酸系樹脂」なる言葉は、Ｌ−乳酸単位及び／またはＤ−乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。好ましくは乳酸単位が１００モル％のポリ乳酸であり、さらに好ましくはＬ体含量が９５モル％以上であるポリＬ−乳酸である。また、ポリ乳酸系樹脂には、乳酸単位が５０モル％以上含有された重合体以外に、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で他の樹脂、添加物等が混合された組成物であってもよい。

乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、
カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。

［共重合体（Ｂ）］
次に、本発明に係る脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）（以下、セグメント（ａ）と略す。）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）（以下、セグメント（ｂ）と略す。）が共有結合を介してブロック状および／またはグラフト状に結合している構造を有する共重合体（Ｂ）について説明する。

セグメント（ａ）は脂肪族ポリエステルであり、脂肪族多価アルコール類と脂肪族飽和多塩基酸類を重縮合することにより得られる。セグメント（ａ）の製造法は特に限定されるものではなく、例えば特開平１０−１５３６号、特開平１１−６０６６２号、特開２００４−２６８３号に記載されている方法で製造することができる。

本発明において使用する脂肪族多価アルコール類としては、一般的には二官能アルコールが好ましい。本発明において使用する多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを少量含んでいてもよい。中でもポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコールが好ましく用いられる。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールはテトラヒドロフランの２〜１０量体からなるものがさらに好ましく用いられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて使用することができる。

本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸は一般的には二塩基酸が好ましい。飽和多塩基酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらの無水物を挙げることができる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を少量含んでいてもよい。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて使用することができる。

本発明において使用する多価アルコールと脂肪族飽和多塩基酸の使用割合はとくに規程されるものではなく、適宜選択されるが、ラクチドまたは乳酸を含むモノマーと反応させて共重合体（Ｂ）を得るためには、セグメント（ａ）の両末端が水酸基であることが好ましいため、多価アルコールを過剰で使用するのが好ましい。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエチレングリコールの使用割合はモル比で５０／５０〜９９．９／０．１であり、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。

セグメント（ａ）の重量平均分子量は１０００以上２０万以下であり、好ましくは５０００以上１５万以下であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。セグメント（ａ）の分子量が２０万以上になると共重合体（Ｂ）の粘度が高くなり、樹脂組成物（Ｃ）の中でのセグメント（ａ）の分散が難しくなり、耐衝撃性の向上に繋がらなくなる。逆に、セグメント（ａ）の分子量が１０００以下になると耐衝撃性改質剤としての性能が低下し、セグメント（ａ）からなる島相の分散粒径が大きり、耐衝撃性の向上に繋がらなくなる。

セグメント（ｂ）としては乳酸を構成成分として１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含むものであり、他の構成成分としてはヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。耐衝撃性の向上した樹脂組成物（Ｃ）に有用な共重合体（Ｂ）のセグメントとしては、乳酸を構成成分とするセグメント（ｂ）が乳酸系樹脂であることが好ましく、ポリＤ−乳酸であることがさらに好ましい。

セグメント（ｂ）の重量平均分子量は１０００以上２０万以下であり、好ましくは１５００以上１０万以下、さらに好ましくは２０００以上、５万以下である。セグメント（ｂ）の分子量が２０万以上になると共重合体（Ｂ）の粘度が高くなり、樹脂組成物（Ｃ）の中でのセグメント（ａ）の分散が難しくなり、耐衝撃性の向上に繋がらなくなる。逆に、セグメント（ｂ）の分子量が１０００以下になるとポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相容性が低下し、耐衝撃性の向上に繋がらなくなる。

セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の重量組成は、１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５である。

共重合体（Ｂ）とはセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）が共有結合、好ましくはエステル結合を介してブロック状および／またはグラフト状に結合している構造を有する共重合体を意味する。

本発明で用いる「グラフト反応」または単にグラフトなる言葉は、重合体（ポリマー）鎖構造中の一部と、ラジカル反応性有機化合物とがラジカル反応により結合を形成する反応のことを意味し、ラジカル反応性有機化合物が反応するポリマー鎖中の部位は、ポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれでもよく、また、複数部位の反応でもよい。

本発明に係る共重合体（Ｂ）の製造方法においては、セグメント（ａ）の存在下にラクチドまたは乳酸を含むモノマーを重合させる。脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）の両末端が水酸基である場合、水酸基からラクチドまたは乳酸を含むモノマーが重合するため、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）とセグメント（ａ）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状に結合している構造を持ち、セグメント（ｂ）−セグメント（ａ）−セグメント（ｂ）からなるトリブロック構造の共重合体（Ｂ）が生成する。

上記ラクチド及び乳酸としてはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれを用いても構わないが、特に好ましくはＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸である。また、上記ラクチド及び乳酸以外のその他のモノマーとしては、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることができる。

上記ラクチド及び乳酸以外のその他のモノマーの配合量はセグメント（ａ）１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは５〜５０００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部である。

ラクチド、乳酸またはその他のモノマーの重合を行う際、溶媒を使用しても構わない。例えばヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。特に好ましくはキシレン、トルエンである。溶媒の使用量は、脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）とラクチドまたは乳酸の合計重量に対して、０．１〜２０倍の範囲で選択される。特に好ましくは０．５〜３倍である。

本発明にかかる共重合体（Ｂ）の製造方法において、上記セグメント（ａ）の存在下にラクチドまたは乳酸を重合させる場合、用いる触媒には公知のものが使用できる。好ましくはスズ系触媒または、アルミニウム系触媒である。ラクチドを重合させる場合、好ましくは、オクタン酸スズを使用し、その量はラクチドに対して０．０１〜５重量％である。

重合温度は、８０℃から２５０℃の範囲から適宜選択される。好ましくは、１００℃〜２３０℃である。たとえば、無溶媒で触媒としてオクタン酸スズを用いて変性ポリオレフィン樹脂にラクチドを反応させる場合、反応温度は１５０〜２００℃程度が好ましい。

本発明にかかる共重合体（Ｂ）がセグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状に結合している構造を有する共重合体を含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られる共重合体（Ｂ）の分子量が、ラクチドまたは乳酸の重合時に使用した脂肪族ポリエステル系セグメント（ａ）の分子量に対して高い値を示すこと、または、本発明の方法で得られる共重合体の末端構造を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析して脂肪族ポリエステル系セグメント（ａ）と乳酸を含むセグメント（ｂ）との化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。

また、本発明にかかる共重合体（Ｂ）の分子量はクロロホルムを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。また、共重合体（Ｂ）中のセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）との共重合体組成比は、公知の方法で知ることができる。例えば、共重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定することにより知ることができる。共重合体（Ｂ）の分子量と各セグメントの組成比とから、各セグメントの分子量を知ることができる。例えば、共重合体の数平均分子量が４万であり、脂肪族ポリエステル系セグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）との組成比が１：１である場合、脂肪族ポリエステル系セグメント（ａ）の分子量は２万、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｂ）の分子量は２万である。

［樹脂組成物（Ｃ）］
本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ａ）を含んであり、本発明で示す樹脂組成物（Ｃ）の組成比としては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）を０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。

共重合体（Ｂ）を含有することにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル系セグメント（ａ）が相分離して脂肪族ポリエステル系セグメント、あるいはポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が島相となり、耐衝撃性が向上した樹脂組成物（Ｃ）が得られる。このような相構造は、たとえば樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認でき、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）か共重合体のセグメント（ａ）のいずれかの相が１００μｍ以下の大きさ（直径、厚み等）になることが確認できる。好適な場合には２０μｍ以下、さらに好適な場合には５μｍ以下になる。この樹脂組成物（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂（Ａ）単独と比較して耐衝撃性がアイゾッド衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上に向上するだけでなく、引っ張り強度が８０ＭＰａ以上に、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上に、熱変形温度が６０℃以上になるなど他の物性も向上する。

特に耐衝撃性の向上した樹脂組成物（Ｃ）を得る場合には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてはポリ乳酸（重量平均分子量：２,０００〜１,０００,０００）を用いることが好ましく、共重合体（Ｂ）のセグメント（ｂ）としては、ポリ乳酸とのステレオコンプレックスを形成しうることから、ポリ乳酸と対掌のラクチドあるいは乳酸からなる共重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。例えばポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてポリＬ−乳酸を用いる場合は、共重合体（Ｂ）としてはＤ−ラクチドあるいはＤ−乳酸からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）に対しては、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて他の樹脂あるいは重合体や各種添加剤を添加する事ができる。添加する他の樹脂あるいは重合体としては、未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を含有させることができる他の樹脂あるいは重合体の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

各種添加剤としては可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。具体的な可塑剤としてはトリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケートが挙げられる。

また、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド類）を添加することもできる。無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。特に無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。また、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク、可塑剤としてフタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体、有機繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。

これら各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

本発明に係る共重合体（Ｂ）、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）、および該樹脂組成物、および以上の樹脂組成物に対してさらに必要に応じて他の改質剤を添加した組成物を製造する方法については通常熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を製造する場合の公知の製造方法を適宜採用することができるが、例えば、高速撹拌機、又は、低速撹拌機等を用いて予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法や、溶融時に混合混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。

該樹脂組成物（Ｃ）の製造は、成形体の成形前に行っても良いし、製造と成形を同時に行ってもよい。成形前に該樹脂組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。

［樹脂組成物（Ｃ）の成形物（Ｄ）］
以下に、本発明に係るポリ乳酸系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）からえられる成形物(Ｄ)の製造方法は公知公用の方法を用いることができる。たとえば、以下のような方法を用いて製造することができる。
（１）押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜９０秒で成形物が得られる。
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、たとえば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形、又は、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記（１）の押出成形の方法と同様の方法でＴダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。
（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０℃〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形物を成形することができる。
（７）糸成形においては、押出機を用い１５０〜２４０℃の温度で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望によっては６０℃〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。

本発明に係るポリ乳酸系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）により、単なるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のみからなる樹脂組成物より耐衝撃性の優れた成形物が提供される。該成形物はアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上、好ましくは１３０Ｊ／ｍ以上であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、特に従来のポリ乳酸では実用上不十分であった分野に適用することができる。さらに該成形物は熱変形温度（ＨＤＴ）が６０℃以上、好ましくは６５℃以上であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、特に従来のポリ乳酸では実用上不十分であった分野に適用することができる。

［樹脂組成物（Ｃ）の用途］
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品に利用することができる。具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。この製造例、実施例で用いた評価は以下の通りである。

［重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。

［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した２３℃、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度をいう。

［熱変性温度（ＨＤＴ）］
ＡＳＴＭ Ｄ６４７に準じて測定した昇温速度２℃／ｍｉｎ、試験応力０．４５１ＭＰａの条件のもと、試験片のたわみ量が０．２５４ｍｍに達した温度である。

［製造例１］ 脂肪族ポリエステル（ａ−１）の合成
撹拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２５０）を１２３０ｇ、エチレングリコール６．２０ｇ、コハク酸５９０ｇ、チタニル（IV）アセチルアセトナート０．０５ｇを仕込
んだ。窒素を流しながら２００℃で副生する水を留出させながら４時間反応させ、次いで０．１ｋＰａまで系内を減圧にして水を留出させながら、２１０℃でさらに４０時間反応させて両末端に水酸基を有する重量平均分子量７１１００の脂肪族ポリエステルを得た。

［製造例２］ 脂肪族ポリエステル（ａ−２）の合成
撹拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブルフラスコに、トリエチレングリコール１５０ｇ、エチレングリコール３．１０ｇ、アジピン酸１４６ｇ、チタニル（IV）アセチルアセトナート０．０１ｇを仕込んだ。窒素を流しながら２００℃で副生す
る水を留出させながら４時間反応させて両末端に水酸基を有する重量平均分子量２２０００の脂肪族ポリエステルを得た。

［製造例３］ 共重合体（Ｂ−１）の合成
上記両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（ａ−１）２００ｇ、Ｄ−ラクチド１５０ｇ、オクタン酸スズ１００ｍｇ（０．５ｗｔ％キシレン溶液を２．０ｇ）をセパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら１９０℃で４時間重合を行った。重合後、直ちにポリマーを取り出し、硬いゴム状のトリブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体中のＰＤＬＡの１セグメントの重量平均分子量は２１５００であり、共重合体の重量平均分子量は１１４５００であった。

［製造例４］ 共重合体（Ｂ−２）の合成
上記両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（ａ−１）２００ｇ、Ｄ−ラクチド７５ｇ、オクタン酸スズ１００ｍｇ（０．５ｗｔ％キシレン溶液を２．０ｇ）をセパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら１９０℃で４時間重合を行った。重合後、直ちにポリマーを取り出し、硬いゴム状のトリブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体中のＰＤＬＡの１セグメントの重量平均分子量は１０６００であり、共重合体の重量平均分子量は９２３００であった。

［製造例５］ 共重合体（Ｂ−３）の合成
上記両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（ａ−２）２００ｇ、Ｄ−ラクチド１５０ｇ、オクタン酸スズ１００ｍｇ（０．５ｗｔ％キシレン溶液を２．０ｇ）をセパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら１９０℃で４時間重合を行った。重合後、直ちにポリマーを取り出し、トリブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体中のＰＤＬＡの１セグメントの重量平均分子量は２３００であり、共重合体の重量平均分子量は２６４００であった。

［実施例１］
三井化学製ポリ乳酸 （登録商標レイシア グレードＨ−４００）８０重量部、前記共重合体（Ｂ−１）２０重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度２３５℃、時間５分、回転数１００ｒｐｍの条件で混練した。得られた樹脂組成物を温度２３５℃で加熱し、圧力１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件でプレスした後に急冷することにより、厚み３ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ１２．６ｍｍの成形品（Ｄ−４）を得た。得られた成形品（Ｄ−４）にノッチを形成し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度は３８７Ｊ／ｍであった。

[比較例１]
三井化学製ポリ乳酸 （登録商標ＬＡＣＥＡ グレードＨ−４００）１００重量部のみを用いた他は実施例１と同様に溶融・成形を行い、成形品（Ｄ−２）を得た。得られた成形品（Ｄ−２）にノッチを形成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度（２３℃、ノッチ付き）は３３Ｊ／ｍであった。

［比較例２］
三井化学製ポリ乳酸 （登録商標レイシア グレードＨ−４００）８０重量部、前記共重合体（Ｂ−３）２０重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度２３５℃、時間５分、回転数１００ｒｐｍの条件で混練した。得られた樹脂組成物を温度２３５℃で加熱し、圧力１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件でプレスした後に急冷することにより、厚み３ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ１２．６ｍｍの成形品（Ｄ−３）を得た。得られた成形品（Ｄ−３）にノッチを形成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度は５０Ｊ／ｍであった。

［実施例２］
三井化学製ポリ乳酸 （登録商標レイシア グレードＨ−４００）８０重量部、前記共重合体（Ｂ−２）２０重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度２３５℃、時間５分、回転数１００ｒｐｍの条件で混練した。得られた樹脂組成物を温度２３５℃で加熱し、圧力１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件でプレスした後に急冷することにより、厚み３ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ１２．６ｍｍの成形品（Ｄ−４）を得た。得られた成形品（Ｄ−４）にノッチを形成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度は１７７Ｊ／ｍであった。また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて荷重０．４５ＭＰａの条件下で測定した熱変形温度は６９℃であった。

本発明にかかる、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、および共重合体（Ｂ）を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形物（Ｄ）は耐衝撃性に優れ、電子・電気・通信機器の筐体、容器、医用材料その他各種産業資材として使用できる。

Claims (3)

1. ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも一種、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／またはエチレングリコールからなる脂肪族ポリエステルセグメント（ａ）とラクチドまたは乳酸を含むモノマーを重合して得られる共重合体（Ｂ）を１〜１００重量部含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）。
2. ポリ乳酸系樹脂（Ａ）がポリＬ−乳酸である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）。
3. 請求項１〜２記載の樹脂組成物（Ｃ）から得られるアイゾッド衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上である成形物（Ｄ）。