JP2019059830A - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体を提供すること。【解決手段】セルロースエステル化合物(A)とコア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む樹脂組成物である。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロースエステル化合物がある。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロースエステル化合物がある。
例えば、特許文献1には、「(A)セルロースエステル100質量部に対して、(B)可塑剤2〜100質量部、(C)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位を含むコアシェル構造の熱可塑性エラストマー1〜50質量部を含有するセルロースエステル組成物。」が開示されている。
ところで、「セルロースエステル化合物(A)」、及び「ゴム層と、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たない重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体」のみを含む樹脂組成物(以下、「特定の樹脂組成物(I)」という。)、又は、「セルロースエステル化合物(A)」、及び「熱可塑性樹脂層と、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体」のみを含む樹脂組成物(以下、「特定の樹脂組成物(II)」という。)による樹脂成形体が知られている。
この樹脂成形体には、吸水による寸法変化の抑制が要求されている。
この樹脂成形体には、吸水による寸法変化の抑制が要求されている。
そこで、本発明の課題は、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項1に係る発明は、
セルロースエステル化合物(A)とコア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む樹脂組成物である。
セルロースエステル化合物(A)とコア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む樹脂組成物である。
請求項2に係る発明は、
前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、及びセルロースアセテートブチレート(CAB)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物である。
前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、及びセルロースアセテートブチレート(CAB)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物である。
請求項3に係る発明は、
前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)である請求項2に記載の樹脂組成物である。
前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)である請求項2に記載の樹脂組成物である。
請求項4に係る発明は、
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項5に係る発明は、
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項4に記載の樹脂組成物である。
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項4に記載の樹脂組成物である。
請求項6に係る発明は、
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項5に記載の樹脂組成物である。
前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項5に記載の樹脂組成物である。
請求項7に係る発明は、
前記セルロースエステル化合物(A)及び前記コアシェル構造の重合体(B)の合計に対する、前記コアシェル構造の重合体(B)の質量比が、0.03以上0.25以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
前記セルロースエステル化合物(A)及び前記コアシェル構造の重合体(B)の合計に対する、前記コアシェル構造の重合体(B)の質量比が、0.03以上0.25以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項8に係る発明は、
樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が、50質量%以上である請求項7に記載の樹脂組成物である。
樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が、50質量%以上である請求項7に記載の樹脂組成物である。
請求項9に係る発明は、
ポリエステル樹脂(C)を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
ポリエステル樹脂(C)を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項10に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項9に記載の樹脂組成物である。
前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項9に記載の樹脂組成物である。
請求項11に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリ乳酸である請求項10に記載の樹脂組成物である。
前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリ乳酸である請求項10に記載の樹脂組成物である。
請求項12に係る発明は、
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
請求項13に係る発明は、
樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下である請求項12に記載の樹脂成形体である。
樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下である請求項12に記載の樹脂成形体である。
請求項14に係る発明は、
射出成形体である請求項12又は請求項13に記載の樹脂成形体である。
射出成形体である請求項12又は請求項13に記載の樹脂成形体である。
請求項1に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項2、又は3に係る発明によれば、セルロースエステル化合物(A)がセルロースジアセテート(DAC)である場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項5に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7に係る発明によれば、セルロースエステル化合物(A)及び前記コアシェル構造の重合体(B)の合計に対する、前記コアシェル構造の重合体(B)の質量比が0.03未満0.25超えである場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項8に係る発明によれば、樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が50質量%未満である場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項9、10又は11に係る発明によれば、ポリエステル樹脂を含まない場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項12、13又は14に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が提供される。
請求項2、又は3に係る発明によれば、セルロースエステル化合物(A)がセルロースジアセテート(DAC)である場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項5に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、コアシェル構造の重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体を含有するシェル層を含み、かつ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7に係る発明によれば、セルロースエステル化合物(A)及び前記コアシェル構造の重合体(B)の合計に対する、前記コアシェル構造の重合体(B)の質量比が0.03未満0.25超えである場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項8に係る発明によれば、樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が50質量%未満である場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項9、10又は11に係る発明によれば、ポリエステル樹脂を含まない場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項12、13又は14に係る発明によれば、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、本明細書において、対象物中の各成分の量は、対象物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、対象物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
また、「Aの重合体」との表記は、Aのみの単独重合体に加え、AとA以外の単量体との共重合体も包含する表現である。同様に、「AとBとの共重合体」との表記は、A及びBのみの共重合体(以下、便宜上「単独共重合体」とも称する)に加え、AとBとA及びB以外の単量体との共重合体も包含する表現である。
また、セルロースエステル化合物(A)、コアシェル構造の重合体(B)、ポリエステル樹脂(C)、各々、成分(A)、成分(B)、成分(C)とも称する。
なお、本明細書において、対象物中の各成分の量は、対象物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、対象物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
また、「Aの重合体」との表記は、Aのみの単独重合体に加え、AとA以外の単量体との共重合体も包含する表現である。同様に、「AとBとの共重合体」との表記は、A及びBのみの共重合体(以下、便宜上「単独共重合体」とも称する)に加え、AとBとA及びB以外の単量体との共重合体も包含する表現である。
また、セルロースエステル化合物(A)、コアシェル構造の重合体(B)、ポリエステル樹脂(C)、各々、成分(A)、成分(B)、成分(C)とも称する。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)とコア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)とコア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよい。
従来、セルロースエステル化合物(A)(特に、水酸基の一部がアシル基で置換されたセルロースアシレート)は、非可食資源からなり、化学重合を必要としない一次誘導体であるため、環境に優しい樹脂材料である。また、強固な水素結合性から、樹脂材料としては高い弾性率を有する。さらに、脂環族構造であることから透明性が高いという特長がある。
一般的に、セルロースエステル化合物は分子間に水分子が入り込みやすいため、吸水時の膨潤による寸法変化が大きい。そのため、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)による樹脂成形体には、吸水による寸法変化の抑制が要求されている。
それに対して、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、特定の樹脂組成物(I)又は特定の樹脂組成物(II)に比べ、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られる。その理由は、次の通り推測される。
本実施形態に係る樹脂組成物では、セルロースエステル化合物(A)中の水酸基と反応する反応性基を持つ重合体を含有するコアシェル構造の重合体(B)が存在していることにより、その反応性基がセルロースエステル化合物(A)中の水酸基と化学的に結合する結果、架橋構造が生じる。この架橋構造が、各分子同士の動きを拘束する箍のような役割をする。一方で、分子間に水分子が入り込み、箍による拘束によって応力が生じたとしても、コアシェル構造の重合体(B)のコア層がゴム層であることによって、ゴム層の弾性がその応力を受け止めることができ、寸法変化が抑制される。
以上により、本実施形態に係る樹脂組成物は、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られると推測される。
以上により、本実施形態に係る樹脂組成物は、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られると推測される。
また、本実施形態に係る樹脂組成物において、ポリエステル樹脂(C)を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(C)が含まれると、吸水による寸法変化がさらに抑制されやすくなると共に、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られる。その理由は、次の通り推測される。
ポリエステル樹脂(C)が含まれると、ポリエステル樹脂(C)の末端の水酸基又はカルボキシ基とコアシェル構造の重合体(B)のシェル層に含まれる反応性基が結合する。すなわち、セルロースエステル化合物(A)よりも吸水性が低く、かつ剛性の高い性質を持つポリエステル樹脂(C)が、分子内に導入されるため、寸法変化がさらに抑制されやすくなると共に、耐衝撃性が向上するものと考えられる。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
[セルロースエステル化合物(A):成分(A)]
セルロースエステル化合物(A)は、例えば、セルロースにおける水酸基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体の樹脂(セルロースアシレート)である。具体的には、セルロースエステル化合物(A)は、例えば、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体である。
セルロースエステル化合物(A)は、例えば、セルロースにおける水酸基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体の樹脂(セルロースアシレート)である。具体的には、セルロースエステル化合物(A)は、例えば、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体である。
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。nは2以上の整数を表す。ただし、n個のRCE1、n個のRCE2、及びn個のRCE3のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。
なお、RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基は、炭素数1以上6以下のアシル基が好ましい。
なお、RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基は、炭素数1以上6以下のアシル基が好ましい。
一般式(CE)中、nの範囲は特に制限されないが、200以上1000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましい。
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3がそれぞれ独立にアシル基を表すとは、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の水酸基の少なくとも一部がアシル化されていることを示している。
つまり、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の分子中にn個あるRCE1は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、n個あるRCE2、及びn個あるRCE3も、各々、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
つまり、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の分子中にn個あるRCE1は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、n個あるRCE2、及びn個あるRCE3も、各々、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
ここで、セルロースエステル化合物(A)は、アシル基として、炭素数1以上6以下のアシル基を有することが好ましい。炭素数7以上のアシル基を有する場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、引張破断歪に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。
アシル基は「−CO−RAC」の構造で表され、RACは、水素原子、又は炭化水素基(より好ましくは炭素数1以上5以下の炭化水素基)を表す。
RACで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
RACで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
RACで表される炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子(例えば酸素、窒素等)を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
RACで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
RACで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
RACで表される炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子(例えば酸素、窒素等)を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(ブタノイル基)、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
これらの中でもアシル基としては、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、炭素数2以上4以下のアシル基がより好ましく、炭素数2以上3以下のアシル基がさらに好ましい。
これらの中でもアシル基としては、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、炭素数2以上4以下のアシル基がより好ましく、炭素数2以上3以下のアシル基がさらに好ましい。
セルロースエステル化合物(A)としては、セルロースアセテート(セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)等が挙げられる。
セルロースエステル化合物(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
セルロースエステル化合物(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
これらの中でも、セルロースエステル化合物(A)としては、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上及び吸水による寸法変化抑制の観点から、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましく、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)がより好ましい。
セルロースエステル化合物(A)の重合度は、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、から、200以上1000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましい。
ここで、重合度は、以下の手順で重量平均分子量(Mw)から求める。
まず、セルロースエステル化合物(A)の重量平均分子量(Mw)を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースエステル化合物(A)の構成単位分子量で割ることで、セルロースエステル化合物(A)の重合度を求める。なお、例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284となる
まず、セルロースエステル化合物(A)の重量平均分子量(Mw)を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースエステル化合物(A)の構成単位分子量で割ることで、セルロースエステル化合物(A)の重合度を求める。なお、例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284となる
セルロースエステル化合物(A)の置換度は、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、2.1以上2.8以下が好ましく、置換度2.2以上2.8以下がより好ましく、2.3以上2.75以下がさらに好ましく、2.35以上2.75以下が特に好ましい。
なお、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)において、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比(アセチル基/プロピオニル基)は、5/1以上1/20以下が好ましく、3/1以上1/15以下がより好ましい。
セルロースアセテートブチレート(CAB)において、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、アセチル基とブチリル基との置換度の比(アセチル基/ブチリル基)は、5/1以上1/20以下が好ましく、4/1以上1/15以下がより好ましい。
セルロースアセテートブチレート(CAB)において、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、アセチル基とブチリル基との置換度の比(アセチル基/ブチリル基)は、5/1以上1/20以下が好ましく、4/1以上1/15以下がより好ましい。
ここで、置換度とは、セルロースが有する水酸基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースエステル化合物(A)のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度は、セルロースアシレートのD−グルコピラノース単位に3個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
そして、置換度は、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアシル基由来ピークの積分比から測定する。
そして、置換度は、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアシル基由来ピークの積分比から測定する。
[コアシェル構造の重合体(B):成分(B)]
コアシェル構造の重合体(B)は、コア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するものである。
コアシェル構造の重合体(B)は、コア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するものである。
本実施形態に係るコアシェル構造とは、コア層と前記コア層の表面上にシェル層とを有するコアシェル構造を示している。本実施形態に係るコアシェル構造の重合体は、例えば、コア層を最内層とし、シェル層を最外層とする重合体(具体的には、コア層となる重合体に、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体をグラフト重合してシェル層とした重合体)である。
なお、コア層とシェル層との間には、1層以上の他の層(例えば1層以上6層以下の他の層)を有していてもよい。また、他の層を有する場合、コアシェル構造の重合体は、コア層となる重合体に、複数種の重合体をグラフト重合して多層化した重合体である。
なお、コア層とシェル層との間には、1層以上の他の層(例えば1層以上6層以下の他の層)を有していてもよい。また、他の層を有する場合、コアシェル構造の重合体は、コア層となる重合体に、複数種の重合体をグラフト重合して多層化した重合体である。
(コア層)
コア層は、ゴム層である。ゴム層の種類は特に限定されるものではないが、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が挙げられる。
これらの中も、ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が好ましい。
なお、ゴム層は、架橋剤(ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート等)を共重合して架橋させたゴム層であってもよい。
コア層は、ゴム層である。ゴム層の種類は特に限定されるものではないが、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が挙げられる。
これらの中も、ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α−オレフィンゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が好ましい。
なお、ゴム層は、架橋剤(ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート等)を共重合して架橋させたゴム層であってもよい。
(メタ)アクリルゴムとしては、例えば、(メタ)アクリル成分(例えば、(メタ)アクリル酸の炭素数2以上6以下のアルキルエステル等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
シリコーンゴムとしては、例えば、シリコーン成分(ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等)で構成されたゴムが挙げられる。
スチレンゴムとしては、例えば、スチレン成分(スチレン、α−メチルスチレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共役ジエンゴムとしては、例えば、共役ジエン成分(ブタジエン、イソプレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
α−オレフィンゴムは、α−オレフィン成分(エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共重合体ゴムとしては、例えば、2種以上の(メタ)アクリル成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分とシリコーン成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分と共役ジエン成分とスチレン成分との共重合体等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、例えば、シリコーン成分(ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等)で構成されたゴムが挙げられる。
スチレンゴムとしては、例えば、スチレン成分(スチレン、α−メチルスチレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共役ジエンゴムとしては、例えば、共役ジエン成分(ブタジエン、イソプレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
α−オレフィンゴムは、α−オレフィン成分(エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共重合体ゴムとしては、例えば、2種以上の(メタ)アクリル成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分とシリコーン成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分と共役ジエン成分とスチレン成分との共重合体等が挙げられる。
(シェル層)
シェル層は、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有する。
反応性基としては、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、カルボキシ基、イソシアネート基、及び水酸基等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体が好ましい。
シェル層は、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有する。
反応性基としては、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、カルボキシ基、イソシアネート基、及び水酸基等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体が好ましい。
グリシジル基を有する重合体としては、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体が好ましい。
グリシジル基含有ビニル化合物の例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテル、4−グリシジルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
ジカルボン酸無水物基を有する重合体としては、不飽和ジカルボン酸無水物の重合体が好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物の例として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
カルボキシ基を有する重合体は、カルボキシ基を少なくとも1個含有する構成単位を、重合体中に1個以上有する重合体であることが好ましい。
カルボキシ基を有する重合体の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等から選択される重合体が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸の重合体が好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
カルボキシ基を有する重合体の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等から選択される重合体が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸の重合体が好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
反応性基を持つ重合体としては、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体が好ましく、これらの中でも、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体が特に好ましい。
コアシェル構造の重合体におけるシェル層の重合体の含有量は、コアシェル構造の重合体全体に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態に係るコアシェル構造の重合体は、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
市販品としては、例えば、三菱ケミカル製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ダウケミカル製“パラロイド”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
市販品としては、例えば、三菱ケミカル製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ダウケミカル製“パラロイド”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
公知の方法としては、乳化重合法が挙げられる。製造方法として具体的には次の方法が例示される。まず単量体の混合物を乳化重合させてコア粒子(コア層)を作った後、他の単量体の混合物をコア粒子(コア層)の存在下において乳化重合させてコア粒子(コア層)の周囲にシェル層を形成するコアシェル構造の重合体を作る。
また、コア層とシェル層との間に他の層を形成する場合は、他の単量体の混合物の乳化重合を繰り返して、目的とするコア層と他の層とシェル層とから構成されるコアシェル構造の重合体を得る。
また、コア層とシェル層との間に他の層を形成する場合は、他の単量体の混合物の乳化重合を繰り返して、目的とするコア層と他の層とシェル層とから構成されるコアシェル構造の重合体を得る。
本実施形態に係るコアシェル構造の重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点で、50nm以上500nm以下であることが好ましく、さらに、50nm以上400nm以下であることがより好ましく、100nm以上300nm以下であることが特に好ましく、150nm以上250nm以下であることが最も好ましい。
なお、平均一次粒径とは、次の方法により測定された値をいう。走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、一次粒子の最大径を一次粒子径とし、粒子100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径である。具体的には、樹脂組成物中のコアシェル構造の重合体の分散形態を走査型電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
なお、平均一次粒径とは、次の方法により測定された値をいう。走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、一次粒子の最大径を一次粒子径とし、粒子100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径である。具体的には、樹脂組成物中のコアシェル構造の重合体の分散形態を走査型電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
[ポリエステル樹脂(C):成分(C)]
ポリエステル樹脂(C)は、例えば、ヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の重合体、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等である。
ポリエステル樹脂(C)としては、脂肪族ポリエステル樹脂がよい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカノエートの重合体)、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、ポリエステル樹脂(C)としては、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
ポリエステル樹脂(C)は、例えば、ヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の重合体、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等である。
ポリエステル樹脂(C)としては、脂肪族ポリエステル樹脂がよい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカノエートの重合体)、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、ポリエステル樹脂(C)としては、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、例えば、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
なお、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物おいて、高分子鎖の末端(主鎖の末端)は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基(例えば水酸基)であってもよい。
なお、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物おいて、高分子鎖の末端(主鎖の末端)は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基(例えば水酸基)であってもよい。
一般式(PHA)中、RPHA1は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。nは、2以上の整数を表す。
一般式(PHA)中、RPHA1が表すアルキレン基としては、炭素数3以上6以下のアルキレン基が好ましい。RPHA1が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
ここで、一般式(PHA)中、RPHA1がアルキレン基を表すとは、1)RPHA1が同じアルキレン基を表す[O−RPHA1−C(=O)−]構造を有すること、2)RPHA1が異なるアルキレン基(RPHA1が炭素数又は分岐が異なるアルキレン基)を表す複数の[O−RPHA1−C(=O)−]構造(即ち、[O−RPHA1A−C(=O)−][O−RPHA1B−C(=O)−]構造)を有することを示している。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
一般式(PHA)中、nの上限は特に限定されないが、例えば、20000以下が挙げられる。nの範囲は、500以上10000以下が好ましく、1000以上8000以下がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、ヒドロキシアルカン酸(乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシイソヘキサン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシ−n−オクタン酸等)の単独重合体、又はこれら2種以上のヒドロキシアルカン酸の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸と炭素数5以上7以上の分岐状のヒドロキシアルカン酸との単独共重合体が好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体(つまりポリ乳酸)、3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシヘキサン酸との単独共重合体(つまりポリヒドロキシブチレートヘキサノエート)がより好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体(つまりポリ乳酸)がさらに好ましい。
なお、ヒドロキシアルカン酸の炭素数はカルボキシル基の炭素も含む数である。
なお、ヒドロキシアルカン酸の炭素数はカルボキシル基の炭素も含む数である。
ポリ乳酸としては、例えば、L−乳酸を構成単位とするポリL−乳酸、D−乳酸を構成単位とするポリD−乳酸、L−乳酸とD−乳酸とを構成単位とするポリDL−乳酸等、及びこれらの混合物が挙げられる。L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方には、乳酸系以外の他の単量体が共重合されていてもよい。
ポリ乳酸の重合法としては、特に制限はなく、縮重合法、開環重合法など公知の方法のいずれによって重合されたものであってもよい。例えば、縮重合法による場合は、ポリ乳酸はL−乳酸もしくはD−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合することにより任意の組成に構成されたものである。また、開環重合法による場合は、乳酸系樹脂は乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等と共に混合し、触媒を用いて重合させることにより、任意の組成に構成されたポリ乳酸としたものである。前記ラクチドには、L−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、L−乳酸及びD−乳酸からなるDL−ラクチドがある。
ポリヒドロキシブチレートヘキサノエートにおいて、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、3−ヒドロキシ酪酸(3−ヒドロキシブチレート)と3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)との共重合体に対する3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比は、3モル%以上20モル%以下が好ましく、4モル%以上15モル%以下がより好ましく、5モル%以上12モル%以下がさらに好ましい。
なお、3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比の測定方法は、H1−NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリエステル樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、10,000以上1,000,000以下(好ましくは50,000以上800,000以下、より好ましくは100,000以上600,000以下)であることがよい。
ポリエステル樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
[成分(A)〜成分(C)の含有量又は質量比]
各成分の含有量又は質量比について説明する。各成分の含有量又は質量比は、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、次の範囲が好ましい。なお、各成分の略称は次の通りである。
成分(A)=セルロースエステル化合物(A)
成分(B)=コアシェル構造の重合体(B)
成分(C)=ポリエステル樹脂(C)
各成分の含有量又は質量比について説明する。各成分の含有量又は質量比は、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、次の範囲が好ましい。なお、各成分の略称は次の通りである。
成分(A)=セルロースエステル化合物(A)
成分(B)=コアシェル構造の重合体(B)
成分(C)=ポリエステル樹脂(C)
成分(A)及び成分(B)の合計に対する、成分(B)の質量比[(B)/((A)+(B))]は、0.03以上0.25以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましく、0.07以上0.15以下がさらに好ましい。
成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計に対する、成分(C)の質量比[(C)/((A)+(B)+(C))]は、0.025以上0.185以下が好ましく、0.04以上0.12以下がより好ましく、0.06以上0.09以下がさらに好ましい。
樹脂組成物に対する成分(A)の含有量は、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
(その他の成分)
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
その他の成分としては、上記成分以外に可塑剤も挙げられる。可塑剤としては、公知のものであれば特に限定されず、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル、ステアリン酸エステル、金属石鹸、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。ただし、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを化合物全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
本実施形態に係る樹脂組成物に対する可塑剤の含有量は、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制、耐衝撃性向上、及び吸水による寸法変化抑制の観点から、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
なお、可塑剤は、樹脂組成物に含有しないことが好ましい。つまり、樹脂組成物に対する可塑剤の含有量は、0質量%であることが好ましい。樹脂組成物に可塑剤が含まれると、吸水による寸法変化が大きくなる傾向がある。
なお、可塑剤は、樹脂組成物に含有しないことが好ましい。つまり、樹脂組成物に対する可塑剤の含有量は、0質量%であることが好ましい。樹脂組成物に可塑剤が含まれると、吸水による寸法変化が大きくなる傾向がある。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂(セルロースエステル化合物(A)、コアシェル構造の重合体(B)、及びポリエステル樹脂(C)以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、10質量%以下がよく、5質量%未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースエステル化合物(A)と、コア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)と、コアシェル構造の重合体(B)と、必要に応じて、ポリエステル樹脂(C)又はその他の樹脂と、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースエステル化合物(A)と、コア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、を含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)と、コアシェル構造の重合体(B)と、必要に応じて、ポリエステル樹脂(C)又はその他の樹脂と、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、樹脂成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば160℃以上280℃以下であり、好ましくは200℃以上240℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば160℃以上280℃以下であり、好ましくは200℃以上240℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい
本実施形態に係る樹脂成形体は、樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下(好ましくは7%以下)であることがよい。樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下であると、樹脂成形体は、透明性を有するといえる。
なお、樹脂成形体のヘイズ値の理想値は0%であるが、製造上の観点から、0.5%以上がよい。
樹脂成形体のヘイズ値は、実施例で示す方法により測定される値である。
なお、樹脂成形体のヘイズ値の理想値は0%であるが、製造上の観点から、0.5%以上がよい。
樹脂成形体のヘイズ値は、実施例で示す方法により測定される値である。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、玩具、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;ブロック組み立て玩具;プラスチックモデルキット;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
(セルロースエステル化合物(A)の準備)
・CE1: 「CAP−482−20(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE2: 「CAB−171−15(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE3: 「CAB−381−20(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE4: 「CAB−500−5(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE5: 「L−50((株)ダイセル)」、DAC
・CE1: 「CAP−482−20(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE2: 「CAB−171−15(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE3: 「CAB−381−20(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE4: 「CAB−500−5(EASTMAN CHEMICAL社)」
・CE5: 「L−50((株)ダイセル)」、DAC
セルロースエステル化合物(A)の特性について、表1に一覧にして示す。表1中、DPwは重量平均重合度を示す。また、DS(Ac)、DS(Pr)、DS(Bt)は、各々、アセチル基の置換度、プロピオニル基の置換度、ブチリル基の置換度を表す。
(コアシェル構造の重合体(B)の準備)
・B1:「メタブレンS−2200(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体(コア層が「シリコン・アクリルゴム」、シェル層が「メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
・B2: 「パラロイドEXL−2314(ダウケミカル製)」、コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする重合体」、シェル層が「メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
・B3: 「メタブレンS−2006(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体、平均一次粒径200nm、(コア層が「シリコン・アクリルゴム」、シェル層が「メタクリル酸メチルの重合体」からなる重合体)、反応性基無し
・B4: 「パラロイドEXL−2330(ダウケミカル製)」、コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする重合体」、シェル層が「メタクリル酸メチルの重合体」からなる重合体)、反応性基無し
・B5: 「パラロイドEXL−2602(ダウケミカル製)」、コアシェル構造のMBSゴム、反応性基無し
・B6:試作品 コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする単独重合体ゴム」、シェル層が「メタクリル酸メチルと無水マレイン酸との共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
・B1:「メタブレンS−2200(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体(コア層が「シリコン・アクリルゴム」、シェル層が「メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
・B2: 「パラロイドEXL−2314(ダウケミカル製)」、コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする重合体」、シェル層が「メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
・B3: 「メタブレンS−2006(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体、平均一次粒径200nm、(コア層が「シリコン・アクリルゴム」、シェル層が「メタクリル酸メチルの重合体」からなる重合体)、反応性基無し
・B4: 「パラロイドEXL−2330(ダウケミカル製)」、コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする重合体」、シェル層が「メタクリル酸メチルの重合体」からなる重合体)、反応性基無し
・B5: 「パラロイドEXL−2602(ダウケミカル製)」、コアシェル構造のMBSゴム、反応性基無し
・B6:試作品 コアシェル構造の重合体(コア層が「ポリアクリル酸ブチルを主成分とする単独重合体ゴム」、シェル層が「メタクリル酸メチルと無水マレイン酸との共重合体」からなる重合体)、反応性基有り
(ポリエステル樹脂(C)、又はその他の樹脂の準備)
・C1: 「デルペット720V(旭化成(株))」、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)
・C2: 「ingeo biopolymer 3001D(natureworks社)」、ポリ乳酸(PLA)
・C3: 「メタブレンP−1900(三菱ケミカル(株))」、グリシジルメタクリレート単位を主成分として重合してなる重合体(エポキシ当量:158(g/eq))
・C4: 「AONILEX X151A((株)カネカ)」、3−ヒドロキシ酪酸(3−ヒドロキシブチレート)と3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)との単独共重合体(PHBH)
・C1: 「デルペット720V(旭化成(株))」、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)
・C2: 「ingeo biopolymer 3001D(natureworks社)」、ポリ乳酸(PLA)
・C3: 「メタブレンP−1900(三菱ケミカル(株))」、グリシジルメタクリレート単位を主成分として重合してなる重合体(エポキシ当量:158(g/eq))
・C4: 「AONILEX X151A((株)カネカ)」、3−ヒドロキシ酪酸(3−ヒドロキシブチレート)と3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)との単独共重合体(PHBH)
(その他成分の準備)
・PL1:「Daifatty101(大八化学工業(株))」、アジピン酸エステル含有化合物、可塑剤
・PL2:「DOA(大八化学工業(株))」、アジピン酸2−エチルヘキシル、可塑剤
・PL1:「Daifatty101(大八化学工業(株))」、アジピン酸エステル含有化合物、可塑剤
・PL2:「DOA(大八化学工業(株))」、アジピン酸2−エチルヘキシル、可塑剤
<実施例1〜18、比較例1〜8>
(混練および射出成形)
表2に示す仕込み組成比、かつ表2に示すシリンダ温度で、2軸混練装置(labtech engineering社製、LTE20−44)を用い、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX500I)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えず、かつ表2に示すシリンダ温度及び金型温度60℃で、次の(1)、(2)の樹脂成形体を成形体した。
・(1):ISO多目的ダンベル試験片(測定部寸法:幅10mm/厚さ4mm)
・(2):D12小形角板(寸法:60mm×60mm/厚さ2mm)
(混練および射出成形)
表2に示す仕込み組成比、かつ表2に示すシリンダ温度で、2軸混練装置(labtech engineering社製、LTE20−44)を用い、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX500I)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えず、かつ表2に示すシリンダ温度及び金型温度60℃で、次の(1)、(2)の樹脂成形体を成形体した。
・(1):ISO多目的ダンベル試験片(測定部寸法:幅10mm/厚さ4mm)
・(2):D12小形角板(寸法:60mm×60mm/厚さ2mm)
<評価>
得られた成形体について、次の評価を実施した。評価結果を表2に示す。
得られた成形体について、次の評価を実施した。評価結果を表2に示す。
(吸水寸法変化率)
得られたD12小形角板を成形後24時間以上室温にて静置し、角板の4辺の長さを測定し、MD(流動方向)、TD(MDと直交する方向)の平均値を算出し、吸水前寸法とした。これらの角板を室温で水中に72時間浸漬した後、同様にMD、TDの平均値を算出し、吸水後寸法とした。これらから、以下の式に従って、2方向の吸水寸法変化率を算出し、その平均を吸水寸法変化率とした。
吸水寸法変化率(%)={(吸水後寸法)/(吸水前寸法)−1}×100
得られたD12小形角板を成形後24時間以上室温にて静置し、角板の4辺の長さを測定し、MD(流動方向)、TD(MDと直交する方向)の平均値を算出し、吸水前寸法とした。これらの角板を室温で水中に72時間浸漬した後、同様にMD、TDの平均値を算出し、吸水後寸法とした。これらから、以下の式に従って、2方向の吸水寸法変化率を算出し、その平均を吸水寸法変化率とした。
吸水寸法変化率(%)={(吸水後寸法)/(吸水前寸法)−1}×100
(引張弾性率)
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準拠する方法で引張弾性率の測定を行った。
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準拠する方法で引張弾性率の測定を行った。
(引張破断歪)
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準拠する方法で引張破断歪の測定を行った。
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準拠する方法で引張破断歪の測定を行った。
(ヘイズ値)
得られたD12小形角板について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH200)を用いて、ヘイズ値を測定した。
得られたD12小形角板について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH200)を用いて、ヘイズ値を測定した。
(シャルピー衝撃強度)
得られたISO多目的ダンベルを、ノッチングツール(東洋精機社製、ノッチング装置)によりノッチ加工した。ノッチ加工を施したISO多目的ダンベルについて、デジタル耐衝撃測定装置(東洋精機社製、DG−UB型)を用いて、ISO−179−1(2010年)に準拠する方法で、シャルピー衝撃強度を測定した。
得られたISO多目的ダンベルを、ノッチングツール(東洋精機社製、ノッチング装置)によりノッチ加工した。ノッチ加工を施したISO多目的ダンベルについて、デジタル耐衝撃測定装置(東洋精機社製、DG−UB型)を用いて、ISO−179−1(2010年)に準拠する方法で、シャルピー衝撃強度を測定した。
表2では、各組成物の各材料及び各配合量を「材料の種類=質量部数」という形式で表中の欄に記載した。
例えば、実施例1のセルロースエステル化合物(A)の欄には、「CE1=100」と記載されているが、これは、セルロースエステル化合物「CE1」が100質量部配合されていることを示す。
例えば、実施例1のセルロースエステル化合物(A)の欄には、「CE1=100」と記載されているが、これは、セルロースエステル化合物「CE1」が100質量部配合されていることを示す。
上記結果から、本実施例の樹脂成形体は、比較例の成形体に比べ、吸水寸法変化が抑制されている。また、本実施例の樹脂成形体は、耐衝撃性を維持しつつ、吸水寸法変化が抑制されていることがわかる。
また、本実施例の樹脂成形体では、他の機械的強度(引張破断歪等)、透明性も優れていることがわかる。
また、本実施例の樹脂成形体では、他の機械的強度(引張破断歪等)、透明性も優れていることがわかる。
Claims (14)
- セルロースエステル化合物(A)と
コア層としてのゴム層と、前記ゴム層の表面上に、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ重合体を含有するシェル層と、を有するコアシェル構造の重合体(B)と、
を含む樹脂組成物。 - 前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、及びセルロースアセテートブチレート(CAB)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも一種の反応性基を有する重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種以上の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記コアシェル構造の重合体(B)が、前記反応性基を持つ重合体として、グリシジル基含有ビニル化合物の重合体を前記シェル層に含む重合体である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステル化合物(A)及び前記コアシェル構造の重合体(B)の合計に対する、前記コアシェル構造の重合体(B)の質量比が、0.03以上0.25以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が、50質量%以上である請求項7に記載の樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂(C)を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(C)が、ポリ乳酸である請求項10に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
- 樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下である請求項12に記載の樹脂成形体。
- 射出成形体である請求項12又は請求項13に記載の樹脂成形体。
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